CN106256862A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供在制造印刷线路板时，可形成电路埋入性、介质损耗因数、断裂伸长率的任一特性均优异的绝缘层的树脂组合物、使用了该树脂组合物的粘接薄膜、印刷线路板、和半导体装置。本发明的解决手段是一种树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而涉及粘接薄膜、印刷线路板、和半导体装置。
背景技术
作为印刷线路板的制造技术，已知利用将绝缘层和导体层交替重叠的堆叠(buildup)方式的制造方法。在利用堆叠方式的制造方法中，通常使树脂组合物固化而形成绝缘层。
例如在专利文献1中，公开了含有含羟基的有机硅化合物(A)、氰酸酯化合物(B)和/或酚醛树脂(C)以及无机填充材料(D)的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-84327号公报。
发明内容
发明要解决的课题
公开了专利文献1的树脂组合物通过固化，保持高度的阻燃性，耐热性高、面方向的热膨胀系数低、且钻孔加工性优异。然而，无法以良好的平衡性满足在制造印刷线路板时重要的各种特性，是不充分的。
本发明的课题在于提供在制造印刷线路板时，可形成电路埋入性、介质损耗因数、断裂伸长率的任一特性均优异的绝缘层的树脂组合物、使用了该树脂组合物的粘接薄膜、印刷线路板、和半导体装置。
解决课题用的手段
本发明人等对于上述课题进行了努力研究，结果发现通过将(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑组合使用，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明含有以下的内容：
[1]树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑；
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(B)成分的含量为1质量%～30质量%；
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为0.01质量%～5质量%；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，含有(D)无机填充材料；
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)成分的含量为50质量%以上；
[6]根据[4]或[5]所述的树脂组合物，其中，(D)成分的平均粒径为0.01μm～3μm；
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)成分为二氧化硅；
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，含有(E)热塑性树脂；
[9]粘接薄膜，其具有支撑体、和设置于该支撑体上的含有[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层；
[10]根据[9]所述的粘接薄膜，其中，树脂组合物层的最低熔融粘度为3000泊以下；
[11]根据[9]或[10]所述的粘接薄膜，其中，固化的树脂组合物层的断裂伸长率为1.5%以上；
[12]印刷线路板，其含有利用[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[13]半导体装置，其含有[12]所述的印刷线路板。
发明的效果
根据本发明，可以提供在制造印刷线路板时，可形成电路埋入性、介质损耗因数、断裂伸长率的任一特性均优异的绝缘层的树脂组合物、使用了该树脂组合物的粘接薄膜、印刷线路板、和半导体装置。
具体实施方式
以下，对于本发明的树脂组合物、粘接薄膜、印刷线路板和半导体装置详细地进行说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物的特征在于，含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑。以下，对于本发明的树脂组合物中所含的各成分，进行详细地说明。
＜(A)环氧树脂＞
本发明的树脂组合物含有(A)环氧树脂(以下也称为(A)成分)。
作为环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolak)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolak)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolak)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联二甲基苯酚(ビキシレノール)型环氧树脂等。环氧树脂可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。
优选环氧树脂包含一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。优选在以环氧树脂的不挥发成分为100质量%的情况下，至少50质量%以上是一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂。其中，优选包含：一分子中具有两个以上环氧基且在温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、和一分子中具有三个以上环氧基且在温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用来作为环氧树脂，可得到具有优异挠性的树脂组合物。另外，树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂；更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、和萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可列举：DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、(株)大赛路制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、“PB-3600”( 具有丁二烯结构的环氧树脂)。这些可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为固态环氧树脂，优选萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂；更优选萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、和联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例，可列举：DIC(株)制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲基苯酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)(株)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)等。
作为环氧树脂，并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1：0.1～1：6的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内，可得到以下效果：i)以粘接薄膜的形态使用时可带来适当的粘着性、ii)以粘接薄膜的形态使用时可得到充分的挠性、操作性提高，以及iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物等。从上述i)～iii)的效果的观点考虑，液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)，以质量比计，更优选为1：0.3～1：5的范围，进一步优选为1：0.6～1：4的范围。
树脂组合物中的环氧树脂的含量从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的角度考虑，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进而优选为15质量%以上。环氧树脂的含量的上限只要可起到本发明的效果就没有特别限定，优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进而优选为20质量%以下。
应予说明，在本发明中，树脂组合物中的各成分的含量只要没有其他的明示，是将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
环氧树脂的环氧当量优选为50～5000、更优选为50～3000、进而优选为80～2000、进而更优选为110～1000。通过为该范围，固化物的交联密度变得充分，可以形成表面粗糙度小的绝缘层。应予说明，环氧当量可以按照JIS K7236进行测定，是含有1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100～5000、更优选为250～3000、进而优选为400～1500。这里，环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜(B)活性酯化合物＞
本发明的树脂组合物含有(B)活性酯化合物(以下也称为(B)成分)。
活性酯化合物是在一分子中具有一个以上活性酯基的活性酯化合物。作为活性酯化合物，优选在一分子中具有两个以上活性酯基的活性酯化合物，例如优选使用苯酚酯类(phenol esters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有两个以上反应活性高的酯基的活性酯化合物。活性酯化合物可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。
从提高耐热性的观点考虑，优选由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯化合物。其中更优选使羧酸化合物与选自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物中的一种以上进行反应而得到的活性酯化合物；进一步优选使羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物进行反应而得到的在一分子中具有两个以上活性酯基的芳香族化合物；进一步更优选使在一分子中具有至少两个以上羧基的羧酸化合物与具有酚羟基的芳香族化合物进行反应而得到的芳香族化合物、即在一分子中具有两个以上活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物可以是直链状，也可以是支链状。此外在一分子中具有至少两个以上羧基的羧酸化合物如果是含有脂肪族链的化合物，则可以提高与树脂组合物的相容性；如果是具有芳香环的化合物，则可以提高耐热性。
作为羧酸化合物，例如可列举：碳原子数1～20(优选为2～10、更优选为2～8)的脂肪族羧酸、碳原子数7～20(优选为7～10)的芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸，例如可列举：乙酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸等。作为芳香族羧酸，例如可列举：苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。其中，从耐热性的观点考虑，优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。
作为硫代羧酸化合物，没有特别的限制，例如可列举：硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作为苯酚化合物，例如可列举：碳原子数6～40(优选为6～30、更优选为6～23、进一步优选为6～22)的苯酚化合物，作为合适的具体例，可列举：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚(benzenetriol)、二环戊二烯型联苯酚等。作为苯酚化合物，还可使用苯酚酚醛树脂(phenolnovolak)、日本特开2013-40270号公报记载的具有酚羟基的含磷原子的低聚物。
作为萘酚化合物，例如可列举：碳原子数10～40(优选为10～30、更优选为10～20)的萘酚化合物，作为合适的具体例，可列举：α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。作为萘酚化合物，还可使用萘酚酚醛树脂。
其中，优选双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；更优选邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；进一步优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；进一步更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型联苯酚、苯酚酚醛树脂、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；尤其更优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯型联苯酚、具有酚羟基的含磷原子的低聚物；特别优选二环戊二烯型联苯酚。
作为硫醇化合物，没有特别的限制，例如可列举：苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
作为活性酯化合物的合适的具体例，可列举：含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物、使芳香族羧酸与具有酚羟基的含磷原子的低聚物反应而得的活性酯化合物；其中更优选含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、使芳香族羧酸与具有酚羟基的含磷原子的低聚物反应而得的活性酯化合物。应予说明，本发明中，“二环戊二烯型联苯酚结构”表示包含亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基的2价结构单元。
作为活性酯化合物，可使用在日本特开2004-277460号公报、日本特开2013-40270号公报中公开的活性酯化合物，另外也可以使用市售的活性酯化合物。作为活性酯化合物的市售品，可以列举例如DIC(株)制的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000L-65M”(含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物)、DIC(株)制的“EXB9416-70BK”(含有萘结构的活性酯化合物)、三菱化学(株)制的“DC808”(含有苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物)、三菱化学(株)制的“YLH1026”(含有苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物)、DIC(株)制的“EXB9050L-62M”(含磷原子的活性酯化合物)。
树脂组合物中的活性酯化合物的含量优选为1质量%以上，更优选为2质量%以上，进而优选为3质量%以上，进而更优选为4质量%以上、5质量%以上、6质量%以上或7质量%以上。活性酯化合物的含量的上限没有特别限定，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，进而优选为20质量%以下，进而更优选为15质量%以下、或10质量%以下。
另外，将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时，从得到机械强度良好的绝缘层的角度考虑，(B)活性酯化合物的反应基数优选为0.1～2，更优选为0.2～1.5，进而优选为0.3～1。这里，“环氧树脂的环氧基数”是指，对于全部的环氧树脂，将用树脂组合物中存在的各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值。此外，“反应基”是指能与环氧基进行反应的官能团，“活性酯化合物的反应基数”是指，将用树脂组合物中存在的活性酯化合物的固体成分质量除以反应基当量所得的值全部进行总计而得的值。
＜(C)可具有取代基的三苯基咪唑＞
本发明的树脂组合物含有(C)可具有取代基的三苯基咪唑(以下也称为(C)成分)来作为固化促进剂。
本发明人等发现：通过在树脂组合物中，将(B)成分和(C)成分组合使用，在制造印刷线路板时，可形成电路埋入性、介质损耗因数、断裂伸长率的任一特性均优异的绝缘层。认为这是由于(C)成分中的苯基为刚直的取代基，从而(A)成分与(B)成分的固化反应变慢，下述的树脂组合物层的半固化状态(B阶段)下的熔融粘度易于降低。以往的固化促进剂在增多无机填充材料的含量时，熔融粘度变高，电路埋入性易于降低，但在本发明中，通过使用(C)成分，可以将熔融粘度维持在低的程度，能够实现良好的电路埋入性。
在本说明书中，“可具有取代基的三苯基咪唑”是指其氢原子没有被取代基取代的三苯基咪唑、和其氢原子的一部分或全部被取代基取代的三苯基咪唑这两者。三苯基咪唑具有取代基时，咪唑1位的氢原子可被取代基取代，苯基的氢原子可被取代基取代。
作为取代基，没有特别限制，可以列举例如卤原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-6烷基)2、C1-6烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-6烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。
这里，“Cp-q”(p和q为正整数，满足p＜q。)这样的术语表示紧接该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p～q。例如“C1-6烷基”这样的表达表示碳原子数1～6的烷基。
上述的取代基也可以进而具有取代基(以下有时称为“二次取代基”。)。作为二次取代基，只要没有特别记载，可使用与上述取代基相同的基团。
其中，作为(C)成分，优选是咪唑的1位的氢原子或苯基的氢原子没有被取代基取代的三苯基咪唑，更优选是2,4,5-三苯基咪唑。
(C)成分的含量优选为0.01质量%以上，更优选为0.03质量%以上，进而优选为0.05质量%以上、或0.1质量%以上。(C)成分的含量的上限没有特别限定，优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下，进而优选为2质量%以下、1质量%以下、0.5质量%以下、或0.3质量%以下。
将树脂组合物的不挥发成分为100质量%的情况下的(B)成分的含量设为b(质量%)、(C)成分的含量设为c(质量%)时，c/b优选为0.001～0.2，更优选为0.005～0.1，进而优选为0.01～0.05。
＜(D)无机填充材料＞
本发明的树脂组合物优选除了含有(A)～(C)成分以外，还含有(D)无机填充材料(以下也称为(D)成分)。
无机填充材料的材料没有特别的限定，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中二氧化硅是特别合适的。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。无机填充材料可以一种单独使用，也可以组合两种以上使用。
无机填充材料的平均粒径没有特别的限定，从得到表面粗糙度小的绝缘层的角度或从提高微细布线形成性的角度考虑，无机填充材料的平均粒径优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。该平均粒径的下限没有特别的限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进而优选为0.3μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品，可以列举例如(株)Admatechs制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业(株)制“UFP-30”、(株)德山(Tokuyama)制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、(株)Admatechs制“SO-C2”、“SO-C1”等。
无机填充材料的平均粒径可以利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体地，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒度分布，将其中值直径设为平均粒径，由此可以测定。测定样品可以优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而得的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”等。
从提高耐湿性和分散性的观点考虑，无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面処理剂的市售品，可以列举例如信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度或片材形态下的熔融粘度上升的观点考虑，优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可以通过以下方式测定：使用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理，然后进行测定。具体而言，可以向用表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂，25℃下超声波清洗5分钟。除去上清液，将固体成分干燥后，使用碳分析计对无机填充材料的每单位表面积的碳量进行测定。作为碳分析计，可以使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。
树脂组合物中的无机填充材料的含量从得到热膨胀系数低的绝缘层的角度考虑，优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进而优选为70质量%以上。树脂组合物中无机填充材料的含量的上限从绝缘层的机械强度的角度考虑，优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进而优选为85质量%以下、或80质量%以下。
＜(E)热塑性树脂＞
本发明的树脂组合物优选除了(A)～(C)成分以外，还含有(E)热塑性树脂(以下也称为(E)成分)。
作为热塑性树脂，可以列举例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂，优选是苯氧基树脂。热塑性树脂可单独使用1种，或也可将2种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000～70000的范围，更优选为10000～60000的范围，进而优选为20000～60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量如下述这样得到，即使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相、使柱温为40℃进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线来算出。
作为苯氧基树脂，例如可列举：具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛(novolak)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的一种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚羟基、环氧基等任意的官能团。苯氧基树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为苯氧基树脂的具体例，可列举：三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧基树脂)，其它还可列举：新日铁住金化学(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”和“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以列举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以列举例如电气化学工业(株)制的“電化ブチラール4000-2”、“電化ブチラール5000-A”、“電化ブチラール6000-C”、“電化ブチラール6000-EP”、积水化学工业(株)制的エスレックBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可以列举新日本理化(株)制的“リカコートSN20”和“リカコートPN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，另外可以列举使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可以列举东洋纺织(株)制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可以列举日立化成工业(株)制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例，可以列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例，可以列举ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例，可以列举三菱ガス化学(株)制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
其中，作为热塑性树脂，优选为苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此，在合适的一个实施方式中，(E)成分含有选自苯氧基树脂和聚乙烯醇缩醛树脂中的一种以上。
树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为0.1质量%～20质量%、更优选为0.5质量%～10质量%、进而优选为1质量%～5质量%。
＜其它添加剂＞
本发明的树脂组合物根据需要可含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举(B)成分以外的固化剂、(C)成分以外的固化促进剂、阻燃剂、和有机填充材料等。
-(B)成分以外的固化剂-
本发明的树脂组合物可进而含有(B)成分以外的固化剂(以下也称为(F)成分)。
作为(F)成分，只要具有使环氧树脂固化的功能就没有特别限定，可以列举例如苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、碳二亚胺系固化剂等。这些固化剂可以单独使用一种，或可将2种以上组合使用。
其中，在与(A)至(C)成分的组合中，从得到呈现良好的断裂伸长率的绝缘层的角度考虑，(F)成分优选是苯酚系固化剂、萘酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的观点考虑，优选具有酚醛(ノボラック)结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。此外，从得到与导体层的剥离强度优异的绝缘层的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂和含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性、以及与导体层的剥离强度的观点考虑，优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛树脂和含有三嗪骨架的萘酚酚醛树脂。作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，例如可列举：明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学(株)制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC(株)制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-1356”、“TD2090”等。
作为氰酸酯系固化剂，没有特别限定，可列举例如：酚醛(novolac)型(苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等)氰酸酯系固化剂、二环戊二烯型氰酸酯系固化剂、双酚型(双酚A型、双酚F型、双酚S型等)氰酸酯系固化剂、以及它们的一部分被三嗪化而成的预聚物等。作为具体例，可列举：双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂，由苯酚酚醛和甲酚酚醛(cresol novolac)等衍生的多官能氰酸酯树脂，这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化而成的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举Lonza Japan(株)制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”( 双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可列举：昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可以列举Nisshinbo Chemical (株)制的“V-03”、“V-07”等。
使用(F)成分时，树脂组合物中的该固化剂的含量优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上、进而优选为0.7质量%以上、或1质量%以上。该含量的上限优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、4质量%以下、3质量%以下、或2质量%以下。
-(C)成分以外的固化促进剂-
本发明的树脂组合物可进而含有(C)成分以外的固化促进剂(以下也称为(G)成分)。
作为(G)成分，可列举例如：磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等，优选是磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、(C)成分以外的咪唑系固化促进剂，更优选是胺系固化促进剂、(C)成分以外的咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂，可列举例如：三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，可以列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺，4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等，优选是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。
作为(C)成分以外的咪唑系固化促进剂，可以列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可以列举例如三菱化学(株)制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂，可列举例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯。
作为金属系固化促进剂，可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物中的(G)成分的含量没有特别限定，优选以0.05质量%～3质量%的范围使用。
-阻燃剂-
本发明的树脂组合物可含有阻燃剂。作为阻燃剂，可列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为阻燃剂，可以使用市售品，可以列举例如三光(株)制的“HCA-HQ”、大八化学工业(株)制的“PX-200”等。
树脂组合物中的阻燃剂的含量没有特别限定，优选为0.5质量%～20质量%、更优选为1质量%～15质量%、进而优选为1.5质量%～10质量%。
-有机填充材料-
树脂组合物从使伸长率提高的角度考虑，可进而含有有机填充材料(以下也称为(H)成分)。作为(H)成分，可使用在形成印刷线路板的绝缘层时能够使用的任意的有机填充材料，可以列举例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。
作为橡胶粒子，可使用市售品，可以列举例如陶氏化学(Dow Chemical)日本(株)制的“EXL-2655”、AICA工业(株)制的“AC3816N”等。
树脂组合物中的(H)成分的含量优选为0.1质量%～20质量%、更优选为0.2质量%～10质量%、进而优选为0.3质量%～5质量%、或0.5质量%～3质量%。
树脂组合物进而根据需要可含有其它添加剂，作为所述其它添加剂，可以列举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及有机填料、増粘剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等树脂添加剂等。
本发明的树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进而优选为155℃以上、或160℃以上。上限优选为200℃以下，进而优选为190℃以下，进而优选为180℃以下。树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过使用热机械分析装置Thermo Plus TMA8310((株)Rigaku制)，用拉伸载荷法(JIS K7197)进行热机械分析来测定。
本发明的树脂组合物的固化物的断裂伸长率优选为1.5%以上，优选为1.6%以上，更优选为1.7%以上，进而优选为1.8%以上、1.9%以上、或2.0%以上。断裂伸长率的上限越高越是优选的，通常可为5%以下等。树脂组合物的固化物的断裂伸长率可以通过下述的＜断裂伸长率的测定＞中记载的方法来测定。
本发明的树脂组合物的固化物的介质损耗因数优选为0.02以下，更优选为0.01以下，进而优选为0.009以下或0.008以下。介质损耗因数的下限越低越是优选的，通常可为0.001以上等。树脂组合物的固化物的介质损耗因数可以通过下述的＜介质损耗因数的测定＞中记载的方法来测定。
本发明的树脂组合物在制造印刷线路板时，可以形成电路埋入性、介质损耗因数、断裂伸长率的任一特性均优异的绝缘层。因此本发明的树脂组合物可以合适地作为用于形成印刷线路板的绝缘层的树脂组合物(印刷线路板的绝缘层用树脂组合物)来使用，可以更为合适地作为用于形成印刷线路板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷线路板的层间绝缘层用树脂组合物)来使用。另外，本发明的树脂组合物也可以作为阻焊剂合适地使用。
[粘接薄膜]
本发明的粘接薄膜的特征在于，具有：支撑体、和设置在该支撑体上的含本发明树脂组合物的树脂组合物层。
从印刷线路板薄型化的观点考虑，树脂组合物层的厚度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、进一步更优选为50μm以下或40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别的限定，通常可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
从得到良好的电路埋入性的角度考虑，树脂组合物层的最低熔融粘度优选为3000泊(300Pa・s)以下，更优选为2500泊(250Pa・s)以下，进而优选为2000泊(200Pa・s)以下、1500泊(150Pa・s)以下、或1000泊(100Pa・s)以下。该最低熔融粘度的下限优选为100泊(10Pa・s)以上，更优选为200泊(20Pa・s)以上，进而优选为250泊(25Pa・s)以上。
树脂组合物层的最低熔融粘度是指树脂组合物层的树脂熔融时树脂组合物层所呈现的最低的粘度。详细来说，以一定的升温速度加热树脂组合物层而使树脂熔融时，在初始阶段，温度升高的同时，熔融粘度降低，之后超过一定程度时，温度升高的同时，熔融粘度升高。最低熔融粘度是指所述极小点的熔融粘度。树脂组合物层的最低熔融粘度可以利用动态粘弹性法测定，例如可以按照下述的＜最低熔融粘度的测定＞中记载的方法进行测定。
作为支撑体，例如可列举：由塑料材料形成的薄膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的薄膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的薄膜作为支撑体时，作为塑料材料，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特别优选价格便宜的聚对苯二甲酸乙二酯。
使用金属箔作为支撑体时，作为金属箔，例如可列举铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可以使用由铜的单金属形成的箔，也可以使用由铜和其它金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光(マット)处理、电晕处理。
另外，作为支撑体，可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为在带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂，例如可列举选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品，例如可列举出具有以醇酸树脂系脱模剂作为主成分的脱模层的PET薄膜、即琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽(株)制“露米勒(ルミラー)T6AM”等。
支撑体的厚度没有特别的限定，优选为5μm～75μm的范围、更优选为10μm～60μm的范围。应予说明，使用带脱模层的支撑体时，优选带脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
粘接薄膜例如可以通过下述方法来制造：制备在有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂料机等将该树脂清漆涂布于支撑体上，进而使其干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮(MEK)和环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯和二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法来实施。干燥条件没有特别限定，使其进行干燥，以使有机溶剂在树脂组合物层中的含量达到10质量％以下、优选达到5质量％以下。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，但例如使用含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆时，通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟，可以形成树脂组合物层。
在粘接薄膜中，在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即，与支撑体相反侧的面)上，可以进而叠层与支撑体相符的保护薄膜。保护薄膜的厚度没有特别限定，例如为1μm～40μm。通过叠层保护薄膜，可以防止灰尘等向树脂组合物层的表面的附着或防止伤痕。粘接薄膜可以卷成卷状来保存。粘接薄膜具有保护薄膜时，通过剥离保护薄膜而可以使用。
本发明的粘接薄膜可合适地用来形成印刷线路板的绝缘层(印刷线路板的绝缘层用)，可更合适地用来形成印刷线路板的层间绝缘层(印刷线路板的层间绝缘层用)。
[印刷线路板]
本发明的印刷线路板的特征在于，含有利用本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
例如，本发明的印刷线路板可以使用上述的粘接薄膜，通过含有下述(I)和(II)的步骤的方法来制造，
(I)将粘接薄膜以该粘接薄膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式叠层在内层基板上的步骤；
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的步骤。
步骤(I)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等基板、或在该基板的单面或两面上形成了经图案加工的导体层(电路)的电路基板。此外，在制造印刷线路板时，要进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷线路板为部件内置电路板时，使用内置了部件的内层基板即可。
内层基板和粘接薄膜的叠层例如可通过从支撑体侧将粘接薄膜加热压接在内层基板上来进行。作为将粘接薄膜加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”)，例如可列举经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明，优选不将加热压接构件对粘接薄膜直接加压，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压，以使粘接薄膜充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板和粘接薄膜的叠层可以利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃、更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098MPa～1.77MPa、更优选为0.29MPa～1.47MPa的范围，加热压接时间优选为20秒钟～400秒钟、更优选为30秒钟～300秒钟的范围。叠层优选在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
叠层可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，例如可列举(株)名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials(株)制的真空敷料器等。
叠层之后，通过在常压下(大气压下)，例如，从支撑体侧对加热压接构件进行加压，可以进行叠层的粘接薄膜的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以为与上述叠层的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可以利用市售的层压机进行。应予说明，叠层和平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。
可在步骤(I)和步骤(II)之间除去支撑体、也可以在步骤(II)之后除去支撑体。
步骤(II)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件没有特别的限定，可以使用形成印刷线路板的绝缘层时通常采用的条件。
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，但可以是如下条件：固化温度为120℃～240℃的范围(优选为150℃～220℃的范围、更优选为170℃～200℃的范围)、固化时间为5分钟～120分钟的范围(优选为10分钟～100分钟、更优选为15分钟～90分钟)。
在使树脂组合物层热固化之前，可以在比固化温度更低的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，可以在50℃以上且不足120℃(优选为60℃以上且110℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下，对树脂组合物层进行5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟)的预加热。
在制造印刷线路板时，还可以进而实施(III)对绝缘层进行开孔的步骤、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(V)形成导体层的步骤。这些步骤(III)至(V)可以按照印刷线路板的制造中所用的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明，在步骤(II)之后除去支撑体时，该支撑体的除去可以在步骤(II)与步骤(III)之间、步骤(III)与步骤(IV)之间、或步骤(IV)与步骤(V)之间实施。
步骤(III)是对绝缘层进行开孔的步骤，由此可在绝缘层上形成通孔(via hole)、透孔(through hole)等孔。步骤(III)根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，例如可使用钻头、激光器、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可按照印刷线路板的设计而适当决定。
步骤(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的步骤。粗糙化处理的步骤、条件没有特别的限定，可以采用形成印刷线路板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可以依次实施采用膨胀液的膨胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为膨胀液没有特别的限定，可列举碱溶液、表面活性剂溶液等，优选碱溶液，作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨胀液，例如可列举：ATOTECH JAPAN(株)制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。采用膨胀液的膨胀处理没有特别的限定，例如可通过将绝缘层在30℃～90℃的膨胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的膨胀抑制为合适的水平的角度考虑，优选使固化体在40℃～80℃的膨胀液中浸渍5分钟～15分钟。作为氧化剂没有特别的限定，例如可列举在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选将绝缘层在加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。此外，作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的“Reduction Solution Securiganth P(リダクションソリューション・セキュリガントP)”。采用中和液的处理可以通过将采用氧化剂进行了粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍5分钟～30分钟来进行。从操作性等的角度考虑，优选将采用氧化剂进行了粗糙化处理的对象物在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。
在一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度Ra优选为400nm以下、更优选为350nm以下、进而优选为300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、或100nm以下。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可以使用非接触型表面粗糙度仪进行测定。作为非接触型表面粗糙度仪的具体例，可以列举维易科精密仪器有限公司(VeecoInstruments Inc.)制的“WYKO NT3300”。
步骤(V)是形成导体层的步骤。
导体层中使用的导体材料没有特别的限定。在合适的实施方式中，导体层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层，作为合金层，例如可列举由选自上述金属的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等角度考虑，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层，进而优选为铜的单金属层。
导体层可以是单层结构，也可以是两层以上的包含不同种类的金属或合金的单金属层或合金层叠层而得的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度依赖于所需的印刷线路板的设计，但一般为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。
在一个实施方式中，导体层可以利用镀敷来形成。例如可以利用半添加法、全添加法(フルアディティブ法)等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀敷，形成具有所需的配线图案的导体层。以下，示出利用半添加法形成导体层的例子。
首先，在绝缘层的表面利用非电解镀敷形成镀种层(めっきシード層)。接着，在形成的镀种层上，对应于所需的配线图案，形成使镀种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀种层上，利用电镀形成金属层后，除去掩模图案。然后，利用蚀刻等除去不需要的镀种层，可以形成具有所需的配线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的半导体装置的特征在于含有本发明的印刷线路板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷线路板来制造。
作为半导体装置，可列举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机和电视机等)以及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
通过在印刷线路板的导通部位安装部件(半导体芯片)，可以制造本发明的半导体装置。“导通部位”是指“传导印刷线路板中的电信号的部位”，其位置可以是表面、或填埋的部位的任一者。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可，没有特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效发挥功能，则没有特别限定，具体可举出：引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(バルプなしビルドアップ層、BBUL)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、利用非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。这里，“利用内建非凹凸层(BBUL)的实装方法”是“将半导体芯片直接填埋至印刷线路板的凹部，使半导体芯片与印刷线路板上的配线连接的安装方法”。
实施例
以下通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，在以下的记载中，“份”和“%”只要没有其他的明示，各自是指“质量份”和“质量%”。
首先对于各种测定方法、评价方法进行说明。
＜最低熔融粘度的测定＞
测定在实施例和比较例中制作的粘接薄膜中的树脂组合物层的熔融粘度。使用动态粘弹性测定装置((株)UBM制“Rheosol-G3000”)，树脂量为1g，使用直径18mm的平行板，在从起始温度60℃至200℃、升温速度5℃/分钟、测定温度间隔2.5℃、振动1Hz/deg的测定条件下测定熔融粘度。
＜断裂伸长率的测定＞
将实施例和比较例中制作的粘接薄膜在200℃下加热90分钟而使树脂组合物层热固化后，剥离支撑体。将所得的固化物称为“评价用固化物”。对于评价用固化物，基于日本工业标准(JIS K7127)，利用Tensilon万能试验机((株)Orientec制“RTC-1250A”)进行拉伸试验，测定断裂伸长率。
＜玻璃化转变温度的测定＞
将评价用固化物切割成宽约5mm、长约15mm的试验片，使用热机械分析装置((株)Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细而言，将试验片安装在上述热机械分析装置上之后，在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续测定两次。于是在第二次的测定中，算出玻璃化转变温度(Tg；℃)。
＜介质损耗因数的测定＞
将评价用固化物切割成宽2mm、长80mm的试验片。对于该试验片，使用介电常数测定装置(Agilent Technologies公司制“HP8362B”)，利用谐振腔法在测定频数5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定介质损耗因数。对于两片试验片进行测定，算出平均值。
＜实施例1＞
将双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“828US”、环氧当量约180)30份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量约269)30份一边搅拌一边加热溶解在溶剂油55份中，然后冷却至室温。在该混合溶液中添加用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)Admatechs制“SO-C2”)260份，用3辊进行混炼，使其均匀地分散。向该辊分散物中，混合活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份、苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX6954BH30”、固体成分30质量%的甲基乙基酮(以下简称为“MEK”)与环己酮的1：1溶液)20份、固化促进剂(东京化成工业(株)制“2,4,5-三苯基咪唑”、固体成分2.5质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)24份、MEK10份，用高速旋转混合器均匀地分散，制备树脂清漆。
作为支撑体，准备带有醇酸树脂系脱模层的PET薄膜(琳得科(株)制“AL-5”、厚度38μm)。在该支撑体的脱模层上，均匀涂布树脂清漆，以使干燥后的树脂组合物层的厚度为40μm，在80～120℃(平均100℃)干燥5分钟，制作粘接薄膜。
＜实施例2＞
除了在实施例1中，在辊分散物中进而混合含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC(株)制“LA-3018-50P”、羟基当量约151、固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)14份以外，其它与实施例1同样地制作树脂清漆、粘接薄膜。
＜实施例3＞
除了在实施例2中，将联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量约269)30份改变为萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”、环氧当量332)30份以外，其它与实施例2同样地制作树脂清漆、粘接薄膜。
＜实施例4＞
除了在实施例2中，将联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量约269)30份改变为联二甲基苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)30份以外，其它与实施例2同样地制作树脂清漆、粘接薄膜。
＜实施例5＞
除了在实施例2中，在混合溶液中进而添加甲基丙烯酸改性丁苯橡胶粒子(メタクリルブタジエンスチレンゴム粒子)(陶氏化学日本(株)制“EXL-2655”)3份以外，其它与实施例2同样地制作树脂清漆、粘接薄膜。
＜比较例1＞
除了在实施例1中，将固化促进剂(东京化成工业(株)制“2,4,5-三苯基咪唑”、固体成分2.5质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)24份改变为固化促进剂(四国化成(株)制“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分10质量%的MEK溶液)6份以外，其它与实施例1同样地制作树脂清漆、粘接薄膜。
＜比较例2＞
除了在实施例1中，将固化促进剂(东京化成工业(株)制“2,4,5-三苯基咪唑”、固体成分2.5质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)24份改变为固化促进剂(“DMAP”、4-二甲基氨基吡啶、固体成分5质量%的MEK溶液)6份以外，其它与实施例1同样地制作树脂清漆、粘接薄膜。
＜比较例3＞
除了在实施例1中，将活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)40份改变为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂(Lonza Japan(株)制“PT30”、氰酸酯当量124)26份以外，其它与实施例1同样地制作树脂清漆、粘接薄膜。
[表1]
。

Claims (13)

1.树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、和(C)可具有取代基的三苯基咪唑。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(B)成分的含量为1质量%～30质量%。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为0.01质量%～5质量%。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，含有(D)无机填充材料。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(D)成分的含量为50质量%以上。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，(D)成分的平均粒径为0.01μm～3μm。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，(D)成分为二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，含有(E)热塑性树脂。
9.粘接薄膜，其具有支撑体、和设置于该支撑体上的含有权利要求1所述的树脂组合物的树脂组合物层。
10.根据权利要求9所述的粘接薄膜，其中，树脂组合物层的最低熔融粘度为3000泊以下。
11.根据权利要求9或10所述的粘接薄膜，其中，固化的树脂组合物层的断裂伸长率为1.5%以上。
12.印刷线路板，其含有利用权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
13.半导体装置，其含有权利要求12所述的印刷线路板。
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