CN106279640B - 一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法 - Google Patents
一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106279640B CN106279640B CN201510246771.3A CN201510246771A CN106279640B CN 106279640 B CN106279640 B CN 106279640B CN 201510246771 A CN201510246771 A CN 201510246771A CN 106279640 B CN106279640 B CN 106279640B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- structural formula
- halogenated aryl
- aryl hydrocarbon
- acid
- nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 title claims abstract description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- -1 halogenated aryl hydrocarbon Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 4
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims abstract description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- PEQHIRFAKIASBK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 PEQHIRFAKIASBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 3
- JLAVCPKULITDHO-UHFFFAOYSA-N tetraphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JLAVCPKULITDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YDUVZTACEKAXTE-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,7-tetraphenyladamantane Chemical compound C1C(C2)(C=3C=CC=CC=3)CC(C3)(C=4C=CC=CC=4)CC1(C=1C=CC=CC=1)CC23C1=CC=CC=C1 YDUVZTACEKAXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002210 supercritical carbon dioxide drying Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- UBLAMKHIFZBBSS-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCCC(C)C UBLAMKHIFZBBSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007099 Yamamoto allylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-sulfanylmethane Chemical compound [S]C QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXJKOOUMPLYFMK-UHFFFAOYSA-N (2-bromo-3-nitrophenyl)-phenylmethanone Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1Br CXJKOOUMPLYFMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1 ZBTMRBYMKUEVEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004410 13C MAS NMR Methods 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000178870 Lavandula angustifolia Species 0.000 description 1
- 235000010663 Lavandula angustifolia Nutrition 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 0 [O-][N+](c(cc(C(c(cc1[N+]([O-])=O)ccc1I)(c(cc1[N+]([O-])=O)ccc1I)*(cc1)cc([N+]([O-])=O)c1Br)cc1)c1Br)=O Chemical compound [O-][N+](c(cc(C(c(cc1[N+]([O-])=O)ccc1I)(c(cc1[N+]([O-])=O)ccc1I)*(cc1)cc([N+]([O-])=O)c1Br)cc1)c1Br)=O 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001102 lavandula vera Substances 0.000 description 1
- 235000018219 lavender Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000032696 parturition Effects 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLZUZNKTTIRERF-UHFFFAOYSA-N tetraphenylethylene Chemical group C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JLZUZNKTTIRERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1，由如结构式Ⅲ所示的卤代芳烃，与相应的硝化试剂进行硝化反应，合成如结构式Ⅱ所示的硝化卤代芳烃；其中，所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃通过如结构式Ⅳ所示的芳烃合成，X为Cl、Br或I原子。步骤2，将步骤1所得的产物溶解在有机溶剂中，将温度保持在‑10～100℃，加入Cu在‑10～200℃的反应温度下进行聚合反应5分钟～2周，所述聚合反应后进行后处理得到如结构式I所示的硝基官能团化多孔芳香材料。本发明方法简单，成本低，不需要严格的无水无氧条件，且所得材料结构精确、硝基官能团化程度高，为该类材料的大量生产和后续研究提供坚实的基础。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，特别是涉及一类硝基官能团化多孔芳香骨架材料(PAF)的制备方法。
背景技术
多孔芳香骨架材料(PAF)是一类以芳香化合物为结构单元的有机多孔材料。PAF类材料具有类似于金刚烷的骨架结构，这使其表现出极高的比表面积、热稳定性和化学稳定性。因为具备独特的孔结构和化学结构，PAF类材料对于许多种气体都有很好的吸附能力，如二氧化碳、甲烷、苯和甲苯等。
在PAF的基础上引入适当的官能团，可以使这类材料对特定气体的吸附能力发生显著改变。例如，含有羧基等bronsted酸基团的PAF材料可以特异性的吸附氨气，含有胺类基团的PAF材料则可以显著提高其在低压下对二氧化碳的吸附量。功能化PAF类材料在汽车尾气排放、碳吸附和碳捕获等领域具有潜在的应用价值。
目前，PAF类材料的合成制备主要采用Ni(COD)2介导的Yamamoto反应。这一反应对水和氧气十分敏感，必须在极为密闭的环境中进行(实验室采用手套箱)，故而难以扩大生产规模。此外，Yamamoto反应对官能团化单体的耐受程度不高，如果使用含有硝基的单体则会使催化剂活性大为降低。因此已报道的官能团化PAF多数采用后功能化修饰的方案进行制备，这直接导致产物取代不均匀、取代度低等问题。
因此，目前需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是：提供一种简单、高效的制备结构可控、取代度高的官能团化PAF类材料的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效的制备结构可控、取代度高的硝基官能团化PAF类材料的方法。
为了解决上述问题，本发明公开了一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法，所述方法包括：
步骤1，由如结构式Ⅲ所示的卤代芳烃，与相应的硝化试剂进行硝化反应，合成如结构式Ⅱ所示的硝化卤代芳烃；其中，所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃通过如结构式Ⅳ所示的芳烃合成，X为Cl、Br或I原子；
步骤2，将所述步骤1所得的产物溶解在有机溶剂中，将温度保持在-10～100℃，加入Cu在-10～200℃的反应温度下进行聚合反应5分钟～2周，所述聚合反应后进行后处理得到如结构式I所示的硝基官能团化多孔芳香材料；
优选地，所述卤代芳烃中的X为Cl、Br或I，如所述结构式Ⅳ所示的芳烃的立体结构包括四面体型、三角型和直线型三种类型；
如所述结构式Ⅳ所示的芳烃包括四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基金刚烷、四苯基乙烯、均三苯基苯、2,4,6-三苯基-1,3,5-均三嗪、三苯基胺和联苯之中任意一种。
优选地，所述方法还包括：
由如所述结构式Ⅳ所示的芳烃与卤化剂反应制备如所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃，进一步包括：
向所述结构式Ⅳ所示的芳烃中加入所述卤化剂进行卤化反应，所述卤化反应的反应温度为-10～100℃，反应时间为5分钟～2周。
优选地，所述卤化剂为氯单质、溴单质和碘单质之中任意一种。
优选地，所述方法还包括：
由所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃与硝化试剂反应制备如所述结构式Ⅱ所示的硝化卤代芳烃，进一步包括：
配制所述硝化试剂，向其中加入所述卤代芳烃进行卤代反应，所述卤代反应的反应温度为-10～100℃，反应时间为5分钟～2周。
优选地，所述硝化试剂为发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/五氧化二磷、发烟硝酸/三氟甲磺酸、发烟硝酸/三氟甲磺酸酐、浓硝酸/浓硫酸、浓硝酸/乙酸酐、浓硝酸/五氧化二磷、浓硝酸/三氟甲磺酸、浓硝酸/三氟甲磺酸酐、五氧化二氮/浓硫酸、五氧化二氮/乙酸酐、五氧化二氮/五氧化二磷、五氧化二氮/三氟甲磺酸和五氧化二氮/三氟甲磺酸酐之中任意一种。
优选地，如所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃与所述硝化试剂的氮元素之间的摩尔比为(1:1)～(1:20)。
优选地，对如结构式Ⅱ所示的所述硝化卤代芳烃和如结构式Ⅲ所示的所述卤代芳烃所用纯化方法包括柱层析或重结晶。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺之中任意一种。
优选地，如所述结构式I所示的硝基官能团化多孔芳香骨架材料使用的后处理包括真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的一种。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明实施例以硝基化的卤代芳环化合物为原料，通过加热条件下与铜反应来制备硝基官能团化PAF类材料，方法简单，成本低，不需要严格的无水无氧条件，且所得材料结构精确、硝基官能团化程度高，为该类材料的大量生产和后续研究提供坚实的基础。
附图说明
图1是本发明的一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法实施例的流程图；
图2和图3分别为本发明实施例2中四(对-溴)苯基甲烷的红外谱图、核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图；
图4、图5、图6和图7分别为本发明实施例3中四(4-溴-3-硝基-苯基)甲烷的红外谱图、核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和高分辨率质谱图；
图8、图9和图10分别为本发明实施例4制备的PAF-NO2-1的红外谱图、核磁共振碳谱图和扫描电子显微镜照片；
图11和图12分别为本发明实施例制备4的PAF-NO2-1的气体吸附曲线和热失重曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。
参照图1，其示出了本发明的一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法实施例的流程图，具体可以包括：
步骤101，由如结构式Ⅲ所示的卤代芳烃，与相应的硝化试剂进行硝化反应，合成如结构式Ⅱ所示的硝化卤代芳烃；其中，所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃通过如结构式Ⅳ所示的芳烃合成，X为Cl、Br或I原子。
步骤102，将所述步骤101所得的产物溶解在有机溶剂中，将温度保持在-10～100℃，加入Cu在-10～200℃的反应温度下进行聚合反应5分钟～2周，所述聚合反应后进行后处理得到如结构式I所示的硝基官能团化多孔芳香材料；
本发明的核心构思之一在于，本发明首次将铜介导的Ullmann反应运用到硝基官能团化的有机多孔材料的合成中；同时，首次利用bottom-up策略制备高度硝基官能团化的多孔芳香骨架材料。
具体而言，本发明实施例以硝基化的卤代芳环化合物为原料，通过加热条件下与铜反应来制备硝基官能团化PAF类材料，方法简单，成本低，不需要严格的无水无氧条件，且所得材料结构精确、硝基官能团化程度高，为该类材料的大量生产和后续研究提供坚实的基础。
本发明实施例中，优选地，所述卤代芳烃中的X为Cl、Br或I，如所述结构式Ⅳ所示的芳烃的立体结构包括四面体型、三角型和直线型三种类型。
其中，如所述结构式Ⅳ所示的芳烃可以包括四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基金刚烷、四苯基乙烯、均三苯基苯、2,4,6-三苯基-1,3,5-均三嗪、三苯基胺和联苯之中任意一种。
本发明实施例中，优选地，所述方法还可以包括：
由如所述结构式Ⅳ所示的芳烃与卤化剂反应制备如所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃，进一步包括：
向所述结构式Ⅳ所示的芳烃中加入所述卤化剂进行卤化反应，所述卤化反应的反应温度为-10～100℃，反应时间为5分钟～2周。
其中，所述卤化剂为氯单质、溴单质和碘单质之中任意一种。
本发明实施例中，优选地，所述方法还包括：
由所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃与硝化试剂反应制备如所述结构式Ⅱ所示的硝化卤代芳烃，进一步包括：
配制所述硝化试剂，向其中加入所述卤代芳烃进行卤代反应，所述卤代反应的反应温度为-10～100℃，反应时间为5分钟～2周。
其中，所述硝化试剂为发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/五氧化二磷、发烟硝酸/三氟甲磺酸、发烟硝酸/三氟甲磺酸酐、浓硝酸/浓硫酸、浓硝酸/乙酸酐、浓硝酸/五氧化二磷、浓硝酸/三氟甲磺酸、浓硝酸/三氟甲磺酸酐、五氧化二氮/浓硫酸、五氧化二氮/乙酸酐、五氧化二氮/五氧化二磷、五氧化二氮/三氟甲磺酸和五氧化二氮/三氟甲磺酸酐之中任意一种。其中“/”代表将两种试剂进行混合，例如，发烟硝酸/浓硫酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，本发明实施例可以从多种不同的混合物中选择任意一种作为硝化试剂。
本发明实施例中，优选地，如所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃与所述硝化试剂的氮元素之间的摩尔比为(1:1)～(1:20)。
本发明实施例中，优选地，对如结构式Ⅱ所示的所述硝化卤代芳烃和如结构式Ⅲ所示的所述卤代芳烃所用纯化方法包括柱层析或重结晶。
本发明实施例中，优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺之中任意一种。
本发明实施例中，优选地，如所述结构式I所示的硝基官能团化多孔芳香骨架材料使用的后处理包括真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的一种。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法。
实施例1：
四苯基甲烷的制备：
其中，以三苯基氯甲烷合成四苯基甲烷的反应方程式为：
在100℃下，向苯胺(20mL，0.22mol，2.6eq)中缓慢加入三苯基氯甲烷(25g，0.09mol，1eq)，之后将体系温度升高到200℃，搅拌15分钟后停止加热。反应混合物冷却至90℃，加入盐酸(100mL,2M)和甲醇(150mL)淬灭反应，搅拌1h后，冷却至室温。过滤、水洗后经真空烘干(90℃，8h)，得到淡紫色固体。在冰盐浴下，向中间体加入浓硫酸(27.5mL)、亚硝酸异戊酯(22mL 0.16mol，1.7eq)，搅拌1h后加入次磷酸(45mL,50％w，0.41mol，4.5eq)，升温至50℃，搅拌至无气体生成。产物经过滤，以DMF、水、乙醇洗涤三次，经真空烘干(90℃，8h),得到浅棕色固体(26.42g，产率92％)。
薄层色谱的保留值Rf＝0.70[V(EtOAc)/V(Petroleum Ether)＝1/15]
核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.16-7.27(m,20H)
Rf值为化合物的鉴定及化合物分离提供了重要的的参考，核磁氢谱数据给出的H化学位移，积分及耦合常数是我们判断该化合物的重要基础，通过核磁共振碳谱我们可清楚了解碳的类型及相对个数，我们可以毫无疑问的确定已合成目标产物。
实施例2：
四(对-溴)苯基甲烷制备：
其中，溴代反应方程式为：
向四苯基甲烷(16.2g，49.5mmol，1eq.)中加入液溴(54mL，1.05mol，21.2eq.)，同时搅拌，完全加入后在室温下搅拌1h，并以浓氢氧化钾溶液吸收尾气，之后向反应混合物缓慢加入乙醇(150mL)。过滤、以乙醇洗涤固体三次，得到淡黄色粉末状固体，以二氯甲烷-乙醇重结晶，得到透明的淡黄色晶体(24.2g，产率67％)。
参考图2和图3，分别示出了本发明实施例2中四(对-溴)苯基甲烷的红外谱图和核磁共振氢谱图。
薄层色谱的保留值Rf0.71[Petroleum Ether]。
红外谱图IR(KBr,cm-1):1480(m),1396(w),1078(m),1008(s),809(s),532(w)。
核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.39(d,J＝8.7Hz,8H,ArH),7.01(d,J＝8.7Hz,8H,ArH)。
实施例3：
四(4-溴-3-硝基-苯基)甲烷的制备：
其中，硝化反应方程式为：
在冰浴下，向烧瓶内加入硫酸(10mL，187mmol，120eq)，搅拌，缓慢加入发烟硝酸(10mL，241mmol，154eq)，缓慢加入研磨过的四(对溴-苯基)甲烷(1.0021g，1.56mmol，1eq)。反应24h后，将混合物倒至冰上。过滤，分别以水、乙醇和二氯甲烷(三次)洗涤固体，抽滤得到粉红色固体(0.77g,产率61％)。
参考图4、图5、图6和图7，分别示出了本发明实施例3中四(4-溴-3-硝基-苯基)甲烷的红外谱图、核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱和高分辨率质谱图。
薄层色谱的保留值Rf＝0.42[V(EtOAc)/V(Petroleum Ether)＝1/4]。
熔点m.p.：342-343℃。
红外谱图IR(KBr,cm-1):3076(w),1540(s),1352(m),1037(m),846(w),728(w),512(w)。
核磁共振氢谱图1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.59(dd,J＝2.4Hz,J＝8.8Hz,4H),7.89(d,J＝8.8Hz,4H),8.05(d,J＝2.0Hz,4H)。
核磁共振碳谱图13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ(ppm):172.1,135.9,131.5,127.4,126.1,122.1,121.8,119.7,109.3,105.51,76.9,46.6,31.7,30.0,29.8,29.4,29.3,29.2,29.0,26.7,22.5,13.9。
高分辨率质谱HR-MS(EI):m/z 811.7400[M]+(found C25H12N4O8Br4 +,required811.7389)。
实施例4：
PAF-NO2-1的制备
其中，制备PAF-NO2-1的反应方程式为：
其中，卤代芳烃为四(对-溴苯基)甲烷，X为溴(Br)，硝化剂为发烟硝酸，脱水剂为浓硫酸，制备过程为：
在氮气氛围下，向烧瓶内加入DMF(20mL)，缓慢加入四(4-溴-3-硝基苯基)甲烷(0.491g，1.56mmol，1eq)和经过盐酸活化的铜粉(0.150g，mmol，8.2eq)。搅拌，加热175℃回流反应12h后，停止加热搅拌,冷却至室温。离心出固体，分别用DMF和水洗涤两次，之后向固体加入稀硝酸，过滤，分别以水和乙醇洗涤三次，经200℃抽真空12h，得棕黄色固体(0.354g,产率59％)。
参考图8、图9和图10，分别示出了本发明实施例4中PAF-NO2-1的红外谱图、核磁共振碳谱图和扫描电镜照片。
红外谱图IR(KBr,cm-1):3073(w),1532(s),1346(s),1105(m),1006(m),852(w),704(w)。
核磁共振碳谱图13C MAS NMR(125MHz):δ(ppm):64.11,121.35,131.46,146.91。
元素分析：C 58.64％，H 2.864％，N 9.695％。
实施例5：
硝基官能团化PAF材料Ⅱ(通过实施例4制备)的孔性质
所制备多孔芳香骨架材料的孔性质采用氮气等温吸脱附进行表征，即采用氮气作为探针分子，在液氮温度(77K)和一定压力下，氮气分子与多孔材料之间具有可逆的物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型可以等效求出被测材料的比表面积及其它孔性质。这里采用Brunauer-Emmet-Teller公式，选取氮气吸附曲线中p/p0＝0.01～0.2之间的一段进行处理后算出的，图11为实施例4制备的PAF-NO2-1的N2等温吸附-脱附曲线。
对于孔径分布，采用非线性密度泛函(NLDFT)拟合得出聚合物材料的孔径分布。根据上述方法，测得硝基官能团化多孔芳香骨架材料Ⅱ的BET比表面积为610m2/g。
实施例6：硝基官能团化多孔芳香骨架材料Ⅱ的耐热性能
所制备材料的热稳定性通过热失重(TGA)来表征，即在氮气氛围下对材料进行程序升温加热，通过计算不同温度下材料质量减少的百分比来反映材料的热稳定性。对所制备的硝基官能团化多孔芳香骨架材料Ⅱ进行了TGA测试，图12为实施例4中制备的PAF-NO2-1的TGA曲线，其初始分解温度为321.2℃，分解速率最大时对应的温度为374.7℃，耐热性能优良。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，由如结构式Ⅲ所示的卤代芳烃，与相应的硝化试剂进行硝化反应，合成如结构式Ⅱ所示的硝化卤代芳烃；其中，所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃通过如结构式Ⅳ所示的芳烃合成，X为Cl、Br或I原子；
步骤2，将所述步骤1所得的产物溶解在有机溶剂中，将温度保持在-10～100℃，加入Cu在175～200℃的反应温度下进行聚合反应5分钟～2周，所述聚合反应后进行后处理得到如结构式I所示的硝基官能团化多孔芳香材料；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代芳烃中的X为Cl、Br或I，如所述结构式Ⅳ所示的芳烃的立体结构包括四面体型；
如所述结构式Ⅳ所示的芳烃包括四苯基甲烷、四苯基硅烷、四苯基金刚烷和四苯基乙烯之中任意一种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法还包括：
由如所述结构式Ⅳ所示的芳烃与卤化剂反应制备如所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃，进一步包括：
向所述结构式Ⅳ所示的芳烃中加入所述卤化剂进行卤化反应，所述卤化反应的反应温度为-10～100℃，反应时间为5分钟～2周。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述卤化剂为氯单质、溴单质和碘单质之中任意一种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法还包括：
由所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃与硝化试剂反应制备如所述结构式Ⅱ所示的硝化卤代芳烃，进一步包括：
配制所述硝化试剂，向其中加入所述卤代芳烃进行硝化反应，所述硝化反应的反应温度为-10～100℃，反应时间为5分钟～2周。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述硝化试剂为发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/乙酸酐、发烟硝酸/五氧化二磷、发烟硝酸/三氟甲磺酸、发烟硝酸/三氟甲磺酸酐、浓硝酸/浓硫酸、浓硝酸/乙酸酐、浓硝酸/五氧化二磷、浓硝酸/三氟甲磺酸、浓硝酸/三氟甲磺酸酐、五氧化二氮/浓硫酸、五氧化二氮/乙酸酐、五氧化二氮/五氧化二磷、五氧化二氮/三氟甲磺酸和五氧化二氮/三氟甲磺酸酐之中任意一种。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，如所述结构式Ⅲ所示的卤代芳烃与所述硝化试剂的氮元素之间的摩尔比为(1:1)～(1:20)。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，对如结构式Ⅱ所示的所述硝化卤代芳烃和如结构式Ⅲ所示的所述卤代芳烃所用纯化方法包括柱层析或重结晶。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺之中任意一种。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，如所述结构式I所示的硝基官能团化多孔芳香骨架材料使用的后处理包括真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510246771.3A CN106279640B (zh) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | 一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510246771.3A CN106279640B (zh) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | 一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106279640A CN106279640A (zh) | 2017-01-04 |
| CN106279640B true CN106279640B (zh) | 2018-06-22 |
Family
ID=57631777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510246771.3A Expired - Fee Related CN106279640B (zh) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | 一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106279640B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113477227B (zh) * | 2021-07-30 | 2022-02-01 | 中国环境科学研究院 | 一种接枝强化生物炭基重金属吸附材料的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5328939A (en) * | 1993-04-27 | 1994-07-12 | Alliedsignal Inc. | Rigid materials having high surface area and low density |
| CN103289088B (zh) * | 2013-05-13 | 2016-01-20 | 中南大学 | 一种聚芳基均三嗪和聚芳基均三嗪孔材料及它们的制备方法 |
-
2015
- 2015-05-14 CN CN201510246771.3A patent/CN106279640B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106279640A (zh) | 2017-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | A luminescent cadmium metal–organic framework for sensing of nitroaromatic explosives | |
| Wang et al. | Luminescent MOF material based on cadmium (II) and mixed ligands: Application for sensing volatile organic solvent molecules | |
| Maka et al. | Control of In-MOF topologies and tuning of porosity through ligand structure, functionality and interpenetration: Selective cationic dye exchange | |
| Yang et al. | Metal–organic frameworks constructed from tib and carboxylate acid ligands: selective sensing of nitro explosives and magnetic properties | |
| Baig et al. | Conjugated microporous polymers using a copper-catalyzed [4+ 2] cyclobenzannulation reaction: promising materials for iodine and dye adsorption | |
| Yang et al. | A fluorescent sensor for highly selective sensing of nitro explosives and Hg (ii) ions based on a 3D porous layer metal–organic framework | |
| CN108623621B (zh) | 一种具有荧光性的镉金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Three new Zn-based metal–organic frameworks exhibiting selective fluorescence sensing and photocatalytic activity | |
| Han et al. | Temperature-induced structural diversity of metal–organic frameworks and their applications in selective sensing of nitrobenzene and electrocatalyzing the oxygen evolution reaction | |
| CN106279640B (zh) | 一种硝基官能团化多孔芳香骨架材料的制备方法 | |
| Lu et al. | Synthesis of α-trifluoromethyl ethanone oximes via the three-component reaction of aryl-substituted ethylenes, tert-butyl nitrite, and the Langlois reagent | |
| Li et al. | Lanthanide-based metal–organic framework materials as bifunctional fluorescence sensors toward acetylacetone and aspartic acid | |
| CN106867271A (zh) | 一种大斯托克斯位移和长发射波长的萘酰亚胺类荧光染料及其合成方法和应用 | |
| Wu et al. | Design of a pillar-layered metal-organic framework as high-performance fluorescence sensor for nitroaromatic compounds | |
| CN108191809B (zh) | 一种罗丹明类衍生物及其合成方法和用途 | |
| CN111362815A (zh) | 一种化合物及其制备的共价有机框架结构及制备方法 | |
| CN103694182B (zh) | 一种喹喔啉类化合物的制备方法 | |
| Mai et al. | Synergy of CO 2-response and aggregation induced emission in a small molecule: renewable liquid and solid CO 2 chemosensors with high sensitivity and visibility | |
| CN105037359A (zh) | 一种具有半花菁-萘酰亚胺结构的化合物、其制备方法及应用 | |
| CN106748796B (zh) | 制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯的方法 | |
| CN105906653A (zh) | 一种锌金属有机配合物及其制备方法 | |
| CN107383057A (zh) | 具有固液双荧光功能的咪唑[4,5‑e]噻吩[2,3‑b]吡啶类衍生物及其制备方法 | |
| CN103254118A (zh) | 一种Hg2+探针的制备方法 | |
| CN113512203A (zh) | 一种手性光敏金属有机框架材料的制备方法 | |
| Huang et al. | Chiral metal–organic cages decorated with binaphthalene moieties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180622 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |