CN106290223A - 堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估方法,其特征在于,利用热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品,采用近红外漫反射光谱仪采集光谱并建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型;然后开展单一温度加速老化试验,近红外方法跟踪检测老化过程中堆积发射药Ⅱ号中定剂有效含量,根据预估方程外推贮存环境温度下的安全贮存寿命。本方法快速、安全、无损,操作简单,通过控制取样时间得到不同Ⅱ号中定剂有效含量的近红外定量模型建模样品,解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。同时也解决了化学滴定法中Ⅱ号中定剂提取需样品机械粉碎的危险操作过程,实现本质安全,同时大幅降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于火***安全性评估技术领域,涉及一种火***贮存过程安全贮存寿命预估方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测堆积三基发射药单一温度热加速老化样品Ⅱ号中定剂有效含量,获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间,根据安全贮存寿命预估方程外推,预估贮存环境温度下堆积三基发射药(SG)安全贮存寿命的方法。
背景技术
火***安全贮存寿命是在贮存条件下,火***不发生加速催化分解以前的贮存时间。
硝化棉、***油中加入另一种固体含能材料(硝基胍、黑索金等作为基本能量成分的发射药是三基发射药,三基发射药中的硝化棉和***油分子结构中都含有-C-ONO2结构,硝基胍、黑索金分子结构中含有-N-NO2结构,在受热或贮存过程中三基发射药各组分发生缓慢分解,O-NO2和N-NO2键断裂释放能量,同时产生具有自催化作用的氮氧化物,氮氧化物进一步催化能量成分分解,持续缓慢放热并产生热积累,降低化学安定性,导致燃烧、***,影响生产及贮存安全性。
提高三基发射药化学安定性有效的方法是在三基发射药中加入Ⅱ号中定剂作为安定剂,它能吸收三基发射药分解放出的氮氧化物,从而抑制氮氧化物对三基发射药分解的自催化作用,同时生成仍然具有安定作用Ⅱ号中定剂衍生物,延缓能量成分分解,提高三基发射药安全贮存寿命。Ⅱ号中定剂及其衍生物总含量称为Ⅱ号中定剂有效含量,贮存条件下当Ⅱ号中定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为三基发射药安全贮存寿命。
以往采用热热加速老化法跟踪Ⅱ号中定剂有效含量(GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法)预估三基发射药安全贮存寿命,常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或高效液相色谱法测定Ⅱ号中定剂有效含量,采用***回流24小时甚至更长的时间提取粉碎试样Ⅱ号中定剂有效含量,低沸点溶剂***易燃易爆,通过机械粉碎三基发射药老化试样制备***提取用试样时安全性差,操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。
对于三基发射药,通过热加速老化试验获得的不同温度下老化试样Ⅱ号中定剂有效含量变化规律,以贝瑟洛特(Berthelot)方程估安全贮存寿命时,由于热加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃),每个温度点取样次数至少为6次,需要的老化样品量大,试验持续时间6个月以上,极为耗时,且长时间高温热加速老化及通过机械切制三基发射药老化试样制备提取用试样时危险性高;
对于贮存过程具有一定堆积尺寸的三基发射药(堆积三基发射药)安全贮存寿命预估时,通过热加速老化试验受热过程会产生热积累,一方面导致温场不均匀分布,引起安定剂含量分布不均匀,另一方面三基发射药多温度点热加速老化试验极易因热积累发生燃烧及***事故,因此,难以通过多个温度点老化试验并采用化学滴定法或高效液相色谱法获得安定剂含量,进行新配方研发过程中化学安全性设计及贮存过程中预估安全贮存寿命预估需求,需要采用新的方法。
近红外光谱技术是基于有机物分子中X-H(X-C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术,具有便捷、无损、绿色的优点。堆积贮存三基发射药安全贮存寿命近红外预估方法,能安全、省时、低成本,环保的获得堆积三基发射药安全贮存寿命。
发明内容
针对上述现有堆积贮存三基发射药安全贮存寿命技术存在的缺陷或不足,本发明的目的在于,提供一种堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估方法,该方法能安全、省时、低成本,环保的获得堆积贮存三基发射药安全贮存寿命。
为了实现上述任务,本发明采取如下的技术方案:
一种堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估方法,其特征在于,该方法利用热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品,采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值,利用近红外漫反射光谱仪采集光谱,通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型;进行三基发射药热加速老化试验,通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得温度系数r0,建立安全贮存寿命预估方程;然后开展单一温度堆积三基发射药热加速老化试验,近红外方法的跟踪检测老化过程中堆积三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量,获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间,根据寿命预估方程外推贮存环境温度下的堆积三基发射药安全贮存寿命。具体按下列步骤进行:
(一)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
三基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于单一温度下热加速老化试验,间隔时间取样,制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的三基发射药样品,分为校正集样品和验证集样品。
(二)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
1、依据化学滴定法或高效液相色谱法获取三基发射药样品Ⅱ号中定剂有效含量化学值,确定含量范围;
2、采用近红外光谱仪,对校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射,采样波段为4000cm-1-12800cm-1,优化光谱扫描参数,确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。
3、采用化学计量学方法对校正集样品的近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带,在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理,继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合,建立校正模型,用验证集样品对所建模型进行外部验证,依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系,逐步优化模型。
根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型,采用近红外光谱仪对选定的样品进行Ⅱ号中定剂有效含量测定,获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法的重复性误差。
(三)安全贮存寿命预估方程
硝酸酯类及硝胺类含能材料分解引起三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量变化的化学反应,服从阿累尼乌斯方程,表示k-T关系的较准确的经验式为:
定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率:
r=kT+10/kT 式(2)
式中:r表示温差为10℃的反应速率温度系数
kT表示T℃时的速率常数
kT+10表示(T+10)℃时的速率常数
由于在T1和T2两个温度下,分别进行同一反应,aA+bB+…→lL+…,都从同一初始浓度进行到相同的转化率,所需时间分别为t1和t2,k1与k2分别为T1和T2时的速率常数,则有
t2/t1=k1/k2 式(3)
设:Tn-Tn-1=10℃
由式(2)(3)可得:
式中:r表示温差为10℃的反应速率温度系数;
t0表示贮存环境温度安全贮存寿命,d;
tn表示高温热加速老化时间,d;
Tn表示高温热加速老化试验温度,℃;
T0表示贮存环境温度,℃。
(四)温度系数r
对公式(4)两边取对数,整理后得到:
Tn=A+Blgtn 式(5)
其中,B=-10/lgr
温度系数r=10-10/B,采用近红外方法跟踪测试不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量,获得不同温度Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化曲线,以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50%作为临界判据,获得不同温度Tni对应的临界时间tni,经代入(5)式进行一元线性回归,采用最小二乘法获得系数B,进而计算得到温度系数r。
(五)热加速老化试验与寿命预估
对于堆积贮存三基发射药,将三基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中,制备三基发射药堆积试样,于单一温度Tn下热加速老化试验,选取中心区域进行近红外光谱扫描,获得不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量,以有效含量消耗50%作为临界判据,获得温度Tni下安定剂消耗的时间tni,依公式(4)外推贮存环境温度下的安全贮存寿命。
本发明的的堆积贮存三基发射药安全贮存寿命近红外预估方法,带来的有益技术效果体现在以下几个方面:
1、三基发射药Ⅱ号中定剂发挥安定作用的过程中,不仅Ⅱ号中定剂自身具有安定效果,Ⅱ号中定剂衍生物仍然具有安定效果,是Ⅱ号中定剂有效含量的重要组成部分,因此,三基发射药老化过程中的安定剂含量为Ⅱ号中定剂有效含量。由于Ⅱ号中定剂衍生物种类多,结构复杂,难以获得,通过热老化试验获得近红外Ⅱ号中定剂有效含量建模样品的方法,克服了多种安定剂衍生物制备及配比问题,回避了复杂危险性高的三基发射药制造过程,便捷、安全、低成本、环保。
2、热加速老化法制备的近红外Ⅱ号中定剂有效含量建模样品通过控制取样时间获得不同Ⅱ号中定剂有效含量的样品,达到在变化范围内分布均匀,解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。
3、化学滴定法和高效液相色谱法为安定剂含量的有损检测方法,需要对三基发射药样品进行机械粉碎后检测Ⅱ号中定剂有效含量,近红外光线具有很强的穿透能力,在检测样品时,直接对样品做近红外光谱的扫描,这种无损检测技术,无需机械粉碎便可以直接测定装药各部位Ⅱ号中定剂有效含量,无须提取、滴定,一方面回避了化学滴定法和高效液相色谱法中Ⅱ号中定剂分离时样品需要在低沸点***溶剂中回流提取24h的易燃工序,解决了耗时长、效率低及污染等问题,节约大量的试剂费用,同时提高了安全性;另一方面,近红外光谱的测定时间短,可以在2-5min内完成一个三基发射药样品的测试工作,具有快速的优点。
4、以往获得三基发射药的温度系数时,采用化学滴定法进行破坏性检测,跟踪不同温度不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量,以获得至少4个温度下6个老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量的对应关系,进而拟合得到温度系数,可见,采用化学滴定法获得温度系数,至少需要25个以上样品测定Ⅱ号中定剂有效含量。近红外有效安定剂含量建模后,跟踪4个温度热加速老化试样安定剂含量变化时,只需4个样品进行非破坏性检测,回避了化学滴定法需要多次取出老化试样进行破坏性检测,样品量减少84%,同时回避了多次(每个温度点至少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程,更为快速、便捷,实现本质安全的同时大幅降低了成本。
5、三基发射药的温度系数以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50%作为临界判据,采用预估方程获得堆积贮存三基发射药安全贮存寿命,建立了Ⅱ号中定剂安定的三基发射药堆积贮存的安全贮存寿命预估方法。这种采用单一高温热加速老化并对单一样品进行Ⅱ号中定剂有效含量近红外无损检测的方法,与GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法相比,无需进行多个温度热加速老化并且多次取样进行Ⅱ号中定剂有效含量滴定的破坏性检测,只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个样品不同老化时间Ⅱ号中定剂有效含量便可获得安全贮存寿命,更为快速、便捷,样品量减少96%,实现堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估。
附图说明
图1毛细排气管磨口减量瓶.1-毛细排气管,2-磨口减量瓶盖,3-磨口减量瓶体。
图2毛细排气管减量箱.4-毛细排气管,5-减量箱盖,6-减量箱体。
图3三基发射药SG-1的校正集样品光谱图。
图4 SG-1不同温度Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线。
具体实施方式
本发明的堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估方法,其特征在于,该方法利用热加速老化法制备三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品,采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值,利用近红外漫反射光谱仪采集光谱,通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型;以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50%作为安定期的临界判据,开展堆积三基发射药热加速老化试验,通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得温度系数,获得安全贮存寿命预估方程;然后开展单一温度热加速老化试验,近红外方法跟踪检测老化过程中样品Ⅱ号中定剂有效含量,获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间,通过安全贮存寿命预估方程获得堆积贮存三基发射药环境温度下安全贮存寿命。具体按下列步骤进行:
(一)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
三基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中(半密闭条件,附图1)于单一温度下热加速老化试验,间隔时间取样,制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的三基发射药样品,分为校正集样品和验证集样品。
(二)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
1、使用的装置包括近红外光谱仪、计算机、高效液相色谱、化学滴定测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置和化学计量学软件等。
依据化学滴定法或高效液相色谱法测定所有三基发射药样品的Ⅱ号中定剂有效含量,确定含量范围。
2、采用近红外光谱仪对校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射,采样波段为4000cm-1-12800cm-1,优化光谱扫描参数,确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。
3、采用化学计量学方法对校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带,在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理,继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合,建立校正模型,用验证集样品对所建模型进行外部验证,依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系,逐步优化模型。
根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型,采用近红外光谱仪对选定的样品进行Ⅱ号中定剂有效含量测定,获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法重复性误差。
(三)安全贮存寿命预估方程
堆积三基发射药安全贮存寿命预估方程
式中:r表示温差为10℃的反应速率温度系数;
t0表示贮存环境温度安全贮存寿命,d;
tn表示高温热加速老化时间,d;
Tn表示高温热加速老化试验温度,℃;
T0表示贮存环境温度,℃。
(四)温度系数r
1、调试安全型恒温油浴烘箱,使其在4个不同温度恒定,温度间隔为10℃。
2、将三基发射药放在毛细排气管磨口减量瓶(半密闭条件,附图1),分别置于4个不同温度安全型恒温油浴烘箱中进行热加速老化,根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型,采用近红外光谱仪对Ⅱ号中定剂有效含量进行跟踪测定,以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50%作为安全贮存寿命临界判据,获得4组温度与高温热加速老化临界时间对应关系,应用公式(5),拟合得到温度系数:
r=10-10/B
(五)热加速老化试验与寿命预估
将三基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中(附图2),制备三基发射药堆积试样,于单一温度下Tn下热加速老化试验,选取中心区域进行近红外光谱扫描,获得不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量,以有效含量消耗50%作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn,依公式(4)外推贮存环境温度下堆积三基发射药的安全贮存寿命t0。
实施例1
以典型三基发射药SG-1为代表进行说明。
(一)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
典型三基发射药SG-1装入带有毛细排气管的磨口减量瓶(Φ=4cm,H=8cm)中(半密闭条件,附图1)于95℃下热加速老化,每4小时取样,制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的三基发射药样品,收集60个SG-1样品,其中29个样品(编号为1-29)作为校正集,进行线性拟合和内部交叉验证,31个样品作为外部验证集(编号为30-60)用于外部验证。
(二)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型
1、使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置,以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQ Analyst等。
2、依据国家军用标准(GJB770B-2005方法210.1)《中定剂溴化法》测定所有SG-1样品的Ⅱ号中定剂有效含量,其范围为1.38%~0.20%。
3、采用近红外光谱仪对上述选定的三基发射药校正集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射,采样波段为4000cm-1-12800cm-1,分辨率为8cm-1,扫描64次,每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机(附图3)。
4、采用化学计量学软件TQ Analyst对校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带,在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理,继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合,建立校正模型,用验证集样品对所建模型进行外部验证,依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系,逐步优化模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。
表1较好光谱模型的参数
预处理方法 | 维数 | R | RMSEP |
最小-最大归一化 | 5 | 0.9994 | 0.104 |
多元散射校正 | 5 | 0.9991 | 0.095 |
归一化+基线平滑+一阶求导 | 5 | 0.9996 | 0.081 |
一阶导数+MSC | 6 | 0.9995 | 0.215 |
一阶导数+SNC | 6 | 0.9987 | 0.097 |
由表1可以看出,4000cm-1~7500cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合预处理的模型最优。最终采用该预处理方法,维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳,该回归模型的评价指标R=0.9996,RMSEP=0.081。该回归作为三基发射药SG-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型。
根据建立的三基发射药SG-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量预测模型,用近红外光谱仪对已用化学滴定法精确测定Ⅱ号中定剂有效含量的10个样品进行预测,详细结果见表2,化学值与近红外预测值的最大误差不大于-0.04%,小于标准方法(化学滴定法)重复性误差。
表2三基发射药SG-1 10个待测样品Ⅱ号中定剂有效含量预测结果
样品编号 | 化学值/% | 近红外预测值/% | 误差/% |
1 | 1.38 | 1.29 | -0.04 |
2 | 1.26 | 1.24 | -0.02 |
3 | 1.15 | 1.15 | 0.00 |
4 | 1.07 | 1.05 | -0.02 |
5 | 0.95 | 0.96 | 0.01 |
6 | 0.87 | 0.91 | 0.03 |
7 | 0.74 | 0.73 | -0.01 |
8 | 0.63 | 0.68 | 0.02 |
9 | 0.56 | 0.53 | -0.02 |
10 | 0.45 | 0.44 | -0.01 |
(三)温度系数r
1、调试安全型油浴烘箱,使其温度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃
2、将SG-1放在毛细排气管磨口减量瓶(Φ=4cm,H=8cm)中(半密闭条件,附图1),分别置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型油浴烘箱中进行热热加速老化,对于不同老化时间的样品,采用近红外光谱仪及三基发射药SG-1Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型,跟踪测定Ⅱ号中定剂有效含量变化(见表3)。获得4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量的对应关系。
表3三基发射药SG-1 4个温度下老化时间与Ⅱ号中定剂有效含量
图4给出了Ⅱ号中定剂有效含量消耗50%作为安全贮存寿命的临界判据,获得4组温度与热加速老化时间对应关系。
表4不同温度与热加速老化临界时间对应关系
温度/℃ | 95 | 85 | 75 | 65 |
安全贮存寿命/d | 5.2395 | 19.1281 | 64.6583 | 248.4874 |
应用贝瑟洛特方程拟合,得到:
T=107.91-17.9893lgt(R2=0.9997)
温度系数:
r10=3.60
(四)热加速老化试验与寿命预估
堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估方程
将三基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱(25cm×25cm×25cm)中(附图2),制备三基发射药堆积试样,于71℃下热加速老化,近红外方法检测中心区域Ⅱ号中定剂有效含量消耗至临界判据50%获得高温热加速老化临界时间tn=105d,采用堆积三基发射药贮存寿命预估方程(4),预估贮存环境温度30℃下的堆积发射药安全贮存寿命为55.2a。
Claims (1)
1.一种堆积贮存三基发射药安全贮存寿命预估方法,其特征在于,该方法利用热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品,采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值,利用近红外漫反射光谱仪采集光谱,通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型;进行三基发射药热加速老化试验,通过Ⅱ号中定剂有效含量变化规律获得温度系数r,建立寿命预估方程;然后开展单一温度热加速老化试验,近红外方法跟踪检测老化过程中样品Ⅱ号中定剂有效含量,获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的时间,根据预估方程外推贮存环境温度下的堆积三基发射药安全贮存寿命;
(一)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品
三基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于单一温度下热加速老化试验,间隔时间取样,制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的三基发射药样品;
(二)有效安定剂含量近红外定量模型
1、依据化学滴定法或高效液相色谱法获取三基发射药样品Ⅱ号中定剂有效含量化学值,确定含量范围;
2、采用近红外光谱仪,对上述选定的样品采集近红外光谱,采样方式为漫反射,采样波段为4000cm-1-12800cm-1,分辨率为8cm-1,扫描64次,每个样品重复测量5次,采集到的近红外光谱传输至计算机;
3、采用化学计量学方法对上述近红外光谱进行预处理和线性拟合,4000cm-1-7500cm-1范围内综合采用归一化、基线平滑和一阶求导三种方法对采集光谱进行预处理,继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合,建立校正模型,用验证集样品对所建模型进行外部验证,依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系,逐步优化模型;
根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型,采用近红外光谱仪对选定的样品进行Ⅱ号中定剂有效含量测定,获得近红外预测值,化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差;
(三)安全贮存寿命预估方程
三基发射药安全贮存寿命预估方程
式中:r表示温差为10℃的反应速率温度系数;
t0表示贮存环境温度安全贮存寿命,d;
tn表示高温热加速老化时间,d;
Tn表示高温热加速老化试验温度,℃;
T0表示贮存环境温度,℃;
(四)温度系数r
对公式(4)两边取对数,整理后得到:
Tn=A+Blgtn (2)
式中A、B为系数,其中,B=-10/lgr
温度系数r=10-10/B,三基发射药材料装入毛细排气管磨口减量瓶中于单一温度下热加速老化试验,采用近红外方法跟踪测试样品不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量,获得Ⅱ号中定剂有效含量随时间的变化曲线,以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50%作为临界判据,获得不同温度Tni对应的时间tni,经代入(2)式进行一元线性回归,采用最小二乘法获得系数B,进而计算得到温度系数r;
(五)热加速老化试验与寿命预估
对于堆积贮存三基发射药,将三基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中,制备三基发射药堆积试样,于单一温度下Tn下热加速老化试验,选取中心区域进行近红外光谱扫描,跟踪测试该三基发射药样品不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量,以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50%作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn,依公式(1)获得贮存环境温度下堆积贮存三基发射药安全贮存寿命。
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