CN106299324A - 一种用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高容量锂离子电池的电解液，所述的电解液包括非水溶剂和六氟磷酸锂，所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制气胀添加剂、正极表面膜稳定剂、水分稳定剂；所述的负极成膜添加剂由占电解液总质量1～15％的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种组成；抑制气胀添加剂由占电解液总质量0.5～5％的磺酸内酯化合物组成；正极表面膜稳定剂由占电解液总质量0.2～3％的硼酸锂盐化合物组成；水分稳定剂由占电解液总量0.1～1％的亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯中的一种或两种组成。该电解液能够改善电池的常温循环性能和高温存储性能，同时，本发明还公开了该电解液的制备方法以及采用该电解液的高容量锂离子电池。

Description

一种用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子 电池
技术领域
本发明涉及电解液领域，特别是一种用于高容量锂离子电池的电解液，以及该电解液的制备方法和采用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自1999年问世以来一直是人们在新能源领域的研究热点。它以电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等电子产品。另外，锂离子电池还作为替代能源的储能装置直接应用于电动车及混合电动车。随着技术的发展，对锂电池能量密度的的要求越来越高。
在目前最常用的正极材料中，当正极材料中的镍含量在70-90％时，具有高的可逆比容量和较好的循环稳定性，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料之一，而且镍资源丰富，价格相对低廉，所以高镍材料己成为锂离子电池正极材料的研究热点，针对当前锂离子电池高容量的需求，使用高克容量的高镍正极材料不失为一种提高锂离子电池容量的有效手段。
目前商业使用的负极材料主要是碳类材料，具有循环性能优，储备丰富和价格低廉的特点，但是碳负极的容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g)，比容量开发潜力较小，且在电池过充时具有较大的安全隐患。所以开发出更高能量密度负极材料已成为目前锂离子电池领域的迫切需求。其中硅碳类材料由于其具备高的理论容量而备受关注，并且越来越多的被应用在商业化产品中。
以高镍材料作为锂离子电池正极，以硅碳复合材料作为负极能够很大程度的提升电池的比能量。
在高镍材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池体系内，由于高镍材料中Ni含量的增加，且在充电过程中，随充电电压升高，高镍材料正极表面Ni3+和Ni4+含量增加，由于Ni4+具有很强的氧化性，不仅与电解液发生反应，破坏电解液的功能，而且可能导致正极材料在较低的温度下分解析出O2，产生大量热，高温条件下电解液分解产生大量气体，给电池带来安全性隐患。同时由于高镍材料的吸收水性极强，高镍材料在材料生产或电芯制备过程中极易与环境中的水反应形成结晶水，此结晶水在电芯烘烤时很难去除。当电解液注入电芯后，电解液易与材料中的水反应使电解液分解，最终导致电池性能的下降。硅碳复合负极虽然具有较高的比容量，但是由于硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积效应，负极表面SEI膜不断破坏并重新生成，同时硅颗粒因为巨大的应力发生破裂或者粉化，造成硅负极上的活性物质脱落，活性物质与集流体之间的电接触变差，导致电池内阻增加，电池性能变差。
中国专利申请CN201210263883.6采用了碳酸酯类溶剂、磷酸三苯酯作为添加剂，中国专利申请CN201480002062.4采用了二氟二草酸磷酸锂、1，3-丙烯磺酸内酯、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯以及不饱和酯作为添加剂，均没有体现出有效的常温循环性能和高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率，其中中国专利申请CN201480002062.4在其高温储存后的输出性能以及低温输出性能测试方面，更多的是侧重于短时间的输出效果，无法体现出电池长循环充放电的性能。
鉴于在高镍材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池体系中高镍材料的强氧化性、强吸水性和硅碳负极体积膨胀大导致表面SEI膜的不稳定性，有必要提供一种能同时与高镍正极和硅碳复合负极匹配的电解液，以解决常温循环性能差、高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于高容量锂离子电池的电解液。该电解液适用于高镍正极和硅碳复合负极锂离子电池，改善该锂离子电池的循环性能和高温存储性能，同时本发明还提供该电解液的制备方法以及采用该电解液的高容量锂离子电池。
本发明的技术方案为：一种用于高容量锂离子电池的电解液，所述的电解液包括非水溶剂和六氟磷酸锂，所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制气胀添加剂、正极表面膜稳定剂、水分稳定剂；
所述的负极成膜添加剂由占电解液总质量1～15％的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种组成；
抑制气胀添加剂由占电解液总质量0.5～5％的磺酸内酯化合物组成；
正极表面膜稳定剂由占电解液总质量0.2～3％的硼酸锂盐化合物组成；
水分稳定剂由占电解液总质量0.1～1％的亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯中的一种或两种组成。
进一步优选地，所述的负极成膜添加剂由占电解液总质量2～15％的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种组成；
抑制气胀添加剂由占电解液总质量0.8～4％的磺酸内酯化合物组成；
正极表面膜稳定剂由占电解液总质量0.5～2.5％的硼酸锂盐化合物组成；
水分稳定剂由占电解液总质量0.2～1％的亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯中的一种或两种组成。
在上述的用于高容量锂离子电池的电解液中，所述的磺酸内酯化合物为1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯中的一种或两种。
在上述的用于高容量锂离子电池的电解液中，所述的硼酸锂盐化合物为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或两种。
在上述的用于高容量锂离子电池的电解液中，所述的非水溶剂占电解液总质量的57～88％。
进一步优选地，所述的非水溶剂占电解液总质量的61.3～82.3％。
在上述的用于高容量锂离子电池的电解液中，所述的非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的至少一种的混合物。
进一步优选地，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯这一类化合物与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯这一类化合物之间的比例关系为：前者与后者的质量比比例为1:1.75～1:3。
在上述的用于高容量锂离子电池的电解液中，所述的六氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.8～1.5mol/L。
进一步优选地，所述的六氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.85～1.4mol/L。
本发明的另外一个目的在于提供一种如上所述的用于高容量锂离子电池的电解液的制备方法，所述的方法具体为：在氩气氛围内，向非水溶剂中加入负极成膜添加剂、抑制气胀添加剂、正极表面膜稳定剂和水分稳定剂，最后加入六氟磷酸锂并混合均匀。
另外，本发明还提供一种采用如上所述的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜，所述的锂离子电池的正极中的活性物质为镍钴锰三元材料(Li(NixCOyMnz)O2)(其中0.5<x≤0.8，0<y≤0.1，0<z≤0.1且x+y+z＝1)或镍钴铝三元材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
在上述的锂离子电池中，所述的锂离子电池的负极中的活性物质为硅碳复合材料，硅碳复合材料中总硅质量百分数小于12％。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过在电解液中添加不饱和酯类化合物作为负极成膜添加剂，在硅碳负极表面形成收缩性能好、耐高温性能好的表面膜，提高负极材料结构稳定性，提高活性物质与集流体之间的电接触性能，提高电池内阻的稳定性，缓解电池性能变差。
2、本发明通过在电解液中添加抑制胀气的磺酸内酯添加剂，通过强化正负极表面膜在高温下的稳定性，抑制电池内的产气量。
3、本发明通过在电解液中添加正极表面膜稳定剂，减少电解液与高镍材料接触造成的电解液氧化分解，提高电池的综合性能。
4、本发明通过在电解液中添加水分稳定剂，稳定电解液及高镍材料吸收的水分，减少电解液的分解产生的HF酸对正负极材料的腐蚀，提高电池综合性能。
综合来说，本发明通过同时添加负极成膜添加剂、抑制胀气添加剂、正极表面膜稳定剂、水分稳定剂的方式，利用添加剂之间的协同作用有效地改善了硅碳负极和高镍正极表面膜的不稳定、高镍电池胀气严重的问题，使电池的循环性能和高温性能得到了很大的提高。
附图说明
图1是本发明的实施例1、对比例1的测试结果图；
图2是本发明的实施例2、对比例2的测试结果图；
图3是本发明的实施例3、对比例3的测试结果图；
图4是本发明的实施例4、对比例4的测试结果图；
图5是本发明的实施例5、对比例5的测试结果图；
图6是本发明的实施例6、对比例6的测试结果图；
图7是本发明的实施例8、对比例7的测试结果图；
图8是本发明的实施例8、对比例8的测试结果图；
图9是本发明的实施例9，实施例10,实施例11，实施例12的测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
电池制作：
正极制备：正极材料配比为：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，乙炔黑(导电剂)，聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂)质量比为95:2.5:2.5。将PVDF加入到N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，高速搅拌均匀，向溶液中加入乙炔黑，搅拌均匀，然后加入锂镍钴锰氧搅拌均匀形成正极浆料，将正极浆料涂覆与铝箔上，将正极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。
负极制备：负极材料配比为硅碳复合材料，乙炔黑，羧甲基纤维素(CMC)，丁丙橡胶(SBR)，质量比95:1.0:1.5:2.5。将CMC加入到水中，高速搅拌使其完全溶解，然后加入乙炔黑，继续搅拌至均匀，继续加入硅碳复合材料(硅含量为3％)粉末，搅拌均匀分散后，加入SBR，分散成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆与铜箔上，将负极片进行烘烤，压实，裁片，焊极耳。
电解液制备：在充满氩气的手套箱内(水分＜10ppm,氧分＜1ppm)，取占总质量81.2％的碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯混合液，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯质量比为1:1:1，依次向混合液中加入添加剂碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的2.0％、4.0％、1.0％、1.0％、0.1％、0.1％。最后向混合液中缓慢加入占总质量10.6％(约0.85mol/L)的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例1的电解液A1。
电池的制备：将得到的正极片，负极片，聚乙烯隔膜按顺序卷绕成电芯，装入圆柱电池壳中，将上述电解液注入电池中，密封制成18650型圆柱电池。得到样品锂离子电池S1。
实施例2
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A2，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的12.0％、1.0％、0.5％、0.5％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的17.5％(约1.40mol/L)，剩余的组分为非水溶剂，配比同实施例1，占电解液总量的68.5％。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S2。不同的是正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(锂镍钴铝氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为11％)；其余同实施例1。
实施例3
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A3，不同的是加入的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的2.0％、3.0％、1.5％、1.0％、0.1％、0.1％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.0％(约0.80mol/L)，剩余的组分为非水溶剂,由碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯混合液组成，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯质量比为1:1:1。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S3。不同的是正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为5％)；其余同实施例1。
实施例4
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A4，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的8.0％、1.5％、2.0％、0.8％、1.0％、0.8％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的15.0％(约1.20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂，配比同实施例1，占电解液总量的70.9％。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S4。不同的是正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为8％)；其余同实施例1。
实施例5
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A5，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的15.0％、3.0％、0.5％、0.5％、0.5％、0.5％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的18.7％(约1.50mol/L)，剩余的组分为非水溶剂，配比同实施例1，占电解液总量的61.3％。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S5。不同的是正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为12％)；其余同实施例1。
实施例6
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A6，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、双草酸硼酸锂、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的6.0％、1.0％、2.0％、1.0％、0.8％、0.5％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的15.0％(约1.20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂，配比同实施例1，占电解液总量的73.7％。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S6。不同的是正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为8％)；其余同实施例1。
实施例7
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A7，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的3.0％、2.0％、3.0％、0.5％、0.3％、0.1％、0.2％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的12.5％(约1.00mol/L)，剩余的组分为非水溶剂,由碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯混合液组成，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯质量比为3:1:3:4。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S7。不同的是正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为2％)；其余同实施例1。
实施例8
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A8，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的5.0％、1.0％、2.0％、0.5％、1.5％、0.5％、0.8％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.0％(约0.80mol/L)，剩余的组分为非水溶剂，配比同实施例1，占电解液总量的79.2％。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S8。不同的是正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为6％)；其余同实施例1。
实施例9
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A9，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的2.0％、2.0％、1.0％、0.5％、1.0％、0.2％、0.5％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.6％(约0.85mol/L)，剩余的组分为非水溶剂,由碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯混合液组成，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯质量比为1:1:2。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S9。不同的是正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为3％)，电池型号为053028型方形软包电池；其余同实施例1。
实施例10
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A10，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的6.0％、0.5％、3.0％、0.5％、1.0％、0.5％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的12.5％(约1.00mol/L)，剩余的组分为非水溶剂，配比同实施例1，占电解液总量的76％。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S10。不同的是正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(锂镍钴铝氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为5％)，电池型号为053028型方形软包电池；其余同实施例1。
实施例11
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A11，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1，3丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的10.0％、0.8％、0.8％、0.8％、1.0％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的15.0％(约1.20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂，配比同实施例1，占电解液总量的71.6％。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S11。不同的是正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为8％)，电池型号为053028型方形软包电池；其余同实施例1。
实施例12
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液A12，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1，3丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的14.0％、1.0％、1.0％、1.0％、0.1％、0.8％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的18.7％(约1.50mol/L)，剩余的组分为非水溶剂,由碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯混合液组成，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯质量比为1:2:1。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到S12。不同的是正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为10％)，电池型号为053028型方形软包电池；其余同实施例1。
对比例1
采用实施例1电解液方法制备电解液DA1，不同的是加入的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂，加入量分别占总质量的2.0％、4.0％、1.0％、1.0％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.6％(约0.85mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS1。
对比例2
采用实施例1电解液方法制备电解液DA2，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯、双草酸硼酸锂，加入量分别占总质量的12.0％、1.0％、0.5％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的17.5％(约1.40mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS2。不同的是正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(锂镍钴铝氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为11％)。
对比例3
采用实施例1电解液方法制备电解液DA3，不同的是加入的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的2.0％、3.0％、0.1％、0.1％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.0％(约0.80mol/L)，剩余的组分为非水溶剂,由碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯混合液组成，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯质量比为1:1:1。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS3。不同的是正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为5％)。
对比例4
采用实施例1电解液方法制备电解液DA4，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的8.0％、1.5％、2.0％、0.8％、0.8％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的15.0％(约1.20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS4。不同的是正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为8％)。
对比例5
采用实施例1电解液方法制备电解液DA5，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的15.0％、0.5％、0.5％、0.5％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的18.7％(约1.50mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS5。不同的是正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为12％)。
对比例6
采用实施例1电解液方法制备电解液DA6，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的6.0％、1.0％、0.8％、0.5％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的15.0％(约1.20mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS6。不同的是正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为8％)。
对比例7
采用实施例1电解液方法制备电解液DA7，不同的是加入的添加剂为1，3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的3.0％、0.5％、0.3％、0.1％、。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的12.5％(约1.00mol/L)，剩余的组分为非水溶剂,由碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯混合液组成，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，乙酸乙酯质量比为3:1:3:4。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS7。不同的是正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为2％)。
对比例8
采用实施例1电解液方法制备电解液DA8，不同的是加入的添加剂为1，3-丙烷磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的2.0％、0.5％、1.5％、0.5％、0.8％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.0％(约0.80mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS8。不同的是正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为6％)。
对比例9
采用实施例1电解液方法制备电解液DA9，不同的是加入的添加剂为硫酸乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯，加入量分别占总质量的2.5％、0.5％、1.0％、0.2％、0.5％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的10.6％(约0.85mol/L)，剩余的组分为非水溶剂,由碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯混合液组成，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯质量比为1:1:2。
采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS9。不同的是正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(锂镍钴锰氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为3％)，电池型号为053028型方形软包电池。
对比例10
采用实施例1电解液方法制备电解液DA10，不同的是加入的添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯，加入量分别占总质量的6.0％、0.5％、3.0％、0.5％、1.0％、0.5％。其中六氟磷酸锂占电解液总质量的12.5％(约1.00mol/L)，剩余的组分为非水溶剂。采用上述电解液按照实施例1的方法制备得到DS10。不同的是正极材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(锂镍钴铝氧)，负极材料为硅碳复合材料(硅含量为5％)，电池型号为053028型方形软包电池。
测试实验
对所有对比例1～10和所有实施例1～12所得电池进行如下实验：
常温循环实验：将对比例1～10和实施例1～12所得电池在室温下以0.5C/0.5C的充放电倍率在3.0～4.25V范围内进行充放电循环测试，记录每10次循环放电容量并除以第1次循环得放电容量即得容量保持率，记录结果如图1、2、3、4、5、6、7、8、9。
高温存储实验：将对比例1～10和实施例1～12的电池先在室温下以0.5C/0.5C的充放电倍率在3.0～4.25V充放电3次，再以0.5C充电至4.25V，记录第3次放电容量。将电池放置在60℃烘箱中存储15天，待电池冷却至室温，再在室温下以0.5C/0.5C的充放电倍率在3.0～4.25V充放电3次，记录第1次放电容量和3次放电中放电容量最高的一次。以存储后第1次放电容量除以存储前第3次放电容量即得容量保持率，以存储后3次放电中放电容量最高的一次除以存储前第3次放电容量即得容量恢复率，结果记录如表1。
表1：锂离子电池容量保持率、容量恢复率测试结果
结合图1、图2和表1结果显示：S1与SD1对比、S2与SD2，电解液添加水分稳定添加剂，电池循环性能和高温存储性能明显提高，说明磷酸酯、亚磷酸酯类添加剂能够与高镍材料中吸收的发生作用，抑制电解液的氧化分解。
结合图3、图4和表1结果显示：S3与DS3对比、S4与SD4，电解液中添加能起到正极成膜作用的硼酸锂盐化合物，电池循环性能和高温存储性能明显提高，说明硼酸锂盐化合物确实能够在高镍正极表面成膜，降低电解液的与高镍正极的直接接触，降低电解液的氧化分解反应，提高电池性能。
结合图5、图6和表1结果显示：对比S5与SD5、S6与SD6，电解液中添加磺酸内酯类抑制电池气胀的添加剂，循环性能和高温存得到非常明显改善，说明抑制气胀的添加剂能够进一步提高高镍正极和硅碳复合材料负极表面界面膜在常温和高温下的稳定性，从而提高电池性能。
结合图6、图7和表1结果显示：对比S7与SD7、S8与SD8，添加不饱和酯类化合物作为硅碳复合负极材料成膜添加剂能够很好地形成负极界面膜，显著提高电池循环性能和高温存储性能。
结合图9和表1结果显示：即使在使用铝塑膜包装的方形软包电池内，同时使用不饱和酯类化合物、磺酸内酯化合物、硼酸锂盐化合物、磷酯类化合物都能使电池具有很好的循环性能和高温存储性能。对比实施例9和对比例9的结果可以看出1,3-丙烷磺酸内酯相对于硫酸乙烯酯具有更好的高温存储性能和循环性能，对比实施例10和对比例10的结果可以看出亚磷酸三苯酯相对于(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯具有更好的高温存储性能和循环性能。
通过上述分析可以得知，本发明的电解液中有不饱和酯类负极成膜添加剂、磺酸内酯类抑制电池气胀的添加剂，硼酸锂盐类正极成膜添加剂，磷酯类水分稳定剂是缺一不可的，四类添加剂组分之间相互协同，是一个有机的整体，其有效的提高了锂离子电池特别是含高镍正极、硅碳复合材料负极的锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于高容量锂离子电池的电解液，所述的电解液包括非水溶剂和六氟磷酸锂，其特征在于：所述的电解液还包括负极成膜添加剂、抑制气胀添加剂、正极表面膜稳定剂、水分稳定剂；
所述的负极成膜添加剂由占电解液总质量1～15％的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或两种组成；
抑制气胀添加剂由占电解液总质量0.5～5％的磺酸内酯化合物组成；
正极表面膜稳定剂由占电解液总质量0.2～3％的硼酸锂盐化合物组成；
水分稳定剂由占电解液总质量0.1～1％的亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯中的一种或两种组成。
2.根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的磺酸内酯化合物为1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的硼酸锂盐化合物为二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的非水溶剂占电解液总质量的57～88％。
5.根据权利要求4所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯中的至少一种的混合物。
6.根据权利要求1至5任一所述的用于高容量锂离子电池的电解液，其特征在于：所述的六氟磷酸锂在电解液中的浓度为0.8～1.5mol/L。
7.一种如权利要求1至6任一所述的用于高容量锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于：所述的方法具体为：在氩气氛围内，向非水溶剂中加入负极成膜添加剂、抑制气胀添加剂、正极表面膜稳定剂和水分稳定剂，最后加入六氟磷酸锂并混合均匀。
8.一种采用如权利要求1至7任一所述的电解液的锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜，其特征在于：所述的锂离子电池的正极中的活性物质为镍钴锰三元材料Li(NixCOyMnz)O2，其中，0.5<x≤0.8，0<y≤0.1，0<z≤0.1且x+y+z＝1；或镍钴铝三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池的负极中的活性物质为硅碳复合材料，硅碳复合材料中总硅质量百分数小于12％。
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