CN106290534A - 一种基于氧化石墨烯的重金属离子检测的优化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氧化石墨烯的重金属离子检测的优化方法，它包含以下步骤：将氧化石墨烯分散在溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，通过刮涂法将氧化石墨烯涂布庾衬底上制备成电极；再通过电沉积法，在制备好的电极表面沉积聚苯胺，并将其作为工作电极进行测试。本发明避免了目前氧化石墨烯传感技术中使用复杂构型，简化了电极制作工艺，提升了检测灵敏度，实现了一种新型简易的酸化优化工艺。

Description

一种基于氧化石墨烯的重金属离子检测的优化方法

技术领域

本发明涉及一种基于氧化石墨烯的重金属离子电化学检测的酸化优化技术，属于化学分析或传感探测技术领域。

背景技术

近几十年来伴随着中国经济的迅速发展和工业化进程的深入，重金属及其化合物污染已经危害到水质、空气、以及食品等人类生活的各个方面。重金属污染物不仅毒性强、易富集，而且不能被生物降解，尤其对人类的消化***、神经***和循环***等方面的健康构成严重的威胁。举例来说，铅离子（Pb²⁺）会引发恶心、抽搐、肾衰竭以及癌症等症状，铜离子（Cu²⁺）则会导致血色沉着病、肠胃黏膜炎、腿部抽筋、皮肤病等临床症状，铬离子（Cr²⁺）更是剧毒致癌物质，因此，美国环保机构已经严格限定其在饮用水中的含量不得超过100mg/L。汞离子（Hg²⁺），俗称水银，即使微量的剂量也可以导致肾衰竭和呼吸衰竭，从而导致摄入者死亡。据不完全统计，每年至少有10000吨重金属元素被释放到人类生活环境中。

电化学检测技术因为测试灵敏度较高，操作简便，检测速度快，而且基本上对环境无污染的绿色技术，受到了国内外研究者的广泛重视。当作为一种重金属离子检测技术时，其效果受制于传感材料的比表面积和有效探测距离。石墨烯基材料独特的物理和电化学性能（如双极性，高导电率，高比表面积，高机械强度，低电子噪声、易官能团化等等），作为开发重金属离子探测器/传感器的传感材料有很好的前景，特别是氧化石墨烯中的一些含氧官能团，如羟基和羧基。这种材料表面具有的缺陷和功能化基团产生的大量的活性中心，这大大增强了石 墨 烯 表 面 对 重 金 属 离 子 的 吸 附 作 用，如果在氧化石墨烯的表面沉积树枝状结构的聚苯胺还可以进一步增加活性位点。更值得的一提的是，氧化石墨烯的有效探测距离可以达到30nm，是传统传感材料的5倍，这也给其表面修饰提供了更大的发挥空间。本发明利用了氧化石墨烯表面沉积的聚苯胺，不仅增加了重金属离子的富集位点，而且聚苯胺在强酸性条件下表现出的金属特性增强了电子传输性能，从而提升探测技术的灵敏度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为基于氧化石墨烯构建的重金属离子检测的优化，提供了一种简单、有效的提高检测灵敏度的方法。具体是利用聚苯胺在强酸性条件下表现出的金属特性，更便于电子的传输，提高了探测极限。

本发明的目的主要通过以下技术方案来具体实现：

1）配制0.05-0.15M的中性导电溶液和1-10μM的苯胺溶液，分别向其中加入醋酸缓冲溶液和强酸；

2）将氧化石墨烯粉末超声，分散均匀后，在刮涂设备上制备1-10微米厚度的氧化石墨烯电极，并在真空干燥箱中60℃烘干；

3）剪10×10mm步骤2）中制备的电极，利用循环伏安法在其表面沉积聚苯胺；

4）将步骤3）中制备的表面沉积聚苯胺的氧化石墨烯放入待检测导电溶液，调节溶液pH至强酸性条件下测试。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1 氧化石墨烯电极（5μm）在不同pH条件下Pb²⁺的检测效果

图2 氧化石墨烯电极（10μm）在不同pH条件下Pb²⁺的检测效果

具体实施方式

以下对本发明的优选实例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实例仅用于说明和解释本发明的原理和实质，并不用于限定本发明。

本发明提供一种基于氧化石墨烯构建的重金属离子检测的优化工艺，所述方法包括如下步骤：

1）配制0.05-0.15M的中性导电溶液和1-10μM的苯胺溶液，分别向其中加入一定浓度的醋酸缓冲溶液和强酸；

2）将氧化石墨烯粉末超声，分散均匀后，用刮涂法在柔性衬底上制备厚度为1-10μm的氧化石墨烯电极，并在真空干燥箱中60℃烘干；

3）剪10×10mm步骤2）中制备的电极，利用循环伏安法在其表面沉积聚苯胺；

4）将步骤3）中制备的表面沉积聚苯胺的氧化石墨烯放入待检测导电溶液，调节溶液pH至强酸性条件下测试；

以下对本发明方法的各步骤作进一步详细说明如下：

下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。

实例1

配制0.05M的KNO₃导电溶液和5μM的苯胺溶液，分别向其中加入pH=5.3的醋酸缓冲溶液和0.1M的HCl。将氧化石墨烯粉末超声，分散均匀后，用刮涂法在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上制备厚度为5μm的氧化石墨烯电极，在真空干燥箱中60℃烘干。剪10×10mm制备好的电极，利用循环伏安法在-0.2-0.9V间扫描30循环，从而在其表面沉积聚苯胺。将制备的表面沉积聚苯胺的氧化石墨烯放入待检测导电溶液，根据pH计用强酸调节溶液pH并用微分脉冲伏安法测试。

从图1可以看出，随着pH的减小Pb²⁺的特征峰强度越来越明显，表明酸化可以有效增强检测的灵敏度。

实例2

配制0.15M的NaCl导电溶液和10μM的苯胺溶液，分别向其中加入pH=6的醋酸缓冲溶液和0.5M的H₂SO₄。将氧化石墨烯粉末超声，分散均匀后，利用刮涂法在聚氯乙烯（PVC）上制备厚度为10μm的氧化石墨烯电极，在真空干燥箱中60℃烘干。剪10×10mm制备好的电极，利用循环伏安法在-0.2-0.9V间扫描30循环，从而在其表面沉积聚苯胺。将制备的表面沉积聚苯胺的氧化石墨烯放入待检测导电溶液，根据pH计用强酸调节溶液pH并用方波阳极溶出伏安法测试。

从图2可以看出，在Pb²⁺浓度不变的情况下，特征峰强度随着pH的减小反而越来越明显，表明强酸性条件下可以有效增强检测的灵敏度。

Claims (8)

1.一种基于氧化石墨烯构建的重金属离子检测的酸化优化方法，具体步骤如下：

1）配制导电溶液和苯胺溶液；

2）将氧化石墨烯粉末超声，分散均匀后，在刮涂设备上制备特定厚度的氧化石墨烯电极，然后在真空干燥箱中60℃烘干；

3）将步骤2）中制备的电极裁剪成10×10mm大小，并在其表面沉积聚苯胺，作为测试用的工作电极；

4）将步骤3）中制备好的工作电极放入含有重金属离子的导电溶液，用强酸调节溶液pH后测试。

2.权利要求1中所述的导电溶液和苯胺溶液的配制，其特征在于：导电溶液包括KNO₃、KCl、NaNO₃或NaCl溶液，溶液浓度为0.05-0.15M；并向其中加入pH为5-6的醋酸缓冲溶液；苯胺溶液的浓度为1-10μM，并向其中加入浓度为0.1-0.5M的HCl或H₂SO₄。

3.权利要求1中所述的氧化石墨烯电极的制备，其特征在于：所述的溶剂包括去离子水、酒精或两者的混合溶液，超声均匀后，将浆液刮涂或旋涂在基底上，优选刮涂法。

4.权利要求1-2中所述的pH值的确定由pH计测定。

5.权利要求1、3中所述氧化石墨烯，其特征在于：浓度为1mg/L—10mg/L，厚度为1-10μm，使用的衬底优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,聚氯乙烯（PVC）等柔性衬底。

6.权利要求1中所述的沉积聚苯胺的工艺，其特征在于：通过循环伏安法进行电位沉积，循环电位为-0.2-0.9V。

7.权利要求1中所述的检测方法，其特征在于：检测方法可以选择方波阳极溶出伏安法、微分脉冲伏安法,优选方波阳极溶出伏安法。

8.权利要求1、7中所述的测试方法，其特征在于：使用Ag/AgCl作为参比电极，Pt片作为辅助电极，并且三电极分别位于边长为10mm的等边三角形的三个顶点位置。