CN1062581C

CN1062581C - 硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法

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Publication number: CN1062581C
Application number: CN98105078A
Authority: CN
Inventors: 肖志国; 肖志强
Original assignee: Individual
Current assignee: Dalian Luming Science and Technology Group Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2001-02-28
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: CN1194292A

Abstract

一种硅酸盐长余辉发光材料，其主要化学组成表示式为：

aMO·bM′O·cSiO₂·dR：Eux、Lny，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素；M′选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素；R选自B₂O₃、P₂O₅中的一种或二种成分；Ln选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素；a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中：0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3；该材料吸收短波光后，具有长时间余辉发光效果。

Description

硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法

本发明是长余辉发光材料，特别涉及的是硅酸盐长余辉发光材料及其制造方法。

传统的ZnS系列长余辉发光材料自19世纪发明以来，经过不断的改进，已形成几个典型产品，如：ZnS：Cu(绿色发光)，(CaSr)S：Bi(兰色发光)，(ZnCd)S：Cu(黄橙发光)，并应用于某些商业领域，但这类材料的缺点是稳定性差，在空气中易分解，在阳光照射下易变灰至黑，发光余辉时间短，一般在0.5-2小时以内，且发光亮度偏低，满足不了实用的要求。为了提高材料的发光亮度，延长余辉时间，人们先后在这类材料中添加了Co、Ra、H₃等放射性元素，制成了放射发光长余辉材料，虽然使材料可持续发光并曾应用于航空仪表、钟表等领域，但由于放射性的污染且价格昂贵，使用范围受到极大限制。

九十年代初，发明了铝酸盐体系的长余辉发光材料，如中国专利公开号CN1053807A和中国专利ZL92110744.7所示，其发光亮度、长余辉性能、稳定性均显著优于上述的硫化物系列产品，已开始在生活用品、弱照明指示标牌、钟表等方面得到应用。但这类材料尚存在耐水性差，对原材料的纯度、形态要求高，生产成本较高，以及发光色单一等缺点，在一定程度上又不能很好地满足对长余辉发光材料的要求。

1968年T.L.Barry曾发表过Me₃MgSi₂O₈：Eu^z+(Me=Ca、Sr、Ba)和Me₂SiO₄：Eu²⁺(Me=Sr、Ba)的发光光谱和激发光谱研究结果(j.Electrochem.Soc.V115 No.7，733-738，1968年；V115 No.11，1181-1184，1968年)；随后T.L.Barry又发表了BaMg₂Si₂O₇：Eu^z+的发光和激发光谱的研究结果(J.Electrochem.Soc.V117 NO.3，381-385，1970年)；1968年Blasse，G.等发表了Fluorescence of Eu²⁺activated silicates(Philips Res.Rep.(1968)，23(2)，189-200)。但至今未见到具有较强长余辉性能的硅酸盐材料的报导。

针对以上现有技术的不足，本发明提供一种颜色多样、光谱范围宽，耐水性和稳定性优良，余辉强度高且时间长的硅酸盐系列长余辉发光材料。

本发明是继铝酸盐体系长余辉发光材料之后，又一种新型体系的长余辉发光材料，这就是以硅酸盐为基质、稀土离子和其它离子为激活剂，以及加入一定量的硼或磷的化合物促成长余辉性能提高的长余辉发光材料，在硅酸盐体系中实现了兰、绿、黄等多色长余辉发光特性。

本发明长余辉发光材料的主要化学组成可用式(1)表示：

aMO·bM′O·cSiO₂·dR：Eux、Lny (1)其中M选自锶(Sr)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)中的一种或多种元素；M′选自镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)中的一种或多种元素；R选自B₂O₃、P₂O₅中的一种或二种成分；Ln选自钕(Nd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铥(Tm)、镧(La)、镨(Pr)、铽(Tb)、铈(Ce)、锰(Mn)、铋(Bi)、锡(Sn)、锑(Sb)中的一种或多种元素，a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3；该材料在500nm以下短波光激发下，发出420～650nm的发射光谱，峰值为450～580nm，可呈现兰、兰绿、绿、绿黄、黄等颜色长余辉发光。

根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，其中通式(1)中M选自Sr、Ca中的一种或二种元素；M′为Mg；Ln选自Nd、Dy、Ho、Bi、Sn中的一种或多种元素，其中：0.6≤a≤4，0.6≤b≤4，1≤c≤5，0＜d≤0.4，R选自B₂O₃、P₂O₅中的一种或二种成分。

根据本发明一种长余辉发光材料，其中材料的主要化合物为：M₂MgSi₂O₇或M₃MgSi₂O₈，其中M为Sr_1-zCa_z，0≤z≤1。

根据本发明一种长余辉发光材料，其中材料的主要化学表示式为：M₂MgSi₂O₇：Eu、Ln或M₃MgSi₂O₈：Eu、Ln，其中M为Sr_1-zCa_z，0≤z≤1。

在制造本发明的长余辉发光材料时，采用含有表示式(1)中元素的化合物，一般选用原料中，M、M′、Ln、Eu的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物等，Si的化合物是使用SiO₂、硅酸、硅胶或硅酸盐，R是硼、磷的化合物，所用原料中元素摩尔配比为：

M：0.6～6 R：0～0.7以B₂O₃、P₂O₅计

M′：0～5 Eu：0.00001～0.2

Si：1～9 Ln：0～0.3其中：M代表Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素的化合物；

M′代表Mg、Cd、Be中的一种或多种元素的化合物；

R代表B、P中的一种或二种元素的化合物；

Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的

一种或多种元素的化合物；

Si代表Si的化合物；

Eu代表Eu的化合物。

其制造工艺采用高温固相反应法制成，将上述原料按摩尔配比称取，研细并混合均匀，混合时可用于混法，也可用加溶剂(如乙醇、丙酮等)混合后烘干，或采用化学反应熔胶一凝胶法，制得混合物料，装入坩埚容器中，放入高温炉中，在还原气氛下(如氢气(H₂)、氨气(NH₃)、氮气和氢气(N₂+H₂)，碳粒(C粒))，于1100-1400℃，根据炉体容量和物料重量，烧结2至50小时，一般少量物料为2-5小时。为提高材料的质量，可在原料中加入少量其它化合物，如NH₄Cl、NH₄F、CaF₂、SrF₂、Li₂CO₃、CaSO₄、SrSO₄、SrHPO₄、CaHPO₄等。烧结后，经冷却、粉碎、过筛工序，根据使用要求，筛分成各级粒径材料。

本发明对样品进行发光余辉测量是将样品置于直径50mm、深5mm的圆盘中，在暗室保持10h以上，取出置于标准D65光源10001x照度下，照射10min后用发光辉度计测其随时间变化的发光强度。测试的同时对现有技术的比较样品在同一条件下激发，以比较样品为100，求取样品的相对余辉强度。兰色余辉比较样品为(CaSr)S：Bi；黄色余辉比较样品为(ZnCd)S：Cu；绿、兰绿、绿黄余辉的比较样品为ZnS：Cu。材料的晶体结构和化合物组成采用X-光衍射方式测得，测其X-光衍射数值，并与卡片值对照，确定其主要化合物。材料的发射光谱和激发光谱采用荧光光谱仪测试。

大量研究工作表明，在化学组成表示式(1)中，当M、M′中的元素不同，材料的长余辉发光颜色不同，材料的主要化合物不同；a，b，c的数值变化对材料的发光强度、化合物结构和发光颜色有一定的影响；R和Ln中的不同元素成分及系数d、x、y的数值变化对发光强度有明显的影响，而对主要化合物结构未见明显的影响。

表1给出了材料的发光颜色与M、M′及a、b有关部分试验结果。

表1 试验条件是选用表示式中c=2.5，d=0.1，R=B₂O₃，x=0.005，y=0.04 Ln=Nd，还原气氛选用N₂(90％)+H₂(10％)，合成温度1250-1320℃，时间4小时。

表1 发光颜色试验

当M代表Sr或Sr为其中主要元素，Ca、Ba、Zn为次要元素，M′代表Mg或Mg为其中主要元素，Cd、Be为次要元素时，合成的材料经450nm以下短波光照射后呈现兰色-兰绿色长余辉发光颜色。实验表明a、b、c的不同数值，对材料的发光强度和结构有一定影响，当0.6≤a≤4，0.6≤b≤4，1≤c≤5，材料呈现较强的兰色-兰绿色发光，当1.5≤a≤2.4，0.6≤b≤2，1.5≤c≤2.5时，从X一光衍射数据分析材料的主要化合物为Sr₂MgSi₂O₇，如图2所示；当超出上述系数范围时，材料中也可以出现化合物Sr₂MgSi₂O₇，但其它化合物成分较多；当2.7≤a≤3.3，0.8≤b≤1.2，1.7≤c≤2.3时。材料的主要化合物为Sr₃MgSi₂O₈，如图14所示。

当M代表Ca或Ca为其中主要元素，Sr、Ba、Zn为次要元素，M′代表Mg或Mg为其中主要元素，Cd、Be为次要元素时，合成的材料经500nm以下短波光照射后呈现绿-黄色长余辉发光颜色。同样实验表明a、b、c的不同数值，对材料的发光强度和结构有一定影响。当0.6≤a≤4，0.6≤b≤4，1≤c≤5，材料呈现较强的绿-黄色发光，当1.5≤a≤2.4，0.6≤b≤2，1.5≤c≤2.5时，从X-光衍射数据分析材料的主要化合物为Ca₂MgSi₂O₇，如图6所示；当超出上述系数范围时，材料中也可以出现化合物Ca₂MgSi₂O₇，但其它化合物成分较多；当2.7≤a≤3.3，0.8≤b≤1.2，1.7≤c≤2.3时，材料的主要化合物为Ca₃MgSi₂O₈，如图16所示。

当M代表Sr或/和Ca，为表示方便，采用Sr_1-zCa_z式表示，其中0≤z≤1，或Sr_1-zCa_z为其中主要元素，Mg、Ba、Zn、Cd、Be为次要元素时，M′代表Mg或Mg为其主要元素，Sr、Ca为次要元素时，合成的材料随z值变化，呈现兰-兰绿-绿-绿黄-黄色长余辉发光颜色变化。当z=0为兰色，z=1为绿-黄色，0＜z＜0.5主要为兰绿-绿颜色，0.5＜z＜1主要为绿-绿黄颜色，z=0.5或附近时为绿色。同样a，b，c的不同数值，对材料的发光强度和结构有一定影响，当0.6≤a≤4，0.6≤b≤4，1≤c≤5，材料呈现较强的兰绿-绿-绿黄色发光，当1.5≤a≤2.4，0.6≤b≤2，1.5≤c≤2.5，材料的主要化合物从X-光衍射数据分析其衍射谱图与上述Sr₂MgSi₂O₇和Ca₂MgSi₂O₇谱图很相近，结合表示式中元素配比，因此推断为(Sr_1-zCa_z)₂MgSi₂O₇化合物，如图9所示；当超出上述系数范围时，材料中也可以出现(Sr_1-zCa_z)₂MgSi₂O₇的化合物，但其它化合物成分较多。

参照发光学有关材料的表示式，当材料的晶体结构尚不能确定时，以该材料的主要成分表示，即化学组成表示式表示；当材料的主要化合和晶体结构确定后，以化学表示式表示。

根据上述材料的化合物和晶体结构。本发明的这类材料主要化学表示式：M₂MgSi₂O₇；Eu_x、Ln_y或M₃MgSi₂O₈；Eu_x、Ln_y，其中M为Sr_1-zCa_z，0≤z≤1。

当M代表Ba，4≤a≤6，b=0，6≤c≤9，材料呈现浅绿色长余辉发光，从X-光衍射数据确定主要化合物为Ba₅Si₈O₂₁。本发明的这类材料主要化学表示式：Ba₅Si₈O₂₁∶Eu_x、Ln_y。

当M代表Zn，1≤a≤3，b=0，0.7≤c≤1.5，材料呈现浅绿色长余辉发光，从X-光衍射分析数据确定主要化合物为Zn₂SiO₄。本发明的这类材料的主要化学表示式：Zn₂SiO₄：Eu_x、Ln_y。

当M代表Sr_1-zCa_z，0≤2≤1，M′代表Mg，其中M、M′的0～40％摩尔可被Ba、Zn、Cd、Be取代，材料具有长余辉的发光性能，尤其当Ba、Cd占5-20％摩尔时，材料具有良好的发光性能。

在化学组成表示式中，没有R或/和Ln元素(即d或/和y为零时)，合成的材料也能发出余辉，有的组合有较强的余辉发光。但是当材料中有了R或/和Ln，其余辉发光强度有了显著的增强，当然其摩尔系数d和y的不同对余辉发光强度有一定影响。Ln中诸元素的加入，元素不同，发光强度不同，两个以上复合元素的掺入比单一元素的加入发光效果更好一些。

当y=0，材料的化学组成表示式为aMO·bM′O·cSiO₂·dR：Eux，铕(Eu)为激活剂，从材料的光谱分析，该材料的发射光谱是二价铕离子(Eu²⁺)的特征发射光谱，即铕为主激活剂，随着x数值不同，其长余辉发光强度呈现不同的变化，x的较佳范围是：0.00001≤x≤0.2。

当y＞0，材料中增加Ln成份，实验表明，Ln成分中Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb的一种或数种存在，对材料的长余辉发光强度产生不同程度的增强效果，尤其Nd、Dy、Ho、Bi、Sn效果显著，实验表明当0＜y≤0.3，对材料均有明显的增强作用，如表2～10试验所示，按发光学理论，可做为共激活剂作用。

当d=0，材料的化学组成表示式为aMO·bM′O·cSiO₂：Eux、Lny，该材料呈现一定的长余辉发光效果，随着x、y值的改变，材料的长余辉发光强度也呈一定的变化。

当d＞0，R成分的加入，使材料的长余辉发光强度相对d=0时，得到了显著提高，d成分的原料可以是硼(B)或磷(P)的化合物，如三氧化硼(B₂O₃)，硼酸(H₃BO₃)，五氧化二磷(P₂O₅)，磷酸(H₃PO₄)，磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)，磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)等，这些成分的加入，提高了材料的长余辉发光强度；降低了材料的合成温度，改善了材料的合成质量，合成材料粉体疏松，成品率高。

R成分对材料的发光影响见表2。

表2 试验选用兰绿色材料，取M=Sr_0.75Ca_0.25，M′=Mg，R=B₂O₃或/和P₂O₅，Ln=Dy，a=1.5，b=1.5，c=2.5，x=0.01，y=0.08，还原气氛为NH₃气，合成温度为1280℃。

表2 R、Ln成分作用试验

R加入量对材料的发光影响如表3所示。

表3 试验选用兰色和绿色材料，其中实验1～8兰色材料取M=Sr，M′=Mg，a=2，b=1，c=2，x=0.004，R=B₂O₃；

试验9～14为绿色材料，其中M=Sr_0.5Ca_0.5，M′=Mg，a=2，b=1，c=2.3，R=P₂O₅，Ln=Dy，x=0.004，y=0.01。

表3 R成分量(d)影响试验

实验表明，0＜d≤0.7对材料发光强度具有一定影响，加入量以0＜d≤0.4为佳。R成分的存在，从材料的X-光衍射数据分析来看，对前述材料已知晶体结构化合物组成未产生大的影响，主要化合物为硅酸盐成分，但对材料进行元素分析测试，确认表明R中的硼(B)、磷(P)元素存在于材料中，即材料中含有硼、磷成分，按化学组成，标记为B₂O₃和P₂O₅。

下面结合部分试验叙述本发明材料：(一)兰色长余辉发光材料

当M=Sr，M′=Mg，R=B₂O₃，a=2，b=1，c=2，d=0.1，材料的化学组成表示式为：2SrO·MgO·2SiO₂·0.1 B₂O₃：Eux、Lny，改变x值、Ln的元素及y值，其试验结果如表4所示

表4

续表4

上表4试验材料经太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现出兰色余辉发光；在365nm紫外光激发下，呈现420-550nm宽带发射光谱，峰值469nm附近；监测469nm处，其激发光谱是450nm以下的宽带谱，说明该材料对短波光具有较强的吸收能力；经X-光衍射谱图确定其主要化合物Sr₂MgSi₂O₇；由于加入的成分不同，光谱的峰值可产生一定的位移。图1(a)、(b)和图2分别是试验1-4材料的发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，其发射光谱峰值为469nm；图3(a)、(b)是试验3-4材料的发射光谱、激发光谱，其发射光谱峰值为470nm。

1．若在化学组成表示式中y=0，即无Ln离子存在，Eu的加入量对余辉效果有一定的影响，见表4中试验1-1～7所示。同对比样品(CaSr)S：Bi相比，该材料呈现一定的长余辉发光效果。进一步实验表明，当Eu的摩尔量×小于0.00001和大于0.2时，其发光效果较差，因此给定0.00001≤x≤0.2。

2．若x=0.004，Ln=Nd，加入量y的变化对应的余辉效果见表4中试验2-1～6，加入量y以0.0001≤y≤0.3为宜，可以看出余辉强度明显高于试验1-1～7，这说明Nd的加入增加了材料的发光性能。对试验2-4材料的发光余辉随时间变化进行双对数余辉特性曲线绘制，该曲线基本是一条直线，达人眼最小可视光度0.32mcd/m²时间在20h以上。

3．若x=0.004，Ln=Dy，加入量y的变化对余辉效果见表1中试验3-1～7，加入量以0.0001≤y≤0.3为宜，可以看出余辉强度明显高于试验1-1～7，这说明Dy的加入增加了材料的发光性能。对试验3-4材料的发光余辉随时间变化进行双对数余辉特性曲线绘制，该曲线基本是一条直线，见图4所示，达人眼最小可视光度的时间在35h以上。

4．若x=0.004，Ln分别为Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sb、Sn及双元素Nd、Dy；Nd、Sn；Dy、Bi，其加入量y对应的余辉效果分别见表4之试验4～16。

以上结果可以看出这类材料的发光余辉效果均明显优于对比材料。特别是加入Nd、Dy、Ho、Bi、Sn其效果更为显著。根据上述材料的晶体结构和主要化合物，该兰色体系材料的化学表示式为Sr₂MgSi₂O₇：Eu、Ln。

二、黄色长余辉发光材料

当M=Ca，M′=Mg，R=B₂O₃，a=2，b=1，c=2，d=0.15，材料的化学组成表示式为：2CaO·MgO·2SiO₂·0.15B₂O₃：Eux、Lny，改变x值、Ln的元素及y值，其试验结果如表5所示。表5

上表5试验材料经太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现黄色余辉发光；在365nm紫外光激发下，呈现420～650nm宽带发射光谱，峰值535nm附近；监测535nm处，其激发光谱是500nm以下的宽带谱，说明该材料对短波光具有较强的吸收能力；经X-光衍射谱图确定主要化合物为Ca₂MgSi₂O₇；由于加入的成分不同，其光谱的峰值可产生一定的位移。图5(a)、(b)和图6分别是试验2-3材料发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，其发射光谱峰值535nm。

1．若化学组成表示式中y=0，Eu的加入量对余辉效果有一定的影响，见表5中试验1-1～7所示。

2．若x=0.004，Ln=Dy，加入量y的变化对余辉效果见表5中2-1～4所示，可以看出Dy的加入增强了材料的发光性能，实验表明Dy加入量以0.0001≤y≤0.2为佳，图7是试验2-3材料的发光余辉随时间变化的双对数特性曲线。

3．若x=0.004时，Ln分别为Nd、Ho、Tm、Ce、Sn、Bi以及双元素Dy、Nd；Dy、Bi，加入量与余辉效果分别见表5中试验3～10所示，其发光余辉效果均明显优于对比材料。

根据上述材料的晶体结构和主要化合物，该黄色体系材料的化学表示式为Ca₂MgSi₂O₇：Eu、Ln。三、绿色长余辉发光材料

当M=Sr_0.5Ca_0.5，M′=Mg，R=B₂O₃，a=2，b=1，c=2，d=0.05，材料的化学组成表示式为2(Sr_0.5Ca_0.5)O·MgO·2SiO₂·0.05B₂O₃：Eux、Lny，改变x值、Ln元素及y值，其试验结果如表6所示。

表6

上表6试验材料在太阳光、日光灯或紫外灯照射后，呈现绿色余辉发光；在365nm紫外光激发下，呈现430～600nm宽带发射光谱，峰值500nm附近；监测500nm处，其激发光谱是在460nm以下的宽带谱，这说明该材料对短波光具有较强的吸收能力；经X-光衍射数据分析，其衍射谱图与Sr₂MgSi₂O₇和Ca₂MgSi₂O₇谱图很相近，结合表示式中Sr、Ca摩尔配比，推断其主要化合物为(Sr_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇，如图9所示。由于加入成分不同，其光谱峰值可产生一定位移。图8(a)、(b)和图9分别是试验2-5材料的发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，其发射光谱峰值为500nm。

1．若在化学组成表示式中y=0，Eu的加入量对余辉效果见表6中试验1-1～6所示。

2．若x=0.005，Ln=Dy，加入量y的变化对余辉效果见表6中试验2-1～

3．若x=0.005时，Ln=Nd，加入量y的变化对余辉效果见表6中的试验3-1～3，可以看出余辉强度也是很高的，余辉时间也很长。

4．若x=0.005，Ln分别为Ho、Tm、Ce、Sn、Tb、Pr、Bi，其加入量对余辉强度影响见表6试验4-10。

5．若x=0.005，Ln=Dy和Bi，其同时加入对发光余辉强度有较大的增强，见表6中试验11。

根据上述材料的晶体结构和主要化合物，该绿色体系材料的化学表示式为：(Sr_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇：Eu、Ln。四、兰绿色-绿黄色长余辉发光材料

当M=Sr_1-zCa_z，M′=Mg，R=B₂O₃，a=2，b=1，c=2，d=0.1，材料的化学组成表示式为：2(Sr_1-zCa_z)O·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eu_x、Lny，0≤z≤1，随着z值不同，其材料的发光余辉颜色不同，当z=0则为兰色；z=1则为黄色；z=0.5则为绿色。随着z值从0到1的变化，即改变Sr与Ca的比例，材料的发光颜色则呈现兰到绿到黄色的变化。

1．表7列出在2(Sr_1-zCa_z)O·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eu_0.004、Dy_0.02中，试验Sr与Ca的比例变化对发射光谱峰值的影响，可以看出随着z值从0～1的变化，发射光谱的峰值从496nm到535nm，致使发光颜色呈现兰、兰绿、绿、绿黄、黄的变化，见表7所示。表7

2．在z=0.25，选择化学组成表示式2(Sr_0.75Ca_0.25)O·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eu0.00₄、Ln_0.02试验，如表8中试验1～6所示，其材料呈兰绿色长余辉发光，Ln离子的加入，使其发光强度显著增强，如表8中试验2与比较样品相比有很大差别，呈现非常强的兰绿色余辉发光，其发射光谱、激发光谱见图11(a)、(b)所示。

3．在z=0.75，选择化学表示式2(Sr_0.25Ca_0.75)O·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eu_0.004、Ln_0.02试验，如表8中试验7-12所示，其材料呈黄绿色长余辉发光，Ln离子的加入，使其发光强度显著增强，如表8中试验8与比较样品相比有明显差别，其发射光谱、激发光谱见图12(a)、(b)所示。

表8

五、其它发光

1．在化学组成表示式中，当M=Sr_1-zCa_z，其中0≤z≤1，M′=Mg，R=B₂O₃，a=3，b=1，c=2，d=0.1，即3MO·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eux、Lny，该材料呈现兰-黄绿色余辉发光。

表9中试验1选择M=Sr，Ln=Dy、Nd，该材料呈兰色余辉发光。图13(a)、(b)和图14分别是3SrO·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eu_0.004、Dy_0.02材料的发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，其发射光谱峰值为462nm，主要化合物是Sr₃MgSi₂O₈，次要化合物是Sr₂MgSiO₇。材料的化学表示式：Sr₃MgSi₂O₈：Eu、Ln。

表9中试验2选择M=Ca，Ln=Dy、Nd，该材料呈现浅绿色余辉发光。图15(a)，(b)和图16分别是3CaO·MgO·2SiO₂：Eu_0.004、Dy_0.02材料的发射光谱、激发光谱及X-光衍射谱图，其发射光谱峰值475nm，主要化合物是Ca₃MgSi₂O₈，次要化合物是Ca₂MgSi₂O₇。

同样，当M=Sr_0.5Ca_0.5，Ln=Dy、Nd，该材料呈兰绿色余辉发光，其发光余辉效果见表9中试验3-1、2所示。

表9

2．在化学组成表示式中，当M代表Sr_1-zCa_z，其中0≤z≤1，M′代表Mg，M和M′中元素可被0-40％摩尔的Ba、Zn、Cd、Be所取代，材料可呈现兰、绿、黄等色余辉发光。

M以Sr为主的材料呈现兰-兰绿色余辉，如表10中的试验1-1～4所示，其余辉发光效果以(CaSr)S：Bi为比较样品；M以Ca为主的材料呈现绿-黄色余辉，如表10中的试验2-1～4所示，其余辉发光效果以(ZnCd)S：Cu为比较样品；M以Sr和Ca为主的材料呈现绿色余辉，如表10中的试验3-1～2所示，其余辉发光效果以ZnS：Cu为比较样品。从表上可看出发光强度显著优于比较样品。表10

3．当M=Ba，a=5，b=0，c=8，R=B₂O₃，d=0.1，材料表示式为5BaO·8SiO₂·0.1B₂O₃：Eux、Lny，选择x=0.01，Ln=Dy，y=0.02，试验合成材料呈浅绿色发光，其主要化合物为Ba₅Si₈O₂₁。其发射光谱、激发光谱如图17(a)、(b)所示，表11为其余辉相对效果。用Ca、Sr、Zn、Cd、Be取代部分Ba也有长余辉发光效果。表11

4．当M=Zn，R=B₂O₃，a=2，b=0，c=1，d=0.1，Ln=Dy和Mn，x=0.01，y=0.02，试验合成材料呈浅绿色余辉发光，其主要化合物为Zn₂SiO₄：Eu、Dy、Mn，其余辉发光效果见表12所示。用Ca、Sr、Ba、Cd、Be取代部分Zn也有长余辉发光效果。表12

在材料的合成中，制成同一化合物时，使用含有Mg元素的原料中，用碱式碳酸镁比氧化镁制得的材料发光强度要高50％以上。

本发明还发现在材料的原料中加入其重量0-15％的其它化合物成分参与固相反应，有助于提高产品的长余辉发光强度，改善产品的合成质量，而不影响材料的主要晶体结构。在绿黄材料中加入一些化合物的效果如表13所示。

表13试验选用绿黄材料，取M=Sr_0.3Ca_0.7，M′=Mg，R=B₂O₃，Ln=Dy，a=2.5，b=1.2，c=2.5，d=0.1，x=0.02，y=0.1。

表13其它化合物的加入影响试验

在化学组成表示式中的其它组合中，同样也可发现这些化合物的加入或多或少地影响余辉效果。

本发明的材料具有良好的耐水性能和稳定性，在同一条件下，将现有技术的铝酸盐长余辉材料和本发明的硅酸盐长余辉材料分别放入水中，发现铝酸盐材料三天后即开始水解，一周后将完全分解，丧失发光性能，而硅酸盐材料在同样条件下3个月后未见分解，仍可见发光。

本发明产品可广泛用于室内外的各种长余辉发光制品，作为夜间或黑暗条件的指示标识和装饰美化，该材料可与涂料、塑料、橡胶、油墨等介质结合，在建筑、交通、装修装饰、消防应急、日用品、钟表、渔具、玩具等领域，具有较好用途。

本发明与现有技术相比具有三大特点：

(1)发明了以硅酸盐为主要基质成分的新型体系长余辉发光材料，具有较高的化学稳定性和耐水性能，并实现了兰、兰绿、绿、绿黄、黄的多种颜色长余辉发光。

(2)在该体系材料中，发现了多种离子对铕离子发光的显著增强作用，提高了材料的发光性能。

(3)硼和磷元素化合物的添加，进一步改善了材料的发光性能。

图表说明：图1表示Sr₂MgSi₂O₇：Eu材料的发射光谱(a)和激发光谱(b)图2表示Sr₂MgSi₂O₇：Eu材料的X-光衍射谱图3表示Sr₂MgSi₂O₇：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b)图4表示Sr₂MgSi₂O₇；EuDy材料的余辉特性曲线图5表示Ca₂MgSi₂O₇:EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b)图6表示Ca₂MgSi₂O₇：EuDy材料的X-光衍射谱图7表示Ca₂MgSi₂O₇：EuDy材料的余辉特性曲线图8表示(Sr_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇：EuDy材料的发射光谱(a)

和激发光谱(b)图9表示(Sr_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇：EuDy材料的X-光衍射谱图10表示(Sr_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇：EuDy材料的余辉特性曲线图11表示(Sr_0.75Ca_0.25)₂MgSi₂O₇：EuDy材料的发射光谱(a)

和激发光谱(b)图12表示(Sr_0.25Ca_0.75)₂MgSi₂O₇：EuDy材料的发射光谱(a)

和激发光谱(b)图13表示Sr₃MgSi₂O₈：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b)图14表示Sr₃MgSi₂O₈：EuDy材料的X-光衍射谱图15表示Ca₃MgSi₂O₈：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b)图16表示Ca₃MgSi₂O₈：EuDy材料的X-光衍射谱图17表示Ba₅Si₈O₂₁：EuDy材料的发射光谱(a)和激发光谱(b)

实施例例1．2SrO·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eu_0.004材料的合成和分析结果原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
SrMgSiEEu	1.996120.20.004	SrCO₃4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂OSiO₂E₂O₃Eu₂O₃	294.6克97.1克120克6.96克0.704克

将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置入高温炉中，通入氨气(NH₃)，于1350℃烧结3小时，冷却，再将烧成物粉碎，100目筛网过筛，制得实例材料。

该实例材料外观呈灰白色，经太阳光照射后，在暗处呈现出兰色余辉发光；材料进行发光余辉强度测量，如表4中实验1-4所示；对实例材料进行光谱和结构测试，如图1(a)、(b)和图2分别是实例材料的发射光谱、激发光谱和X-光衍射谱图，该材料的主要晶体结构是黄长石的结构，其化合物是Sr₂MgSi₂O₇。根据其主要化合物，确定材料的化学表示式Sr₂MgSi₂O₇：Eu。例2．2SrO·MgO·2SiO₂·0.1B₂O₃：Eu_0.004Dy_0.04材料的合成和分析结

果原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
SrMgSiBEuDy	1.960.99620.20.0040.04	SrCO₃4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂OSiO₂H₃BO₃Eu₂O₃Dy₂O₃	289.3克96.7克120克12.56克0.704克7.46克

将其在乙醇溶液中研细混匀烘干后，装入氧化铝坩锅，置于高温炉中，通入氨气(NH₃)，于1350℃烧结3小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛，制得实例材料。

该实例材料外观呈灰白色，经目光灯照射后，在暗处呈现出很强的兰色余辉发光；材料的发光余辉相对强度如表4中试验3-4所示，其强度值明显高于实例1；材料的余辉时间长，如图4所示；图3(a)、(b)为材料的发射光谱、激发光谱；材料的主要化合物为Sr₂MgSi₂O₇，与例1相同，因此确定材料的化学表示式Sr₂MgSi₂O₇：Eu、Dy。例3．SrO·3MgO·2SiO₂·0.05P₂O₅：Eu_0.004Nd_0.01材料的合成原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
SrMgSiPEuNd	0.9932.99320.10.0040.01	SrCO₃4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂OSiO₂(NH₄)₂HPO₄Eu₂O₃Nd₂O₃	146.6克290.6克120克13.2克0.704克1.68克

将其在丙酮溶液中研细混匀烘干后，装入氧化铝坩锅，置于高温炉中，通入氢气(H₂)，于1350℃烧结3小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛，制得实例材料。

该实例材料经紫外灯照射后，呈较强的兰色余辉发光，经X-光衍射分析，其主要化合物成分为Sr₂MgSi₂O₇和Mg₂SiO₄。因此材料采用化学组成表示式SrO·3MgO·2SiO₂·0.05P₂O₅：Eu、Nd。例4．2CaO·MgO·2SiO₂·0.15B₂O₃：Eu_0.004Dy_0.05材料的合成和分析结果原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
CaMgSiBEuDy	1.946120.30.0040.05	CaCO₃4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂OSiO₂H₃BO₃Eu₂O₃Dy₂O₃	194.6克97.1克120克18.84克0.764克9.325克

将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置于高温炉中，通入氢气和氮气(H₂30％+N₂70％)，于1320℃烧结5小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛，制得实例材料。

该实例材料外观呈浅黄色，经日光灯照射后，在暗处呈现出很强的黄色余辉发光；材料的发光余辉相对强度值如表5中试验2-3所示，其强度明显高于表5中的试验1-4，其发射光谱、激发光谱如图5(a)、(b)所示；材料的余辉时间长，图7为材料的余辉特性曲线；材料的主要化合物为Ca₂MgSi₂O₇，如图6所示，因此确定材料的化学表示式Ca₂MgSi₂O₇：Eu、Dy。例5．1.5CaO·3MgO·2SiO₂·0.15B₂O₃：Eu_0.004Ho_0.08材料的合成原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
CaMgSiBEuHo	1.5320.150.0040.08	CaCO₃4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂OH₂SiO₃B₂O₃Eu₂O₃Ho₂O₃	150克291.3克156克10.44克0.704克15.1克

该实例材料合成制备方法同例1。

该材料经紫外灯照射后，呈浅黄色余辉发光；经X-光衍射分析，其化合物成分是Ca₂MgSi₂O₇、CaMgSiO₄和Ca₃Si₂O₇。材料的化学组成表示式1.5Ca0·3MgO·2SiO₂·0.15B₂O₃：Eu、Ho。例6．2(Sr_0.5Ca_0.5)O·MgO·2SiO₂·0.05B₂O₃：Eu_0.005 Dy_0.08原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
SrCaMgSiBEuDy	11120.10.0050.08	SrCO₃CaCO₃4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂OSiO₂H₃BO₃Eu₂O₃Dy₂O₃	147.6克100克97.1克120克6.28克0.88克14.92克

将其研细混匀后，装入氧化铝坩埚，置于高温炉中，通入氨气(NH₃)，于1330℃烧结3小时，冷却，烧成物粉碎，100目筛网过筛，制得实例材料。

该实例材料呈浅绿色，经日光灯照射后，呈现出很强的绿色余辉发光；其发光余辉相对强度如表6所示，其发射光谱、激发光谱和X-光衍射光；其发光余辉相对强度如表6所示，其发射光谱、激发光谱和X-光衍射图如图8(a)、(b)和图9所示；材料的余辉时间长。图10为材料的余辉特性曲线。材料化学表示式为(Sr_0.5Ca_0.5)₂MgSi₂O₇：Eu、Dy。例7．2(Sr_0.25Ca_0.75)O·MgO·2.3SiO₂·0.05P₂O₅：Eu_0.01Nd_0.02材料的合成原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
SrCaMgSiPEuNd	0.51.512.30.10.010.02	Sr(NO₃)₂Ga(NO₃)₂·4H₂OMg(NO₃)₂·6H₂O硅胶NH₄H₂PO₄Eu₂O₃Nd₂O₃	105.8克354克256.4克138克11.5克1.76克3.36克

该实例材料合成制备方法同例1。

该材料经日光灯照射后，呈现绿黄色余辉发光；材料的X-光衍射谱图与例6中图9很相似，因此推断其化合物为(Sr_0.25Ca_0.75)₂MgSi₂O₇，其化学表示式(Sr_0.25Ca_0.75)₂MgSi₂O₇：Eu、Nd。例8．3SrO·MgO·2SiO₂：Eu_0.01Ho_0.08材料的合成原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
SrMgSiEuHo	3120.010.08	Sr(NO₃)₂MgOH₂SiO₃Eu₂O₃Ho₂O₃	634.8克40.3克156克1.76克15.1克

该实例材料合成制备方法同例1。该实例材料经太阳光照射后，呈兰色余辉发光，材料的主要化合物成分Sr₃MgSi₂O₈、次要化合物Sr₂Mg₂SiO₇，材料的化学表示式Sr₃MgSi₂O₈：Eu、Ho。以等摩尔的碱式碳酸镁代替氧化镁，其合成材料的余辉强度高75％。例9．2(Sr_0.6Ca_0.4)O·(Mg_0.8Cd_0.2)0·2.5SiO₄·0.1B₂O₃：Eu_0.01Dy_0.02Bi_0.01材料的合成原料配比

在以上混合原料中，加入其重量5％的NH₄Cl，研细并混匀后，烧结工艺如例1，制备出的材料，经太阳光照射后，呈现很强的兰绿色余辉发光。例10．5BaO·8SiO₂·0.1B₂O₃：Eu_0.01Dy_0.02材料的合成原料配比

元素	摩尔数	原料	数量
BaSiBEuDy	580.20.010.02	BaCO₃SiO₃B₂O₃Eu₂O₃Dy₂O₃	985克480克6.96克1.76克3.73克

该实例材料的合成制备方法同例1，经太阳光照射后，在暗处呈现浅绿色余辉发光，材料的化合物为Ba₅Si_eO₂₁，其化学表示式为Ba₅Si₈O₂₁：Eu、Dy。

Claims

1．一种长余辉发光材料，其特征为主要化学组成表示式为aMO·bM′O·cSi0₂·dR：Eu_x、Ln_y，其中M是选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素；M′选自Mg、Cd、Be中一种或多种元素；R选自B₂O₃、P₂O₅中的一种或二种成份；Ln选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中一种或多种元素；a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3；其中y与d不能同时为0，且当Ln为Bi、Mn或Sn时d≠0；该材料在500nm以下短波光激发下，呈现420-650nm的发射光谱，峰值从450-580nm，可呈现兰、兰绿、绿、绿黄、黄颜色长余辉发光。

2．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为主要化学组成表示式为aMO·bM′O·cSiO₂·dR：Eu_x，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素；M′选自Mg、Cd、Be中一种或多种元素；R选自B₂O₃、P₂O₅中的一种或二种成份；0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0＜d≤0.7，0.00001≤x≤0.2。

3．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为化学组成表示式中的M选自Sr、Ca中的一种或二种元素；M′为Mg；Ln选自Nd、Dy、Ho中一种或多种元素；R选自B₂O₃、P₂O₅中的一种或二种成份；0.6≤a≤4，0．6≤b≤4，1.0≤c≤5，0≤d≤0.4。

4．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为主要化学结构表示式为：M₂MgSi₂O₇：Eu_x、Ln_y或M₃MgSi₂O₈：Eu_x、Ln_y，其中M为Sr_1-zCa_z，0≤z≤1；Ln是选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Sb中一种或多种元素；0.00001≤x≤0.2，0＜y≤0.3。

5．如权利要求4所述的长余辉发光材料，其特征为Ln选自Nd、Dy、Ho中的一种或多种元素。

6．如权利要求4或5所述的长余辉发光材料，其特征为材料主要化合物为M₂MgSi₂O₇或M₃MgSi₂O₈，其中M为Sr_1-zCa_z，0≤z≤1。

7．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为主要化学结构表示式为Ba₅Si₈O₂₁：Eu_x、Dy_y，其中0.00001≤x≤0.2，0＜y≤0.3。

8．如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为材料主要化学结构表示式为Zn₂SiO₄：Eu_x、Ln_y，其中Ln=Dy、Mn，0.00001≤x≤0.2，0＜y≤0.3。

9．如权利要求2所述的长余辉发光材料，其特征为其化学组成表示式中的M选自Sr、Ca中的一种或二种元素；M′为Mg；R选自B₂O₃、P₂O₅中一种或二种成份；0.6≤a≤4.0，0.6≤b≤4.0，1≤c≤5，0＜d≤0.4。

10．如权利要求3或9所述的长余辉发光材料，其特征为M、M′中元素的0-40％摩尔可以被Ba、Zn、Cd、Be取代。

11．如权利要求1所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征为所用原料中元素摩尔配比为：M：0.6～6.0 R：O～0.7M′：0～5.0 Eu：0.00001～0.2Si：1～9 Ln：0～0.3其中：M代表Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素化合物；

M′代表Mg、Cd、Be中的一种或多种元素化合物；

R代表B、P中的一种或二种元素的化合物，以B₂O₃、P₂O₅计；

Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素的化合物；

其中代表Ln和R的摩尔系数y和d不能同时为0，且当Ln为Bi、Mn或Sn时，d≠0；

M、M′、Ln、Eu是分别用这些所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物中的一种或多种，Si的化合物是使用SiO₂、硅酸、硅胶或硅酸盐一种或多种，R是使用硼、磷的化合物，其量以B₂O₃、P₂O₅计；制造按以下步骤进行：将上述原料按摩尔比例称取，研细并混合均匀，在还原气氛下，于1100-1400℃烧结2～50小时后，经冷却、粉碎、过筛而成。

12．如权利要求11所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征为所述的还原气氛选自氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下。

13．如权利要求11所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征为可在混合原料中加入原料重量的0-15％的NH₄Cl、NH₄F、Li₂CO₃、CaF、SrF₂、CaSO₄、SrSO₄、SrHPO₄或CaHPO₄参与固相反应。

14．如权利要求11所述的长余辉发光材料的制造方法、其特征为M′为Mg元素，使用原料为碱式碳酸镁。