CN106276863A - 一种转移石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种转移石墨烯的方法，属于材料科学技术领域。一种转移石墨烯的方法为：（1）将较高熔点的金属作为金属基底，对其进行预处理；（2）将较低熔点的金属或合金放置在金属基底上，加热，得粘附有较低熔点金属或合金的金属基底；（3）生长石墨烯，即得生长有石墨烯的金属基底；（4）将生长有石墨烯的金属基底放置在加热台上，在高于低熔点金属或合金的熔点的温度下加热，把目标基底放于待转移的石墨烯上，将石墨烯滑移至目标基底上。其优点是：该方法适用于硅片、石英、氧化铪、氧化铍、塑料膜等任意基底上。该方法转移速度更快，转以后的石墨烯更干净；条件简单；金属基底可重复利用，特别适用于工业化生产。

Description

一种转移石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及材料科学技术领域，特别涉及一种转移石墨烯的方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫在实验中成功获得石墨烯以来，石墨烯就因其优异性能引起了科学界的广泛关注，成为当今世界研究的热门领域。人们首次成功分离出石墨烯是采用机械剥离法，这个方法通常需要将胶带粘到石墨表面，再利用外力将附在胶带上的石墨烯片层剥落；或是用另一种材料在石墨表面摩擦使石墨片层从块体石墨上滑落。这种获得石墨烯的方法具有过程简便和成本较低的优点，使之成为制备石墨烯的常用方法。然而机械剥离法获得的石墨烯尺寸小、层数不可控，且产物中通常含有难以去除的剥离媒介，导致获得的石墨烯无法满足诸多应用的要求。

为获得满足应用需求的石墨烯，目前最常用的制备方法是化学气相沉积法。这种方法获得的石墨烯面积较大，层数可控，但化学气相沉积法制得的石墨烯多在金属基底上，为了实现石墨烯的应用，往往需要将石墨烯转移到其他目标基底上（如绝缘基底）。常用的转移方法是在欲转移的石墨烯上旋涂PMMA并使其固化，然后刻蚀掉金属基底、用去离子水漂洗，最后转移到目标基底上，接着用丙酮除去PMMA膜。转移后残留在石墨烯上的PMMA及其他污染物会影响石墨烯的性能及应用，而且耗时较长，生长基底不可重复使用。目前常用的转移方法还有鼓泡法，但鼓泡法转移的石墨烯也有聚合物的残留。如何快速、无聚合物残留地将石墨烯转移到任意基底上是实现石墨烯广泛应用的一大挑战。

发明内容

基于上述问题，本发明提供了一种转移石墨烯的方法。该方法可快速实现石墨烯的转移，且获得的石墨烯无聚合物残留，适用于任何材质的目标基底。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种转移石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）将较高熔点的金属作为金属基底，对其进行预处理；

（2）将较低熔点的金属或合金放置在经步骤（1）预处理后的金属基底上，以高于较低熔点的金属或合金的熔点的温度加热，得粘附有较低熔点金属或合金的金属基底；

（3）在步骤（2）制备的粘附有较低熔点金属或合金的金属基底上生长石墨烯，即得生长有石墨烯的金属基底；

（4）将步骤（3）制备的生长有石墨烯的金属基底放置在加热台上，在高于低熔点金属或合金的熔点的温度下加热，把目标基底放于待转移的石墨烯上，将石墨烯滑移至目标基底上。

上述方法还包括用盐酸溶液冲洗转移后的石墨烯。

所述步骤（1）中的较高熔点的金属为钴、铁、铝、金、银、铜、锌、钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、铂、钯、铱中的一种或几种；

所述预处理为：将大小为1×1 cm²的金属基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声处理，所述超声时间为20 min。

所述较高熔点的金属为钨或钼。

所述步骤（2）中的低熔点金属为镓、铟或锡，所述合金为镓、铟、锡中的两种或三种组成的合金；其加入量为10~30 mg。

所述步骤（3）中生长石墨烯的方法为化学气相沉积法。

所述步骤（3）化学气相沉积法的条件为：气体氛围：氢气和惰性气体，所述氢气的流速为10~300 sccm，惰性气体的流速为20~1000 sccm；加热温度为500~1200 °C，升温时间为20~50 min；生长时间为10~120 min；碳源气体与氢气的体积比为3 : 800~1 : 2，碳源为一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、酞菁中的一种或几种。

所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种，所述氢气的流速为20 ~ 40 sccm，惰性气体的流速为250~350 sccm；加热温度为800~1100，升温时间为30~35 min；生长时间为30~70 min，碳源气体与氢气的体积比为1 : 3~1 : 2，碳源为甲烷、乙醇、乙烯、环己烷中的一种或几种。

所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流速为300 sccm；所述氢气的流速为30 sccm；所述碳源气体与氢气的体积比为1 : 3；所述碳源为甲烷。

所述步骤（4）中的目标基底为硅片、石英片、塑料膜、云母片、氧化铪片或氧化铍；所述滑移速度为0.1~100 mm/s。

所述塑料膜为PET膜；所述滑移速度为1~10 mm/s。

本发明提供的一种转移石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）生长基底的前处理：剪切大小为1×1 cm²的金属基底，分别在丙酮、乙醇、超纯水中各超声20 min。构成所述金属基底材料均选自钴、铁、铝、金、银、铜、锌、钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、铂、钯和铱中的至少一种，优选钨作为金属基底；所述步骤1）中在进行化学气相沉积法生长石墨烯之前要对生长基底进行前处理，洗去金属基底表面的杂质。

2）称取适量较低熔点金属或其合金放置在步骤1）所述的金属基底上，以高于较低熔点金属或其合金的温度加热即可使较低熔点金属或合金粘附在步骤1）所述金属基底上。较低熔点金属或其合金的含量为10~30 mg，低熔点金属或合金均选自与镓、铟、锡及各种配比的合金。

3）化学气相沉积法制备石墨烯。化学沉积法的步骤为：在氢气和惰性气氛中，将步骤2）所述生长基底由室温升温至生长温度，在通入碳源在生长基底上催化生长石墨烯。石墨烯生长完后关闭碳源降温到700 °C开盖，然后降温到100 °C以下后收取石墨烯样品做下一步转移。由室温升至生长温度时，时间为20~50 min，优选30~35 min；所述氢气的流速为10~300 sccm，优选20 ~ 40 sccm；所述惰性气体的流速为20~1000 sccm，优选250~350 sccm，更优选300sccm；所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种，优选氩气。在所述生长步骤中生长温度为500~1200 °C，优选800~1100 °C；生长时间为10~120 min，优选30~70 min；所述碳源与所述氢气的体积比为3 : 800~1 : 2，优选1 : 3~1 : 2，更优选1 : 3。所述碳源选自一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯和酞菁中的至少一种，优选甲烷、乙醇、乙烯和环己烷中的至少一种，最优选甲烷。降温阶段的氢气与惰性气体与升温阶段一样，且气体流量也一样。

4）石墨烯的滑移转移。将所述步骤3）制备的石墨烯取出放置在热台上，热台的温度只要在低熔点金属或合金的熔点之上，即可实现石墨烯的快速滑移转移，以镓为例，热台的温度在30 °C及以上即可实现石墨烯的快速滑移转移。将目标基底放在待转移的石墨烯上，利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到目标基底上，滑移速度为0.1~100 mm/s，优选1~10 mm/s，所选生长基底的边长为1 cm，故可实现在10 s内转移石墨烯。所述目标基底为硅片、石英、塑料膜（如PET膜）、云母、氧化铪、氧化铍等任意基底。所剥离的石墨烯上含有少量较低熔点金属或合金，可通过盐酸溶液快速冲洗掉。

本发明所述的金属基底只是作为一种支撑基底，只要其在生长温度下不熔化，且低熔点金属在上面可铺展即可。

较低熔点的金属或合金的熔点温度一般是低于200℃，且这个温度低于较高熔点的金属的熔点的，而作为金属基底的较高熔点金属的熔点都很高，可以在高温下生长石墨烯，而金属基底是不会熔化的。

与现有技术相比，具有以下有益效果和优点：

1、本发明利用了低熔点金属及其合金的特性通过化学气相沉积法制备石墨烯并实现石墨烯的快速转移，且获得的石墨烯无聚合物残留。

2、本发明方法具有普适性，石墨烯可转移到硅片、石英、氧化铪、氧化铍、塑料膜等任意基底上。

3、本发明公开的方法，革新性地改变了石墨烯的转移现状。相比石墨烯转移的其他方法，克服了机械剥离法转移石墨烯的不可控性，比聚合物辅助法更快更干净，比鼓泡法更干净。

4、本发明提供的石墨烯转移方法，条件简单，无需低压、高真空等苛刻条件。且转移过后的生长基底（金属基底）可重复利用，特别适用于工业化生产。

说明书附图

图1为石墨烯滑移转移过程图。

图2为将制备的石墨烯滑移转移到带有300 nm热氧化层的硅基底上的照片图。

图3为将制备的石墨烯滑移转移到带有300 nm热氧化层的硅基底上的拉曼光谱图。

图4为将制备的石墨烯滑移转移到带有300 nm热氧化层的硅基底上的拉曼成像图。

图5为将制备的石墨烯滑移转移到带有300 nm热氧化层的硅基底上的原子力显微镜图。

图6为将制备的石墨烯滑移转移到石英基底上的拉曼光谱图。

图7为将制备的石墨烯滑移转移到石英基底上的拉曼面扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、快速滑移转移石墨烯

1）选择厚度为50 μm、大小为1×1 cm²的钨片作为生长基底（金属基底），在丙酮、乙醇、超纯水中各超声20min。

2）在40 °C加热的条件下将20 mg镓放置于钨片上并使其粘附在上面。

3）在氢气（流速为30 sccm）和氩气（流速为300 sccm）中，于管式炉中将步骤2）所得生长基底由室温经35 min加热至生长温度1020 °C，此时通入碳源甲烷（流速为10 sccm），生长时间为70 min，然后自然降温，当温度降至700 °C时，开盖自然降温，当温度低于200 °C时关闭氢气，当温度低于100 °C时关闭保护气体氩气，取出样品，即在步骤2）所得生长基底表面得到本发明提供的单层石墨烯。

4）将所述步骤3）制备的石墨烯取出放置在热台上，热台的温度在40 °C。将目标基底硅片放在待转移的石墨烯上，利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到带有300 nm热氧化层的硅基底上（所述氧化层是为了在光学显微镜下便于观察），滑移速度为1 mm/s，可实现约10 s转移石墨烯。所转移的石墨烯上含有少量镓，可通过盐酸溶液快速冲洗掉。

石墨烯滑移转移过程图如图1所示，将目标基底硅片放在待转移的石墨烯上（图1a），利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到目标基底上，其转移的过程如图1b所示，转移后的如图1c所示。

图2-5分别为石墨烯滑移转移到带有300 nm热氧化层的硅基底上的照片图、拉曼光谱图、拉曼成像图和原子力显微镜图，从图中可以看出，本发明的转移方法是可行的，这种转移方法简单快速，并且可以转移出较大面积的石墨烯。

实施例2、快速滑移转移石墨烯

1）选择厚度为50μm、大小为1×1 cm²的钨片作为生长基底（金属基底），在丙酮、乙醇、超纯水中各超声20min。

2）在40 °C加热的条件下将20mg镓放置于钨片上并使其粘附在上面。

3）在氢气（流速为30 sccm）和氩气（流速为300 sccm）中，于管式炉中将步骤2）所得生长基底由室温经35 min加热至生长温度1020 °C，此时通入碳源甲烷（流速为10 sccm），生长时间为70 min，然后自然降温，当温度降至700 °C时，开盖自然降温，当温度低于200 °C时关闭氢气，当温度低于100 °C时关闭保护气体氩气，取出样品，即在步骤2）所得生长基底表面得到本发明提供的单层石墨烯。

4）将所述步骤3）制备的石墨烯快速取出放置在热台上，热台的温度在40 °C。将目标基底石英放在待转移的石墨烯上，利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到目标基底石英上，滑移速度为1 mm/s，可实现约10 s转移石墨烯。所转移的石墨烯上含有少量镓，可通过盐酸溶液快速冲洗掉。

图6-7分别为石墨烯滑移转移到滑移转移到石英基底上的拉曼光谱图和拉曼面扫描图，从图中可以看出，本发明的转移方法是可行的，这种转移方法简单快速，并且可以转移出较大面积的石墨烯。

实施例3、快速滑移转移石墨烯

1）选择厚度为50μm、大小为1×1 cm²的钼箔作为生长基底（金属基底），在丙酮、乙醇、超纯水中各超声20min。

2）在40 °C加热的条件下将10mg镓放置于钼箔上并使其粘附在上面。

3）在氢气（流速为30 sccm）和氩气（流速为250sccm）中，于管式炉中将步骤2）所得生长基底由室温经35 min加热至生长温度800 °C，此时通入碳源甲烷（流速为10 sccm），生长时间为30 min，然后自然降温，当温度降至700 °C时，开盖自然降温，当温度低于200 °C时关闭氢气，当温度低于100 °C时关闭保护气体氩气，取出样品，即在步骤2）所得生长基底表面得到本发明提供的单层石墨烯。

4）将所述步骤3）制备的石墨烯取出放置在热台上，热台的温度在40 °C。将目标基底氧化铪放在待转移的石墨烯上，利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到氧化铪上，滑移速度为1 mm/s，可实现约10 s转移石墨烯。所转移的石墨烯上含有少量镓，可通过盐酸溶液快速冲洗掉。

实施例4、快速滑移转移石墨烯

1）选择厚度为50μm、大小为1×1 cm²的重复生长的钨片作为生长基底（金属基底），在丙酮、乙醇、超纯水中各超声20min。

2）在40 °C加热的条件下将30mg镓放置于钨片上并使其粘附在上面。

3）在氢气（流速为30 sccm）和氩气（流速为350sccm）中，于管式炉中将步骤2）所得生长基底由室温经35 min加热至生长温度1100 °C，此时通入碳源甲烷（流速为10 sccm），生长时间为50min，然后自然降温，当温度降至700 °C时，开盖自然降温，当温度低于200 °C时关闭氢气，当温度低于100 °C时关闭保护气体氩气，取出样品，即在步骤2）所得生长基底表面得到本发明提供的单层石墨烯。

4）将所述步骤3）制备的石墨烯取出放置在热台上，热台的温度在40 °C。将目标基底氧化铍放在待转移的石墨烯上，利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到氧化铍上，滑移速度为1 mm/s，可实现约10 s转移石墨烯。所转移的石墨烯上含有少量镓，可通过盐酸溶液快速冲洗掉。

实施例5、快速滑移转移石墨烯

1）选择厚度为50μm、大小为1×1 cm²的钨片作为生长基底（金属基底），在丙酮、乙醇、超纯水中各超声20min。

2）在40°C加热的条件下将10 mg镓铟合金放置于钨片上并使其粘附在上面。

3）在氢气（流速为20sccm）和氩气（流速为300 sccm）中，于管式炉中将步骤2）所得生长基底由室温经30min加热至生长温度1000 °C，此时通入碳源甲烷（流速为15 sccm），生长时间为30 min，然后自然降温，当温度降至700 °C时，开盖自然降温，当温度低于200 °C时关闭氢气，当温度低于100 °C时关闭保护气体氩气，取出样品，即在步骤2）所得生长基底表面得到本发明提供的单层石墨烯。

4）将所述步骤3）制备的石墨烯取出放置在热台上，热台的温度在40°C。将目标基底硅片放在待转移的石墨烯上，利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到带有300 nm热氧化层的硅基底上，滑移速度为10 mm/s，可实现约1 s转移石墨烯。所转移的石墨烯上含有少量镓铟合金，可通过盐酸溶液快速冲洗掉。

实施例6、快速滑移转移石墨烯

1）选择厚度为50 μm、大小为1×1 cm²的钨片作为生长基底（金属基底），在丙酮、乙醇、超纯水中各超声20min。

2）在40 °C加热的条件下将20 mg镓铟锡合金放置于钨片上并使其粘附在上面。

3）在氢气（流速为40sccm）和氩气（流速为300 sccm）中，于管式炉中将步骤2）所得生长基底由室温经35 min加热至生长温度1020 °C，此时通入碳源甲烷（流速为10 sccm），生长时间为30 min，然后自然降温，当温度降至700 °C时，开盖自然降温，当温度低于200 °C时关闭氢气，当温度低于100 °C时关闭保护气体氩气，取出样品，即在步骤2）所得生长基底表面得到本发明提供的单层石墨烯。

4）将所述步骤3）制备的石墨烯取出放置在热台上，热台的温度在40 °C。将目标基底PET膜放在待转移的石墨烯上，利用液态金属的流动性及液态金属层间较弱的作用力，通过滑移转移方法将石墨烯转移到PET膜上，滑移速度为5 mm/s，可实现约2 s转移石墨烯。所转移的石墨烯上含有少量镓，可通过盐酸溶液快速冲洗掉。

本发明并不仅限于以上实例，只要能够在低熔点金属上生长出石墨烯，均可以用此法转移。

Claims (10)

1.一种转移石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将较高熔点的金属作为金属基底，对其进行预处理；

（2）将较低熔点的金属或合金放置在经步骤（1）预处理后的金属基底上，以高于较低熔点金属或合金的熔点的温度加热，得粘附有较低熔点金属或合金的金属基底；

（3）在步骤（2）制备的粘附有较低熔点金属或合金的金属基底上生长石墨烯，即得生长有石墨烯的金属基底；

（4）将步骤（3）制备的生长有石墨烯的金属基底放置在加热台上，在高于低熔点金属或合金的熔点的温度下加热，把目标基底放于待转移的石墨烯上，将石墨烯滑移至目标基底上。

2.根据权利要求1所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：还包括用盐酸溶液冲洗转移后的石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的较高熔点的金属为钴、铁、铝、金、银、铜、锌、钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、铂、钯、铱中的一种或几种；

所述预处理为：将大小为1×1 cm²的金属基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声处理，所述超声时间为20 min。

4.根据权利要求3所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述较高熔点的金属为钨或钼。

5.根据权利要求1或2或4所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的低熔点金属为镓、铟或锡，所述较低熔点的合金为镓、铟、锡中的两种或三种组成的合金；较低熔点金属或合金的加入量为10~30 mg。

6.根据权利要求1或2或4所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中生长石墨烯的方法为化学气相沉积法；化学气相沉积法的条件为：气体氛围：氢气和惰性气体，所述氢气的流速为10~300 sccm，惰性气体的流速为20~1000 sccm；加热温度为500~1200 °C，升温时间为20~50 min；生长时间为10~120 min；碳源气体与氢气的体积比为3 : 800~1 : 2，碳源为一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、酞菁中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种，所述氢气的流速为20 ~ 40 sccm，惰性气体的流速为250~350 sccm；加热温度为800~1100，升温时间为30~35 min；生长时间为30~70 min，碳源气体与氢气的体积比为1 : 3~1 : 2，碳源为甲烷、乙醇、乙烯、环己烷中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流速为300 sccm；所述氢气的流速为30 sccm；所述碳源气体与氢气的体积比为1 : 3；所述碳源为甲烷。

9.根据权利要求1或2或4或7或8所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的目标基底为硅片、石英片、塑料膜、云母片、氧化铪片或氧化铍；所述滑移速度为0.1~100 mm/s。

10.根据权利要求9所述一种转移石墨烯的方法，其特征在于：所述塑料膜为PET膜；所述滑移速度为1~10 mm/s。