CN106256854A - 固化性树脂组合物、光学元件及光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高、且即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也能够抑制裂纹、剥离、着色的产生，并且可以抑制固化收缩。所述固化性树脂组合物含有室温下为液体且具有特定结构的烷氧基低聚物20～85质量％和室温下为固体的聚硅氧烷树脂15～80质量％，优选相对于所述烷氧基低聚物与聚硅氧烷树脂的总量100质量份，含有作为固化催化剂的磷酸0.1～20质量份。

Description

固化性树脂组合物、光学元件及光半导体装置
技术领域
本发明涉及在紫外线波长区域的光透射性高、且具有高耐紫外线性及高耐热性的固化性树脂组合物、由该固化性树脂组合物的固化物形成的光学元件及光半导体装置(例如，紫外LED(Light Emitting Diode))。
背景技术
近年来，开发了蓝色LED、紫外LED等发出短波长光的LED，并用于实用。这样的LED的使用快速地扩展到例如使用了现有的荧光灯、白炽灯的普通照明用途、使用了现有的短弧灯(short arc lamp)的紫外线固化树脂、紫外线固化油墨(UV curable ink)的固化用光源的用途等。
一般来说，LED具有在表面形成有阳极(Anode)电极和阴极(Cathode)电极的LED晶片(LED die)。阳极电极和阴极电极分别引线接合(wire bonding)于外部电极，LED晶片通过向外部电极通电而发光。
在这样结构的LED中，如果LED晶片和极细的引线(例如直径30μm)暴露于外部空间，则存在LED晶片损伤、引线断裂的隐患，因此，LED通常用密封材料(例如树脂)密封后使用。
另外，在用折射率高于空气的密封材料对LED进行密封时，在LED晶片与密封材料的界面的折射率差减小，因此，从改善光提取效率方面考虑，用密封材料对LED进行密封是有效的。
作为这样的密封材料，目前，在发出可见光的LED中开始使用了透明性高的环氧树脂(Epoxy resin)、聚硅氧烷树脂(Silicone resin)等(例如，专利文献1、专利文献2)。然而，对于发出短波长光的LED而言，如果使用目前采用的环氧树脂、聚硅氧烷树脂，则树脂本身在短波长光的作用下变差而发生着色、裂纹(crack)这样的不良情况。而且，特别是在发出强紫外线的紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED中，所述密封材料的问题特别明显。
在紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源所使用的紫外LED可以使用例如对1mm见方的LED晶片提供3W的功率而发出波长365nm、1W的紫外光的LED。该情况下，照射光量达到1W/mm2，这相当于太阳光包含的紫外线光量的30,000～50,000倍。因此，对于用于紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源的紫外LED用密封材料而言，除了要求在紫外LED的发光波长区域具有高透明性以外，还要求对强紫外线的耐受性。
另外，对紫外LED提供的3W功率中的2W转化为热能而使LED晶片本身温度升高，因此，对于用于紫外线固化树脂、紫外线固化油墨的固化用光源的紫外LED用的密封材料而言，除了耐紫外线性以外，还要求对热(温度)的耐受性。
作为这样的具备耐紫外线性、耐热性的LED等的密封材料，提出了例如使用包含含有环氧基的多官能聚硅氧烷和金属螯合化合物的组合物的方案(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-176334号公报
专利文献2：日本特开2003-277473号公报
专利文献3：日本特开2010-059359号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献3记载的组合物通过环氧基开环聚合反应而固化，含有在紫外区域具有强吸收的金属螯合化合物，因此，在施加大功率的紫外线LED的密封用途中，在紫外区域的透明性、耐紫外线性、耐热性不足。
另外，上述紫外LED除了作为发光部的紫外线LED以外还具有透镜等光学元件，对于所述光学元件也要求在紫外区域的透明性、耐紫外线性、耐热性足够高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种固化性树脂组合物、以及由该固化性树脂组合物的固化物形成的光学元件和光半导体装置，与现有的固化性树脂组合物相比，本发明的固化性树脂组合物在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，即使用于施加大功率的紫外线LED的密封及用于光学元件材料，也能够抑制裂纹、剥离、着色的产生，并且可以抑制固化收缩。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人从所要求的紫外区域的透明性、耐紫外线性、耐热性、成型性的观点考虑，对适于施加大功率的紫外线LED的密封的固化性树脂组合物的原料进行了深入研究。其结果发现，为了赋予应力松弛能力，通过使用具有非反应性官能团、且固体成分浓度高的烷氧基低聚物，并且使用聚硅氧烷树脂作为用于提高固体成分浓度的材料，能够获得理想的固化性树脂组合物。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明提供以下技术方案：
(i)一种固化性树脂组合物，其特征在于：
含有室温下为液体的烷氧基低聚物20～85质量％和室温下为固体的聚硅氧烷树脂15～80质量％，
所述烷氧基低聚物具有有机聚硅氧烷结构，其具有选自下述通式(1)～(4)所示结构单元中的一种以上结构单元，同时还具有选自下述通式(5)～(7)所示结构单元中的一种以上结构单元，
通式(1)
(R1R2R3SiO1/2) (1)
(通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(2)
(R4R5SiO2/2) (2)
(通式(2)中，R4和R5分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(3)
(R6SiO3/2) (3)
(通式(3)中，R6为有机基团。)
通式(4)
(SiO4/2) (4)
通式(5)
(R7 a(OR8)3-aSiO1/2) (5)
(通式(5)中，a为0、1或2，R7及R8分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7或R8的情况下，各R7或R8可以相同，也可以互为不同。)
通式(6)
(R9 b(OR10)2-bSiO2/2) (6)
(通式(6)中，b为0或1，R9及R10分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10时，各R10可以相同，也可以互为不同。)
通式(7)
((OR11)SiO3/2) (7)
(通式(7)中，R11为有机基团。)，
在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，含有通式(1)～通式(7)所示结构单元90～100摩尔％。
(ii)上述(i)所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述烷氧基低聚物与聚硅氧烷树脂的总量100质量份，含有0.1～20质量份作为固化催化剂的磷酸。
(iii)上述(i)或(ii)所述的固化性树脂组合物，其中，所述烷氧基低聚物所含的烷氧基量为10～30质量％。
(iv)上述(i)～(iii)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物的固化收缩量为10质量％以下。
(v)上述(i)～(iv)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，对使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射500小时发光强度100W/cm2的紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为85％以上。
(vi)上述(i)～(iv)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，对使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射1000小时发光强度100W/cm2的紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为85％以上。
(vii)上述(i)～(iv)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，对使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射5000小时发光强度100W/cm2的紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为80％以上。
(viii)上述(i)～(vii)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述紫外光的发光峰波长为365nm。
(ix)一种光学元件，其由上述(i)～(viii)中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物形成。
(x)一种光半导体装置，其具有由上述(i)～(viii)中任一项所述的固化性树脂组合物密封的光半导体元件。
(xi)一种光半导体装置，其具有上述(ix)所述的光学元件。
(xii)上述(x)所述的光半导体装置，其中，所述光半导体元件发出紫外区域的光。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种固化性树脂组合物，并且能够提供由该固化性树脂组合物的固化物形成的光学元件及光半导体装置，与现有的固化性树脂组合物相比，所述固化性树脂组合物在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高、且即使用于施加大功率的紫外线LED的密封及用于光学元件材料，也能够抑制裂纹、剥离、着色的产生，并且可以抑制固化收缩。
附图说明
图1是使用了本发明的实施方式的固化性树脂组合物的表面安装型紫外线LED的示意结构图。
图2是使用了本发明的实施方式的固化性树脂组合物的封装型紫外线LED的示意结构图。
图3是示出本发明的实施例1的固化性树脂组合物的透射率测定结果的图表。
图4是示出本发明的实施例1的固化性树脂组合物的发光强度的测定结果的图表。
符号说明
100、200 紫外线LED
101 基板
102a、202a 正极图案
102b、202b 负极图案
103、203 LED晶片
103a、203a 射出面
104、204a、204b 焊丝
105 框材
106 固化物
210 壳体
210a 底部
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
需要说明的是，以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明并不限定为以下内容，可以在本发明主旨的范围内进行各种变形后实施。
本发明的固化性树脂组合物可用作例如施加大功率的紫外线LED的密封材料、光学元件材料，其含有烷氧基低聚物和聚硅氧烷树脂。
[烷氧基低聚物]
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物具有有机聚硅氧烷结构，其具有选自下述通式(1)～(4)所示结构单元中的一种以上结构单元，同时还具有选自下述通式(5)～(7)所示结构单元中的一种以上结构单元，
通式(1)
(R1R2R3SiO1/2) (1)
(通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(2)
(R4R5SiO2/2) (2)
(通式(2)中，R4和R5分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(3)
(R6SiO3/2) (3)
(通式(3)中，R6为有机基团。)
通式(4)
(SiO4/2) (4)
通式(5)
(R7 a(OR8)3-aSiO1/2) (5)
(通式(5)中，a为0、1或2，R7及R8分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7或R8的情况下，各R7或R8可以相同，也可以互为不同。)
通式(6)
(R9 b(OR10)2-bSiO2/2) (6)
(通式(6)中，b为0或1，R9及R10分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10时，各R10可以相同，也可以互为不同。)
通式(7)
((OR11)SiO3/2) (7)
(通式(7)中，R11为有机基团。)，
在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，含有通式(1)～通式(7)所示结构单元90～100摩尔％。
上述通式(1)所示的结构单元、即(R1R2R3SiO1/2)所示的结构单元为单官能结构单元(M单元)，上述通式(2)所示的结构单元、即(R4R5SiO2/2)所示的结构单元为2官能结构单元(D单元)，上述通式(3)所示的结构单元、即(R6SiO3/2)所示的结构单元为3官能结构单元(T单元)，上述通式(4)所示的结构单元、即(SiO4/2)所示的结构单元为4官能结构单元(Q单元)。
另外，对于上述通式(5)所示的结构单元、即(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)所示的结构单元而言，a为0、1或2，在a为2的情况下，是(R7 2(OR8)SiO1/2)表示的具有1个烷氧基OR8的2官能结构单元，在a为1的情况下，是(R7(OR8)2SiO1/2)表示的具有2个烷氧基OR8的3官能结构单元，在a为0的情况下，是((OR8)3SiO1/2)表示的具有3个烷氧基OR8的4官能结构单元。
对于上述通式(6)所示的结构单元、即(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)所示的结构单元而言，b为0或1，在b为1的情况下，是(R9(OR10)SiO2/2)表示的具有1个烷氧基OR10的3官能结构单元，在b为0的情况下，是((OR10)2SiO2/2)表示的具有2个烷氧基OR10的4官能结构单元。
上述通式(7)所示的结构单元、即((OR11)SiO3/2)所示的结构单元是具有1个烷氧基OR11的4官能结构单元。
在上述通式(1)所示的化合物中，R1、R2及R3各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在上述通式(2)所示的化合物中，R4和R5各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在上述通式(3)所示的化合物中，R6为有机基团。
另外，在上述通式(5)中，R7和R8各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7和R8的情况下，各个R7和R8可以相同，也可以互为不同。
在通式(6)所示的化合物中，R9和R10各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10的情况下，各个R10可以相同，也可以互为不同。
在通式(7)所示的化合物中，R11为有机基团。
如上所述，R1～R11所示的有机基团各自独立地为相同或各自不同的有机基团。
作为R1～R11所示的有机基团，优选烃基，更优选碳原子数1～12的烃基，进一步优选碳原子数1～8的烃基，更进一步优选碳原子数1～4的烃基，再进一步优选碳原子数1～3的烃基，特别优选碳原子数1～2的烃基。
作为上述烃基，可以列举选自烷基中的一种以上基团。
在上述烃基为烷基的情况下，作为烷基，可以列举选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等中的一种以上，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为烷氧基低聚物，优选构成烷氧基低聚物的结构单元中含有的有机基团中的至少一个有机基团为碳原子数1～4的烷基，上述烷基以外的有机基团为碳原子数1～8的烃基。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，作为烷氧基低聚物，优选构成烷氧基低聚物的结构单元中含有的有机基团中的至少一个为甲基，更优选构成烷氧基低聚物的结构单元中含有的全部有机基团为甲基。
通常，作为聚硅氧烷的主链的Si-O键的离子键性约为50％，大于聚乙烯等通常的有机树脂的C-C键。因此，与主链为C-C键的情况相比，聚硅氧烷的侧链的C-H键、C-C键等的化学稳定性有所增加，通常，聚硅氧烷具有不容易受到氧化、紫外线的影响的结构。
然而，在C-H键、C-C键等的侧链增大、构成侧链的原子与Si原子的距离变远时，会发生Si-O键的离子键性带来的稳定化作用降低的问题。因此，优选侧链的有机基团(即，R1～R11所表示的有机基团)的碳原子数较少者，其中，由于甲基在烷基中最小，构成甲基的所有原子和(与甲基键合的)Si原子的距离较近，容易被离子键所稳定，而且不存在C-C键，因此最优选甲基。
另外，作为R1～R11所示的有机基团，优选不含芳环。
作为R1～R11所示的有机基团，例如，如果使用具有苯基等芳环的基团，则官能团具有双键，因此源自双键的π电子的π-π*跃迁会在紫外光区域至可见光区域产生吸收，容易降低紫外区域的透射特性和耐紫外线性。因此，作为R1～R11所示的有机基团，优选不含苯系芳环、杂芳环、非苯系芳环等芳环的基团。
另外，作为R1～R11所示的有机基团，为了抑制耐紫外线性的降低，优选不包含含N原子基团(氨基等)、含S原子基团(巯基等)的基团。另外，基于相同的原因，在R1～R11所示的有机基团为芳香烃以外的烃的情况下，优选尽可能不含有含碳-碳键(C-C键、C＝C键或C≡C键)的基团。
如上所述，在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物含有选自下述结构单元中的一种以上结构单元作为具有烷氧基的结构单元：通式(5)所示的结构单元、即(R7 a(OR8)3-aSiO1/2))所示的结构单元，通式(6)所示的结构单元、即(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)所示的结构单元，通式(7)所示的结构单元、即((OR11)SiO3/2)所示的结构单元。
可以认为，在本发明的固化性树脂组合物中，通过使烷氧基低聚物含有选自上述通式(5)～通式(7)所示的结构单元的具有烷氧基的结构单元，在用作构成光半导体装置的光半导体元件的密封材料时，上述烷氧基与作为密封对象的晶片表面、基板表面、布线图案表面等牢固地化学键合。
即，由于在由无机物构成的晶片等的表面设有由SiO2等构成的保护层，通常存在羟基，因此可以认为，选自上述通式(5)～通式(7)所示结构单元的结构单元中的烷氧基与晶片表面等的羟基通过氢键、由范德华力引起的分子间力而键合，并且还在上述烷氧基及晶片表面等的羟基之间生成由脱醇缩合反应、脱水反应而形成的键，从而使两者牢固地化学键合。
如上所述，在将本发明的固化性树脂组合物作为密封材料的情况下，使本发明的固化性树脂组合物固化而得到的固化物与晶片等牢固地键合，因此可以认为，即使在用于施加大功率的紫外线LED的密封用途时，也能够有效地抑制固化性树脂组合物的固化物产生裂纹、剥离等。
在本发明的固化性树脂组合物中，在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，烷氧基低聚物含有通式(1)～通式(7)所示的结构单元90～100摩尔％，优选含有通式(1)～通式(7)所示的结构单元95～100摩尔％，更优选含有通式(1)～通式(7)所示的结构单元100摩尔％。
即，在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，通式(1)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(2)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(3)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(4)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(5)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(6)所示的结构单元的含有摩尔％、以及通式(7)所示的结构单元的含有摩尔％的总计为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为100摩尔％(构成聚硅氧烷树脂的全部硅氧烷单元由上述通式(1)～通式(7)所示的任意的结构单元构成)。
在构成烷氧基低聚物的结构单元中，通式(1)～通式(7)所示的结构单元的构成比没有特别限制，如果不含有一定量的非反应性官能团，则在使固化性树脂组合物固化时，固化物会变得过硬，不能缓和加热、冷却时产生的应力，有时会使紫外线LED内的焊丝切断、或者使LED晶片自身破损。
因此，在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比(烷氧基低聚物中含有的O原子总量/烷氧基低聚物中含有的Si原子总量)优选为2.3～3.5，更优选为2.3～3.4，进一步优选为2.2～3.2。
通过使烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比在上述范围内，能够含有一定量的非反应性官能团，因此，可以适于缓和加热、冷却时产生的应力。
烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比小于2.3时，耐紫外线性容易降低，而超过3.5时，固化性树脂组合物的固化物容易产生裂纹、断裂。
烷氧基低聚物中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比可以通过对构成烷氧基低聚物的通式(1)～通式(7)所示的结构单元的构成比进行调整来控制。
在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，2官能结构单元的摩尔数相对于构成烷氧基低聚物的2官能结构单元和3官能结构单元的总摩尔数之比优选在给定的范围内。
即，在本发明的固化性树脂组合物中，对于烷氧基低聚物而言，在将通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为2时的结构单元(R7 2(OR8)SiO1/2)与通式(2)所示的被称为D单元的结构单元(R4R5SiO2/2)的总摩尔数设为Dn，将通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3- aSiO1/2)中a为1时的结构单元(R7(OR8)2SiO1/2)、通式(6)(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)所示的结构单元中b为1时的结构单元(R9(OR10)SiO2/2)及通式(3)所示的被称为T单元的结构单元(R6SiO3/2)的总摩尔数设为Tn时，由Tn/(Dn+Tn)表示的比值优选为0.2～1，更优选为0.25～1，进一步优选为0.3～1。
通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为2时的结构单元(R7 2(OR8)SiO1/2)通常在制备烷氧基低聚物时以通式(2)所示的结构单元(R4R5SiO2/2)的原料的部分烷氧基未反应而残留的状态进入到低聚物中。
另外，通式(5)所示的结构单元(R7 a(OR8)3-aSiO1/2)中a为1时的结构单元(R7(OR8)2SiO1/2)、通式(6)所示的结构单元(R9 b(OR10)2-bSiO2/2)中b为1时的结构单元(R9(OR10)SiO2/2)通常在制备烷氧基低聚物时以通式(3)所示的结构单元(R6SiO3/2)的原料的部分烷氧基未反应而残留的状态进入到低聚物中。
如上所述，可以认为，本发明的固化性树脂组合物在用作构成光半导体装置的光半导体元件的密封材料时，烷氧基低聚物的上述通式(5)～通式(7)所示的结构单元中的烷氧基与作为密封对象的晶片表面、基板表面、布线图案表面等牢固地化学键合。对于烷氧基低聚物而言，在考虑到烷氧基与有机基团的平衡的情况下，优选仅由2官能结构单元和3官能结构单元构成烷氧基低聚物，在考虑到上述密封材料与晶片的键合性时，Tn多于Dn者更有利。
通过使Tn/(Dn+Tn)表示的比值在上述范围内，能够在用作光半导体元件的密封材料时将固化性树脂组合物与晶片表面等良好地键合，即使用于施加大功率的紫外线LED等的密封而持续照射强度较强的紫外光，也能够良好地抑制在晶片表面等与固化性树脂组合物的固化物的界面产生裂纹、剥离。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物中含有的烷氧基量优选为10～30质量％，更优选为11～27.5质量％，进一步优选为12～25质量％。
通过使烷氧基低聚物中含有的烷氧基量在上述范围内，可以保持所期望的固体成分浓度，并且还能够抑制3维键合，从而能够发挥所期望的应力松弛能力。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物的重均分子量没有特别限制，根据使用目的适当选择即可，在用作紫外线LED等光半导体元件的密封材料时，可以根据相同目的任意选择。
烷氧基低聚物的重均分子量优选为500～4,500，更优选为750～4,250，进一步优选为1,000～4,000。另外，烷氧基低聚物中含有的羟基(OH)量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物的制造方法没有特别限制。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物可以如下制造，例如，将选自与通式(1)～通式(4)所示的硅氧烷单元对应的下述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷中的一种以上按照各自给定量进行配合，并进行水解、缩合来制造。
R12R13R14SiOR15 (1)’
(式(1)’中，R12、R13、R14及R15各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
R16R17Si(OR18)(OR19) (2)’
(式(2)’中，R16、R17、R18及R19各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
R20Si(OR21)(OR22)(OR23) (3)’
(式(3)’中，R20、R21、R22及R23各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
Si(OR24)(OR25)(OR26)(OR27) (4)’
(式(4)’中，R24、R25、R26及R27各自独立地为相同或各自不同的有机基团。)
作为R12～R27所示的有机基团，可以列举与上述R1～R11所示的有机基团相同的基团。
在上述水解、缩合反应中，不使水解反应完全进行，而使水解物中残留一定量的烷氧基。构成通式(2)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷的烷氧基(-OR18基、-OR19基、-OR21基、-OR22基、-OR23基、-OR24基、-OR25基、-OR26基、-OR27基)的一部分残留下来，由此能够在得到的烷氧基低聚物中形成选自通式(5)～通式(7)所示的硅氧烷单元中的一种以上硅氧烷单元。
上述烷氧基的残留量可以通过对水解、缩合条件(所使用的催化剂、反应时间、反应温度等)进行适当调整来控制。
通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷的配合比可以根据所要得到的烷氧基低聚物而适当选定。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为制造烷氧基低聚物的方法，具体可以列举例如下述方法：将甲基三甲氧基硅烷(示性式：CH3Si(OCH3)3，以下简称为MTMS)、MTMS与二甲基二甲氧基硅烷(示性式：(CH3)2Si(OCH3)2，以下简称为DMDMS)的混合物在催化剂和水的存在下进行水解。
另外，作为本发明的固化性树脂组合物中的烷氧基低聚物，也可以是使用上述方法以外的方法制得的聚硅氧烷烷氧基低聚物。
作为烷氧基低聚物，可以列举例如：信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KC-89S、KR-500、以及Momentive PerformanceMaterials Japan公司制造的XC-96-B0446、XR31-B1410、XR31-B2230等。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，在使选自上述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷中的一种以上进行水解、缩合来制备烷氧基低聚物时，在催化剂存在下，通常在0℃～100℃左右的温度下进行数十分钟～一天左右的反应而制备。
作为在对上述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷进行水解、缩合时所使用的催化剂，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸等有机酸。另外，为了进行共水解/缩合反应，可以根据需要添加有机溶剂。在这种情况下，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、丙酮等酮、乙酸乙酯等酯。
在上述通式(1)’～通式(4)’所示的有机硅氧烷中，作为R12～R27所示的有机基团，优选不含芳环。
如上所述，作为R12～R27所示的有机基团，例如，如果使用具有苯基等芳环的基团，则官能团具有双键，因此源自双键的π电子的π-π*跃迁会在紫外光区域至可见光区域产生吸收，容易降低紫外区域的透射特性和耐紫外线性。因此，作为R12～R27所示的有机基团，优选为不含苯系芳环、杂芳环、非苯系芳环等芳环的基团。
另外，作为R12～R27所示的有机基团，为了抑制耐紫外线性的降低，优选不包含含N原子基团(氨基等)、含S原子基团(巯基等)的基团。另外，基于相同的原因，在R12～R27所示的有机基团为芳香烃以外的烃时，优选尽可能不包含含碳-碳键(C-C键、C＝C键或C≡C键)的基团。
在本发明的固化性树脂组合物中，烷氧基低聚物优选为在室温(25℃)下为液态的具有有机硅氧烷结构的聚硅氧烷类材料。
在本发明的固化性树脂组合物中，通过使烷氧基低聚物在室温(25℃)下为液态，可以使固体状的聚硅氧烷树脂溶解为液体状，能够容易地进行填充、成型。
需要说明的是，在本申请文件中，在室温下为液态是指按照JIS Z 8803的规定而测定的室温下的粘度为103Pa·s以下的状态。
按照换算成固体成分(不挥发成分)计，本发明的固化性树脂组合物优选含有烷氧基低聚物20～85质量％，更优选含有22.5～80质量％，进一步优选含有25～75质量％。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，通过使烷氧基低聚物的含量在上述范围内，与现有的固化性树脂组合物相比，在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也能够有效地抑制裂纹、剥离、着色的产生。
即使是仅含有上述烷氧基低聚物作为有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物，与现有的固化性树脂组合物相比，在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也能够一定程度上抑制裂纹、剥离、着色的产生。
但是，上述烷氧基低聚物的固化反应通过烷氧基的水解反应和水解反应之后发生的脱醇缩合反应、脱水缩合反应来进行，由这些反应所生成的醇及水会在固化时从固化物中脱出，因此容量减少，有时会发生固化收缩(即变形)，特别是在模具中使密封材料成型等情况下，上述固化收缩的程度越大，得到的固化物的形状与希望得到的形状差异越大。在均匀地发生上述收缩时，可以考虑预测收缩的程度而设计模具的形状，但由于固化收缩越大越难以均匀地收缩，因此难以实施上述应对措施。
因此，在本发明的固化性树脂组合物中，通过含有上述烷氧基低聚物及以下详细叙述的聚硅氧烷树脂，并且在固化时使两者发生反应而生成特定的有机聚硅氧烷来进行固化，提高了固体成分浓度，解决了所述技术问题。
[聚硅氧烷树脂]
本发明的固化性树脂组合物包含烷氧基低聚物和聚硅氧烷树脂。
聚硅氧烷树脂包括仅由硅氧烷骨架构成的均聚树脂(straight resin)和由其它有机树脂改性而成的改性聚硅氧烷树脂(例如，环氧树脂改性、醇酸树脂改性、聚酯树脂改性等)，由于改性聚硅氧烷树脂的有机树脂部的耐紫外线性差，因此在本发明的固化性树脂组合物中，作为聚硅氧烷树脂，优选为所谓的均聚树脂。
本发明的固化性树脂组合物中，聚硅氧烷树脂具有有机聚硅氧烷结构，其优选具有选自下述通式(8)～(11)所示结构单元中的一种以上结构单元，同时还具有选自下述通式(12)～(14)所示结构单元中的一种以上结构单元。
通式(8)
(R28R29R30SiO1/2) (8)
(通式(8)中，R28、R29及R30分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(9)
(R31R32SiO2/2) (9)
(通式(9)中，R31和R32分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
通式(10)
(R33SiO3/2) (10)
(通式(10)中，R33为有机基团。)
通式(11)
(SiO4/2) (11)
通式(12)
(R34 d(OH)3-dSiO1/2) (12)
(通式(12)中，d为0、1或2，R34为有机基团，在含有多个R34的情况下，各R34可以相同，也可以互为不同。)
通式(13)
(R35 e(OH)2-eSiO2/2) (13)
(通式(13)中，e为0或1，R35为有机基团，在含有多个R35的情况下，各R35可以相同，也可以互为不同。)
通式(14)
((OH)SiO3/2) (14)
上述通式(8)所示的结构单元、即(R28R29R30SiO1/2)所示的结构单元为单官能结构单元(M单元)，上述通式(9)所示的结构单元、即(R31R32SiO2/2)所示的结构单元为2官能结构单元(D单元)，上述通式(10)所示的结构单元、即(R33SiO3/2)所示的结构单元为3官能结构单元(T单元)，上述通式(11)所示的结构单元、即(SiO4/2)所示的结构单元为4官能结构单元。
另外，对于上述通式(12)所示的结构单元、即(R34 d(OH)3-dSiO1/2)所示的结构单元而言，d为0、1或2，在d为2的情况下，是(R34 2(OH)SiO1/2)表示的具有1个羟基(OH基)的2官能结构单元，在d为1的情况下，是(R34(OH)2SiO1/2)表示的具有2个羟基(OH基)的3官能结构单元，在d为0的情况下，是((OH)3SiO1/2)表示的具有3个羟基(OH基)的4官能结构单元。
对于上述通式(13)所示的结构单元、即(R35 e(OH)2-eSiO2/2)表示的结构单元而言，e为0或1，在e为1的情况下，是(R35(OH)SiO2/2)表示的具有1个羟基(OH基)的3官能结构单元，在e为0的情况下，是((OH)2SiO2/2)表示的具有2个羟基(OH基)的4官能结构单元。
上述通式(14)所示的结构单元、即((OH)SiO3/2)表示的结构单元是具有1个羟基(OH基)的4官能结构单元。
在上述通式(8)所示的化合物中，R28、R29及R30各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在上述通式(9)所示的化合物中，R31和R32各自独立地为相同或各自不同的有机基团，在上述通式(10)所示的化合物中，R33为有机基团。
另外，在上述通式(12)中，R34为有机基团，在含有多个R34的情况下，各R34可以相同，也可以互为不同。
在通式(13)所示的化合物中，R35为有机基团，在含有多个R35的情况下，各R35可以相同，也可以互为不同。
如上所述，R28～R35所示的有机基团分别独立地为相同或各自不同的有机基团。
作为R28～R35所示的有机基团，优选烃基，更优选碳原子数1～12的烃基，进一步优选碳原子数1～8的烃基，更进一步优选碳原子数1～4的烃基，再进一步优选碳原子数1～3的烃基，特别优选碳原子数1～2的烃基。
作为上述烃基，可以列举选自烷基中的一种以上基团。
在上述烃基为烷基的情况下，作为烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在本发明的固化性树脂组合物中，作为聚硅氧烷树脂，优选构成聚硅氧烷树脂的结构单元中含有的有机基团中的至少一个有机基团为碳原子数1～4的烷基，上述烷基以外的有机基团为碳原子数1～8的烃基。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，作为聚硅氧烷树脂，优选构成聚硅氧烷树脂的结构单元中含有的有机基团中的至少一个为甲基，更优选构成聚硅氧烷树脂的结构单元中含有的全部有机基团为甲基。
通常，作为聚硅氧烷的主链的Si-O键的离子键性约为50％，大于聚乙烯等通常的有机树脂的C-C键。因此，与主链为C-C键的情况相比，聚硅氧烷的侧链的C-H键、C-C键等的化学稳定性有所增加，通常，聚硅氧烷具有不容易受到氧化、紫外线的影响的结构。
然而，如在烷氧基低聚物的说明中所述，在C-H键、C-C键等的侧链增大、构成侧链的原子与Si原子的距离变远时，会发生Si-O键的离子键性带来的稳定化作用降低的问题。因此，优选侧链的有机基团(即，R28～R35所表示的有机基团)的碳原子数较少者，其中，由于甲基在烷基中最小，构成甲基的所有原子和(与甲基键合)的Si原子的距离较近，容易被离子键所稳定，而且不存在C-C键，因此最优选甲基。
通常，按照键合于Si原子的有机基团来对均聚树脂进行大致分类，可以分类为上述键合有甲基的甲基系、键合有苯基的苯基系、键合有甲基和苯基的甲基/苯基系、键合有丙基和苯基的丙基/苯基系。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，在聚硅氧烷树脂为均聚树脂的情况下，作为均聚树脂，优选不含有苯基等芳环，因此，作为R28～R35所示的有机基团，优选不含有苯基等芳环。
作为R28～R35所示的有机基团，例如，如果使用具有苯基等芳环的基团，则官能团具有双键，因此源自双键的π电子的π-π*跃迁会在紫外光区域至可见光区域产生吸收，容易降低紫外区域的透射特性和耐紫外线性。因此，作为R28～R35所示的有机基团，优选为不含苯系芳环、杂芳环、非苯系芳环等芳环的基团。
另外，作为R28～R35所示的有机基团，为了抑制耐紫外线性的降低，优选不包含含N原子基团(氨基等)、含S原子基团(巯基等)的基团。另外，基于相同的原因，在R28～R35所示的有机基团为芳香烃以外的烃的情况下，优选尽可能不含有含碳-碳键(C-C键、C＝C键或C≡C键)的基团。
如上所述，在本发明的固化性树脂组合物中，聚硅氧烷树脂含有选自下述结构单元中的一种以上结构单元作为具有羟基的结构单元：通式(12)所示的结构单元、即(R34 d(OH)3-dSiO1/2))所示的结构单元，通式(13)所示的结构单元、即(R35 e(OH)2-eSiO2/2)所示的结构单元，通式(14)所示的结构单元、即((OH)SiO3/2)所示的结构单元。
如上所述，烷氧基低聚物的固化反应通过烷氧基的水解反应和水解反应之后发生的脱醇缩合反应、脱水缩合反应来进行，由这些反应所生产的作为副产物的醇及水在固化时从固化物中脱出，因此容量减少，有时会发生固化收缩(即变形)。
相比之下，对于本发明的固化性树脂组合物而言，通过使聚硅氧烷树脂含有上述通式(12)～通式(14)所示的具有羟基的结构单元中的任意一种以上，在用作构成光半导体装置的光半导体元件的密封材料时，固化反应时烷氧基低聚物中含有的烷氧基与上述羟基发生反应而使烷氧基低聚物与聚硅氧烷树脂形成硅氧烷键(Si-O-Si键)。
上述烷氧基低聚物与聚硅氧烷树脂反应时生成的副产物(醇及水)的容量小于烷氧基低聚物单独反应时生成的副产物(醇及水)的容量，因此，与仅使用烷氧基低聚物的情况相比，可以更好地控制固化反应时的固化收缩(变形)。
在本发明的固化性树脂组合物中，在将构成聚硅氧烷树脂的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，聚硅氧烷树脂含有通式(8)～通式(14)所示的结构单元90～100摩尔％，优选含有通式(8)～通式(14)所示的结构单元90～100摩尔％，更优选含有通式(8)～通式(14)所示的结构单元95～100摩尔％，进一步优选含有通式(8)～通式(14)所示的结构单元100摩尔％。
即，在本发明的固化性树脂组合物中，对于聚硅氧烷树脂而言，在将构成聚硅氧烷树脂的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，通式(8)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(9)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(10)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(11)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(12)所示的结构单元的含有摩尔％、通式(13)所示的结构单元的含有摩尔％和通式(14)所示的结构单元的含有摩尔％的总计优选为90～100摩尔％，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为100摩尔％(构成聚硅氧烷树脂的全部硅氧烷单元由上述通式(8)～通式(14)所示的任意的结构单元构成)。
在构成聚硅氧烷树脂的结构单元中，通式(8)～通式(14)所示的结构单元的构成比没有特别限制，如果不含有一定量的非反应性官能团，则在使固化性树脂组合物固化时，固化物会变得过硬，不能缓和加热、冷却时产生的应力，有时会使紫外线LED内的焊丝切断、或者使LED晶片自身破损。
因此，在本发明的固化性树脂组合物中，对于聚硅氧烷树脂而言，聚硅氧烷树脂中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比(聚硅氧烷树脂中含有的O原子总量/聚硅氧烷树脂中含有的Si原子总量)优选为2.3～3.5，更优选为2.3～3.4，进一步优选为2.2～3.2。
通过使聚硅氧烷树脂中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比在上述范围内，能够含有一定量的非反应性官能团，因此，可以适于缓和加热、冷却时产生的应力。
聚硅氧烷树脂中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比小于2.3时，耐紫外线性容易降低，而超过3.5时，固化性树脂组合物的固化物容易产生裂纹、断裂。
聚硅氧烷树脂中含有的O原子总量相对于Si原子总量的原子比可以通过对构成聚硅氧烷树脂的通式(8)～通式(14)所示的结构单元的构成比进行调整来控制。
聚硅氧烷树脂中含有的羟基量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.3～2.5质量％。
在本发明的固化性树脂组合物中，通过使聚硅氧烷树脂中含有的羟基量在上述范围内，能够容易地控制固化反应时的固化收缩，而且烷氧基低聚物的烷氧基或烷氧基水解生成的羟基与聚硅氧烷树脂的羟基通过脱醇缩合或脱水缩合反应而键合，使固化性树脂组合物固化，能够容易地形成具有牢固结构的固化物，进而，与作为密封对象的晶片表面、基板表面、布线图案表面的羟基通过脱水缩合反应成键，能够容易地在这些表面形成牢固的键。
另外，聚硅氧烷树脂中含有的烷氧基量优选为5质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
在本发明的固化性树脂组合物中，通过使聚硅氧烷树脂中含有的烷氧基量在上述范围内，能够容易地抑制固化反应时的固化收缩。
在本发明的固化性树脂组合物中，对聚硅氧烷树脂的制造方法没有特别限制。
在本发明的固化性树脂组合物中，聚硅氧烷树脂例如可以如下制造：将选自与通式(8)～通式(11)所示的硅氧烷单元对应的下述通式(8)’～通式(11)’所示的硅化合物按照各自给定量进行配合，并进行水解、缩合来制造。
R36R37R38SiOH (8)’
(式(8)’中，R36、R37及R38分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
R39R40Si(OH)2 (9)’
(式(9)’中，R39和R40分别独立地为相同或各自不同的有机基团。)
R41Si(OH)3 (10)’
(式(10)’中，R41为有机基团。)
Si(OH)4 (11)’
作为R36～R41所示的有机基团，可以列举与上述R28～R33所示的有机基团相同的基团。
在上述水解、缩合反应中，不使水解反应完全进行，而使水解物中残留一定量的羟基。构成通式(8)’～通式(11)’所示的硅化合物的羟基(-OH基)的一部分残留下来，由此能够在得到的聚硅氧烷树脂中形成选自通式(12)～通式(14)所示的硅氧烷单元中的一种以上硅氧烷单元。
上述羟基的残留量可以通过对水解、缩合条件(所使用的催化剂、反应时间、反应温度等)进行适当调整来控制。
通式(8)’～通式(11)’所示的硅化合物的配合比可以根据所要得到的聚硅氧烷树脂而适当选定。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，作为聚硅氧烷树脂，也可以是使用上述方法以外的方法制得的聚硅氧烷树脂。
作为聚硅氧烷树脂，可以列举例如：信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220L、KR-220LP、Momentive Performance Materials Japan公司制造的YR3370、旭化成株式会社制造的Wacker Silicone SILRES MK、SILRES 610等。
在本发明的固化性树脂组合物中，在使上述通式(8)’～通式(11)’所示的硅化合物进行水解、缩合来制备聚硅氧烷树脂时，在催化剂存在下，通常在0℃～100℃左右的温度下进行数十分钟～一天左右的反应而制备。
作为在对上述通式(8)’～通式(11)’所示的硅化合物进行水解、缩合时所使用的催化剂，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸等有机酸。另外，为了进行共水解/缩合反应，可以根据需要添加有机溶剂。在这种情况下，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、丙酮等酮、乙酸乙酯等酯。
在上述通式(8)’～通式(11)’所示的硅化合物中，作为R36～R41所示的有机基团，优选不含芳环。
如上所述，作为R36～R41所示的有机基团，例如，如果使用具有苯基等芳环的基团，则官能团具有双键，因此源自双键的π电子的π-π*跃迁会在紫外光区域至可见光区域产生吸收，容易降低紫外区域的透射特性和耐紫外线性。因此，作为R36～R41所示的有机基团，优选为不含苯系芳环、杂芳环、非苯系芳环等芳环的基团。
另外，作为R36～R41所示的有机基团，为了抑制耐紫外线性的降低，优选不包含含N原子基团(氨基等)、含S原子基团(巯基等)的基团。另外，基于相同的原因，在R36～R41所示的有机基团为芳香烃以外的烃时，优选尽可能不包含含碳-碳键(C-C键、C＝C键或C≡C键)的基团。
在本发明的固化性树脂组合物中，聚硅氧烷树脂的重均分子量没有特别限制，可以根据使用目的而适当选择，在用作紫外线LED等光半导体元件的密封材料时，可以根据相同目的任意地选择。
聚硅氧烷树脂的重均分子量优选为大于4,000且20,000以下，更优选为大于4,250且17,500以下，进一步优选为大于4,500且15,000以下。
在本发明的固化性树脂组合物中，聚硅氧烷树脂为室温(25℃)下具有固态的有机硅氧烷结构的聚硅氧烷系材料。
通过使聚硅氧烷树脂在室温(25℃)下为固态，与液体状的聚硅氧烷树脂相比，聚硅氧烷树脂中的反应性官能团数少，能够有效地抑制固化反应时的固化收缩。
由于室温(25℃)下为固体状的聚硅氧烷树脂的分子量大于室温(25℃)下为液体状的聚硅氧烷树脂，因此可以在分子量为一定范围内的聚硅氧烷树脂中适当选择。
即使是分子量大的聚硅氧烷树脂，溶解于溶剂而形成的液态聚硅氧烷树脂也会在固化时随着溶剂的蒸发而使固化收缩增大，因此，本发明的固化性树脂组合物中的聚硅氧烷树脂不包括这样的聚硅氧烷树脂。
需要说明的是，在本申请文件中，在室温下为固态是指按照JIS Z 8803的规定而测定的室温下的粘度大于102Pa·s的状态。
按照换算成固体成分(不挥发成分)计，本发明的固化性树脂组合物优选含有聚硅氧烷树脂15～80质量％，更优选含有20～77.5质量％，进一步优选含有25～75质量％。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，通过使聚硅氧烷树脂的含量在上述范围内，与现有的固化性树脂组合物相比，在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也能够有效地抑制裂纹、剥离、着色的产生，同时能够有效地抑制固化时的固化收缩。
聚硅氧烷树脂在高温(例如，200℃以上)加热时会固化，但在其以下的温度显示出热塑性(再熔融性)。因此，如果聚硅氧烷树脂的量增多，则即使与烷氧基低聚物混合，该性质也会残留，在低温不会固化，而容易显示出热塑性。因此，如果这样的热塑性的特性残留下来，则在用于紫外线LED的密封时，在紫外线LED放热的作用下而使树脂被加热，从而容易使形状发生变化(再熔融)。
通过在高温进行加热，热塑性(再熔融性)会消失(固化)，但高温下的热处理有时会对紫外线LED的芯片本身造成损害。对于本发明的固化性树脂组合物而言，以换算成固体成分计，通过使聚硅氧烷树脂的含有比例在上述范围内，能够含有给定量的烷氧基低聚物，因此能够容易地提供即使在低温(紫外线LED的结温(junction temperature)Tj(例如约120℃)以下)也容易固化、且固化物不显示热塑性的固化性树脂组合物。
[固化催化剂]
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化催化剂。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，即使是不存在催化剂的情况下，烷氧基低聚物与聚硅氧烷树脂也会生成特定的有机聚硅氧烷，能够使固化反应进行，但为了促进固化性化性树脂组合物的固化，可以进一步含有固化催化剂。
作为固化催化剂，可以列举例如磷酸H3PO4，磷酸H3PO4优选以磷酸H3PO4和烷氧基硅烷的混合溶液的形式提供。具体而言，可以列举在二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)中混合有正磷酸(示性式：H3PO4)水溶液而得到的混合溶液。
虽然正磷酸水溶液中含有H2O，但如以下化学反应式所示，H2O与二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)的甲氧基(CH3O-)反应而全部被消耗。
(CH3)2Si(OCH3)2+2H2O→(CH3)2Si(OH)2+2CH3OH
另外，在上述合成中，使用了DMDMS作为与正磷酸混合的烷氧基硅烷，但也可以使用下述通式所示的烷氧基硅烷。
Rα nSi(ORβ)4-n
(Rα为CkH2k+1-(其中，k为1或2)所示的有机基团，Rβ为CmH2m-1-(其中，m为1、2、3、4或5)所示的有机基团，在存在多个Rα的情况下，各Rα可以相同，也可以不同，在存在多个Rβ的情况下，各Rβ可以相同，也可以不同，n为0～3的整数。)
另外，磷酸H3PO4的含量过多时，粘度升高，会发生无法浇注到紫外LED中的问题，因此，相对于烷氧基低聚物和聚硅氧烷树脂的总量100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～15质量份。
另外，作为上述固化催化剂，可以列举：二月桂酸二丁基锡、选自Al、Zr、Nb及Ta中的一种以上金属的烷氧化物等金属有机化合物、单乙醇胺等胺。
[固化性树脂组合物的制备]
本发明的固化性树脂组合物的制备方法没有特别限制，只要是能够将烷氧基低聚物和聚硅氧烷树脂与根据需要使用的固化催化剂均匀混合的方法即可，可以通过公知的方法适当地进行制备。
例如，本发明的固化性树脂组合物可以如下制备：将上述烷氧基低聚物和聚硅氧烷树脂与根据需要使用的固化催化剂混合给定时间，再进行脱泡，由此制备本发明的固化性树脂组合物。
[固化性树脂组合物的固化]
由于本发明的固化性树脂组合物在室温下通常为液态，因此在用作紫外线LED的密封材料时，要向紫外线LED的封装内浇注给定量并加热给定时间使其干燥、固化。
对于加热条件而言，只要能使固化性树脂组合物达到希望的固化条件即可，没有特别限制，例如优选在100℃～200℃下加热1小时～2小时左右。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，固化而得到的固化物的固化收缩量优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
对于本发明的固化性树脂组合物而言，作为必需构成成分，通过含有烷氧基低聚物和聚硅氧烷树脂，能够在即使用于施加大功率的紫外线LED的密封时，也能够有效地抑制固化时的固化收缩。
需要说明的是，本申请文件中，固化收缩量是指对固化性树脂组合物进行加热处理而固化时，根据加热前后的质量用下述式子求出的值。
固化收缩量(质量％)＝{(固化前的固化性树脂组合物的质量(g)－固化后的固化物的质量(g))/固化前的固化性树脂组合物的质量(g)}×100
对于本发明的固化性树脂组合物而言，在对固化得到的固化物照射500小时发光强度100W/cm2的紫外光时，优选上述固化物对上述紫外光的透射率为85％以上，更优选上述固化物对上述紫外光的透射率为87.5％以上，进一步优选上述固化物对上述紫外光的透射率为90％以上。
另外，对于本发明的固化性树脂组合物而言，在对固化得到的固化物照射1000小时发光强度100W/cm2的紫外光时，优选上述固化物对上述紫外光的透射率为85％以上，更优选上述固化物对上述紫外光的透射率为87.5％以上，进一步优选上述固化物对上述紫外光的透射率为90％以上。
进而，对于本发明的固化性树脂组合物而言，在对固化得到的固化物照射5000小时发光强度100W/cm2的紫外光时，优选上述固化物对上述紫外光的透射率为80％以上，更优选上述固化物对上述紫外光的透射率为85％以上，进一步优选上述固化物对上述紫外光的透射率为90％以上。
作为上述发光强度100W/cm2的紫外光，可以列举发光峰波长为365nm的紫外光。
本发明的固化性树脂组合物即使用于施加大功率的紫外线LED的密封，也能够抑制裂纹、剥离、着色的产生，且可以抑制固化收缩，而且在紫外区域的透明性优异，因此可以容易地实现上述的优异的透射率。
如上所述，根据本发明，可以提供一种固化性树脂组合物，与以往的固化性树脂组合物相比，所述固化性树脂组合物在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，且即使用于施加大功率的紫外线LED的密封、光学元件材料，也能够抑制裂纹、剥离、着色的产生，并且可以抑制固化收缩。
[光学元件]
接下来，对本发明的光学元件进行说明。
本发明的光学元件的特征在于，其由本发明的固化性树脂组合物的固化物形成。
本发明的固化性树脂组合物的详细情况如上所述。
作为本发明的光学元件，可以列举例如，选自透镜(双凸透镜、双凹透镜、凸凹透镜、平凸透镜、平凹透镜、圆柱透镜等)、棱镜、棒形透镜、衍射光栅等的光学元件。
本发明的光学元件例如可以如下制作：在由具有与想要获得的光学元件形状的成型面形状的上模和下模构成的一对成型模具的下模内填充本发明的固化性树脂组合物，从上部按压上模，由此制成光学元件的预成型体，接着进行固化处理。固化处理条件的详细情况与上述[固化性树脂组合物的固化]部分所记载的方法相同。
根据本发明，能够提供一种光学元件，与以往的树脂制光学元件相比，所述光学元件在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，即使用于发出高光强度的紫外光的光源，也能够抑制裂纹、着色的产生，并且可以抑制固化收缩。
[光半导体装置]
接下来，对本发明的光半导体装置进行说明。
本发明的光半导体装置的特征在于，其具有由本发明的固化性树脂组合物密封的光半导体元件和本发明的光学元件中的至少一者，作为上述光半导体元件，可以列举发出紫外区域的光的光半导体元件。
以下，基于本发明的固化性树脂组合物的实施方式对本发明的光半导体装置的装置形态的例子进行说明。
如上所述，本发明的固化性树脂组合物可以优选用作例如施加大功率的紫外线LED的密封材料。
图1是示出将本发明的固化性树脂组合物应用于表面安装型紫外线LED100时的一个例子的示意结构图(剖面图)。另外，图2是示出将本实施方式的固化性树脂组合物应用于封装型紫外线LED200时的一个例子的示意结构图(剖面图)。
如图1所示，紫外线LED100具备基板101和LED晶片103等。基板101是由具有绝缘性的基材(例如，陶瓷(氮化铝、氧化铝、氮化硅、碳化硅等))构成的所谓的布线基板。如图1所示，基板101的表面形成了由具有导电性的金属材料(例如，铜、铝)形成的正极图案102a和负极图案102b。
LED晶片103呈四棱柱状的形状，上表面(即，射出面103a)具有阴极端子(未图示)，下表面具有阳极端子(未图示)。LED晶片103的下表面(即，阳极端子)与正极图案102a通过芯片焊接剂(未图示)机械接合并电连接。另外，LED晶片103上表面的阴极端子通过焊丝104与负极图案102b电连接。而且，隔着正极图案102a及负极图案102b在阳极端子与阴极端子之间施加电流时，在LED晶片103内部的发光层(未图示)发出紫外光(例如，波长365nm的光)，并从出射面103a射出。
在LED晶片103的周围设有框材105，框材105内侧的LED晶片103由本实施方式的固化性树脂组合物的固化物106密封。
作为图1所示的紫外线LED100的制造方法，可以例示如下方法：将LED晶片103芯片焊接于正极图案102a，并将LED晶片103的阴极端子与负极图案102b通过焊丝104进行引线接合，接着，在框材105的内侧填充本发明的固化性树脂组合物，在100℃～200℃下加热1小时～2小时左右，从而使其固化。
图2所示的紫外线LED200在以下方面与图1所示的紫外线LED100不同：LED晶片203的阴极端子(未图示)及阳极端子(未图示)形成于LED晶片203的上表面(即，射出面203a)、LED晶片203容纳于壳体210内、以及在本发明的固化性树脂组合物的固化物206上具有固化物207。
如图2所示，紫外线LED200具备壳体210和LED晶片203等。壳体210是由具有绝缘性的材料(例如陶瓷)形成的杯形构件。如图2所示，壳体210的底部210a设有从壳体210内侧伸出到外侧而形成的正极图案202a和负极图案202b。
LED晶片203呈四棱柱状的形状，上表面(即，射出面203a)具备阴极端子(未图示)及阳极端子(未图示)。LED晶片203的下表面通过芯片焊接剂(未图示)固定于壳体210的底部210a。另外，LED晶片203上表面的阴极端子通过焊丝204a与正极图案202a电连接，LED晶片203上表面的阳极端子通过焊丝204b与负极图案202b电连接。而且，隔着正极图案202a和负极图案202b在阳极端子与阴极端子之间施加电流时，在LED晶片203内部的发光层(未图示)发出紫外光(例如，波长365nm的光)，并从射出面203a射出。
LED晶片203被壳体210的壁面包围，壳体210内侧的LED晶片203由本发明的固化性树脂组合物的固化物206密封。另外，在固化物206上形成有与本发明的固化性树脂组合物的折射率、弹性模量不同的其它固化性树脂组合物的固化物207。
作为图2所示的紫外线LED200的制造方法，可以例示如下方法：将LED晶片203芯片焊接于壳体210内，并将LED晶片203的阳极端子及阴极端子分别通过焊丝204a、204b与正极图案202a和负极图案202b引线连接，接着，在壳体210的内侧填充本实施方式的固化性树脂组合物，在100℃～200℃下加热1小时～2小时左右，从而使其固化，再填充固化物207的固化性树脂组合物，并在给定温度下加热给定时间使其固化。
如上所述，根据本发明，可以提供一种使用固化性树脂组合物制成的光半导体装置，与以往的固化性树脂组合物相比，所述固化性树脂组合物在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，且即使用于施加大功率的紫外线LED的密封、光学元件材料，也能够抑制裂纹、剥离、着色的产生，并且可以抑制固化收缩。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但只要不超出本发明的主旨，就不限定于下述实施例。
[实施例1]
(固化催化剂的合成)
一边搅拌冰浴中冷却的Dow Corning Toray公司制造的Z-6329(化学名：二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、示性式：(CH3)2Si(OCH3)2、分子量：120.2)100.00g，一边用15分钟滴加正磷酸(示性式：H3PO4)水溶液(H3PO4浓度：85％)25.93g并混合，在室温下进一步混合1小时，得到了磷酸类固化催化剂H3PO4。
需要说明的是，正磷酸中含有15质量％的H2O，如以下的化学反应式所示，H2O与DMDMS的甲氧基(CH3O-)发生反应而全部被消耗。另外，该液体中含有的固化催化剂H3PO4的浓度为17.5重量％。
(CH3)2Si(OCH3)2+2H2O→(CH3)2Si(OH)2+2CH3OH
(固化性树脂组合物的制备)
向仅由3官能结构单元(选自通式(3)所示的结构单元、通式(5)所示的结构单元中a为1的结构单元、通式(6)所示的结构单元中b为1的结构单元及通式(7)所示的结构单元中的一种以上结构单元)构成且室温(25℃)下为液体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225(仅含有甲基作为有机基团、仅含有甲氧基作为烷氧基、烷氧基量为24质量％、SiO2量为67质量％、以O原子总量/Si原子总量表示的原子比为3.0、Tn/(Dn+Tn)＝100)40.0g中添加仅由3官能结构单元(选自通式(10)所示的结构单元、通式(12)所示的结构单元中d为1的结构单元、通式(13)所示的结构单元中e为1的结构单元及通式(14)所示的结构单元中的一种以上结构单元)构成且室温(25℃)下为固体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220LP(仅含有甲基作为有机基团、不挥发成分为99.0质量％、羟基量为3.0质量％)60.0g，使用自传公转搅拌机(Thinky公司制造的ARE-250)搅拌30分钟，使其溶解，然后加入上述磷酸类固化催化剂0.20g，进一步搅拌1分钟，由此得到了透明的粘性液体。
然后，将该粘性液体转移至旋转蒸发仪用玻璃制容器中，使用自传公转搅拌机进行了3分钟的脱泡。然后，将装有粘性液体的玻璃制容器安装于旋转蒸发仪，一边在50℃加热一边减压30分钟，蒸馏除去由聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225与聚硅氧烷树脂KR-220LP反应而生成的甲醇、H2O，得到了透明均匀的粘性液体(固化性树脂组合物)。
(固化物的制作)
以能够得到厚度1mm的固化物的量将得到的液体浇注到内径50mm、高度12mm的全氟烷氧基氟树脂(PFA)制培养皿中，依次进行在110℃下保持2小时的热处理、在150℃下保持2小时的热处理，由此得到了厚度1mm的固化物。
[实施例2]
加入实施例1中使用的室温(25℃)下为液体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 25.0g、仅由3官能结构单元(选自通式(10)所示的结构单元、通式(12)所示的结构单元中d为1的结构单元、通式(13)所示的结构单元中e为1的结构单元及通式(14)所示的结构单元中的一种以上结构单元)构成且室温(25℃)下为固体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220L(仅含有甲基作为有机基团、不挥发成分为99.0质量％、羟基量为3.0质量％)75.0g，在100℃下搅拌3.5小时，由此使其溶解，得到了透明的粘性液体。
向得到的粘性液体中添加实施例1使用的磷酸类催化剂1.25g，使用自传公转搅拌机混合2分钟，得到了透明均匀的液体(固化性树脂组合物)。
将得到的液体浇注到与实施例1相同的PFA制培养皿中，依次进行在60℃下保持2小时的热处理、在110℃下保持2小时的热处理、在150℃下保持2小时的热处理，由此使其固化，得到了厚度1mm的固化物。
[实施例3]
作为烷氧基低聚物，在将构成烷氧基低聚物的全部结构单元设为100摩尔％时，含有2官能结构单元(选自通式(2)所示的结构单元、通式(5)所示的结构单元中a为2的结构单元及通式(6)所示的结构单元中b为0的结构单元中的一种以上结构单元)46摩尔％、3官能结构单元(选自通式(3)所示的结构单元、通式(5)所示的结构单元中a为1的结构单元、通式(6)所示的结构单元中b为1的结构单元及通式(7)所示的结构单元中的一种以上结构单元)54摩尔％，使用了室温(25℃)下为液体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9246(仅含有甲基作为有机基团、仅含有甲氧基作为烷氧基、烷氧基量为12质量％、SiO2量为72质量％、以O原子总量/Si原子总量表示的原子比为2.5、Tn/(Dn+Tn)＝0.54)50.0g、实施例2中使用的室温(25℃)下为固体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220L50.0g、实施例1中使用磷酸类催化剂2.5g，除此以外，与实施例2同样操作，得到了透明均匀的液体(固化性树脂组合物)，并接着得到了厚度1mm的固化物。
[实施例4]
在实施例2中，使用了室温(25℃)下为液体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 80.0g、室温(25℃)下为固体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220L 20.0g、磷酸类催化剂4.0g，除此以外，与实施例2同样操作，得到了透明均匀的液体(固化性树脂组合物)，并接着得到了厚度1mm的固化物。
[实施例5]
将实施例2中的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225的混合量由25.0g变更为50.0g，并使用仅由3官能结构单元(选自通式(10)所示的结构单元、通式(12)所示的结构单元中d为1的结构单元、通式(13)所示的结构单元中e为1的结构单元及通式(14)所示的结构单元中的一种以上结构单元)构成且室温(25℃)下为固体状的Momentive Performance Materials Japan公司制造的聚硅氧烷树脂YR3370(仅含有甲基作为有机基团、不挥发成分为99.5质量％、羟基量为1.5质量％)50.0g代替聚硅氧烷树脂KR-220L，除此以外，与实施例2同样操作，得到了透明均匀的液体(固化性树脂组合物)，并接着得到了厚度1mm的固化物。
[实施例6]
将实施例2中的室温(25℃)下为液体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225的混合量变更为50.0g、将室温(25℃)下为固体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220L的混合量变更为50.0g，并使用二月桂酸二丁基锡0.50g代替磷酸类催化剂，除此以外，与实施例2同样操作，得到了透明均匀的液体(固化性树脂组合物)，并接着得到了厚度1mm的固化物。
[比较例1]
在实施例2中，使用了室温(25℃)下为液体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 90.0g、室温(25℃)下为固体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220L 10.0g、磷酸类催化剂4.5g，除此以外，与实施例2同样操作，得到了透明均匀的液体(固化性树脂组合物)，并接着得到了厚度1mm的固化物。
[比较例2]
在实施例2中，使用了室温(25℃)下为液体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷烷氧基低聚物X-40-9225 15.0g、室温(25℃)下为固体状的信越化学工业株式会社制造的聚硅氧烷树脂KR-220L 85.0g、磷酸类催化剂0.75g，除此以外，与实施例2同样操作，得到了透明均匀的液体(固化性树脂组合物)，并接着得到了厚度1mm的固化物。
[评价/测定]
通过以下所示的方法对实施例1～实施例6及比较例1～比较例2中得到的各固化性树脂组合物进行了固化收缩量的测定、固化后的再熔融性的评价、透射率测定、耐紫外线性评价。将结果示于表1和表2。
(固化收缩量的测定)
固化收缩量根据对固化性树脂组合物进行加热处理而固化时的加热前后的质量由下式计算。
固化收缩量(质量％)＝{(固化前的固化性树脂组合物的质量(g)-固化后的固化物的质量(g))/固化前的固化性树脂组合物的质量(g)}×100
需要说明的是，固化收缩量的测定结果在表1和表2中表示为“固化收缩量”，将10质量％以下的测定结果作为合格。
(固化后的再熔融性的评价)
将实施例1～实施例6及比较例1～比较例2中得到的各固化性树脂组合物的固化物在热板上于120℃、150℃及180℃分别加热5分钟，用肉眼观察来确认固化物是否软化/变形，由此进行了评价。
需要说明的是，评价结果在表1和表2中表示为“固化后有无再熔融”，将没有固化物软化/变形的结果评价为“无”，将固化物软化/变形的结果评价为“有”。
(透射率测定/评价)
上述各密封材料(固化性树脂组合物)的固化物的透射率使用Hitachi HighTechnologies公司制造的紫外可见分光光度计U-4100在波长250～550nm的波长范围进行了测定。然后，对波长300～350nm的范围内最小的透射率进行了评价。
图3是示出透射率测定结果的一个例子的图表，示出了上述实施例1中得到的固化性树脂组合物的固化物的透射率测定结果。
在实施例1中，根据图3将波长300～350nm范围内最小的透射率评价为90.0％。如上所述，根据上述各密封材料(固化性树脂组合物)的透射率测定结果，将求出的波长300～350nm范围内最小透射率的结果示于表1和表2中，表示为“Tmin300-350”。需要说明的是，将“Tmin300-350”为85％以上的情况作为合格。
(耐紫外线性评价)
将去除了玻璃窗的日亚化学工业株式会社制造的封装型紫外线LED：NC4U133B(发光峰波长：365nm)安装在铝制的星形基板上，并将该星形基板隔着特氟龙制间隔物用螺丝固定于铝制散热器上。然后，使约1.0A的电流通过封装型紫外线LED，使其发出约100W/cm2的紫外光，调节特氟龙制间隔物的厚度，使得结温(Tj)为100℃。
结温使用YUASA ELECTRONICS公司制造的热电阻测定仪AT-205测定。
在封装型紫外线LED的凹部分别填充实施例1～实施例6及比较例1～比较例2中得到的固化性树脂组合物作为密封材料，在室温下放置，使其固化，然后升温至150℃，并在150℃下保持1小时，使其干燥。
使1.0A的电流通过密封的封装型紫外线LED并持续点亮，使用积分球(Labsphere制、型号：3P-GPS-020-SL、内径：2英寸)连续进行发光强度的测定。
发光强度的测定使用牛尾电机株式会社制造的紫外线累积光量计UIT-150和紫外线累积光量计用受光器UVD-S365。LED具有随着点亮时间的经过而发光强度降低的性质，因此，在密封材料(固化性树脂组合物)的耐紫外线性评价中，将未密封的封装型紫外线LED与密封的封装型紫外线LED一起在相同条件下持续点亮，经过5000小时，对两者的发光强度进行了比较。
然后，如后面所述，求出在耐紫外线性评价中经过500小时后的发光强度(校正值)、经过1000小时后的发光强度(校正值)及经过5000小时后的发光强度(校正值)，将至少经过500小时后的发光强度(校正值)为85％以上的情况作为合格。
图4是示出发光强度的经时变化的一个例子的图表，示出了实施例1中得到的固化性树脂组合物的固化物的发光强度的经时变化。在图4中，用“○”和虚线表示的图表是示出实施例1中得到的固化性树脂组合物的固化物发光强度的经时变化(实测值)的图表，是将LED刚刚点亮后的发光强度设为100％、以相对值表示的图表。
另外，在图4中，用“●”和实线表示的图表是考虑到未密封的封装型紫外线LED的发光强度对用“○”和虚线表示的实测值进行了校正而得到的图表(校正值)，具体而言，是示出了相对于未密封的封装型紫外线LED发光强度的上述校正值的图表。即，用“●”和实线表示的图表(即，校正值)是通过密封材料(固化性树脂组合物)的固化物的紫外光的发光强度相对于未密封的封装型紫外线LED的发光强度的比率，即，示出了密封材料(固化性树脂组合物)的固化物对紫外光的透射率。
对于实施例1中得到的固化性树脂组合物的固化物而言，根据图4将经过500小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过1000小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上，将经过5000小时后的发光强度(校正值)评价为95％以上。
如上所述，根据使用上述各密封材料(固化性树脂组合物)密封得到的LED的发光强度的测定结果，将求出的经过500小时后的发光强度(校正值)、经过1000小时后的发光强度(校正值)及经过5000小时后的发光强度(校正值)的结果示于表1和表2中的耐紫外线性(1)(经过500小时后的发光强度(校正值))、耐紫外线性(2)(经过1000小时后的发光强度(校正值))及耐紫外线性(3)(经过5000小时后的发光强度(校正值))。
需要说明的是，对于本实施例的耐紫外线性评价的合格标准而言，将至少经过500小时后的发光强度(校正值)(即，经过500小时后的紫外光的透射率)为85％以上的情况作为合格，但耐紫外线性评价的合格标准可以根据LED所要求的规格而进行适当变更，更优选为87.5％以上，进一步优选为90％以上。
另外，作为耐紫外线性评价的合格标准，还可以加上经过1000小时后的发光强度(校正值)(即，经过1000小时后的紫外光的透射率)。在这种情况下，经过1000小时后的发光强度(校正值)优选为85％以上，更优选为87.5％以上，进一步优选为90％以上。
另外，作为耐紫外线性评价的合格标准，还可以再加上经过5000小时后的发光强度(校正值)(即，经过5000小时后的紫外光的透射率)。在这种情况下，经过5000小时后的发光强度(校正值)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
在上述耐紫外线性的评价后，实施例1～实施例6中得到的固化性树脂组合物(密封材料)的固化物均未确认到发生裂纹、剥离、着色。
[表1]
表2
如表1和表2所示，实施例1～实施例6中得到的固化性树脂组合物均含有室温下为液体的特定的烷氧基低聚物20～85质量％和室温下为固体的特定的聚硅氧烷树脂15～80质量％。
由此可知，即使将上述各固化性树脂组合物用于施加大功率的紫外线LED的密封，也能够将固化收缩量抑制为10质量％以下，因此可以适用于抑制固化收缩。另外，“Tmin300-350”为85％以上，且“经过500小时后的发光强度(校正值)”(即“耐紫外线性(1)”)和“经过1000小时后的发光强度(校正值)”(即“耐紫外线性(2)”)均为90％以上，“经过5000小时候的发光强度(校正值)”(即“耐紫外线性(3)”)均为85％以上，因此可知，在将实施例1～6中得到的固化性树脂组合物用作密封材料时，紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高。
对于比较例1的密封材料(固化性树脂组合物)而言，聚硅氧烷树脂的含有比例较低，为10.0质量％，因此固化收缩量较大，为11.5质量％，可知其难以抑制固化收缩。
另外，对于比较例2的密封材料(固化性树脂组合物)而言，烷氧基低聚物的含有比例较低，为15质量％，相对于烷氧基低聚物，聚硅氧烷树脂的含有比例较大，因此残留了热塑性的特性，可知其会由于紫外线LED的散热而再熔融。
以上为本发明的实施方式和实施例的说明，但本发明并不限定于上述构成，在本发明的技术思想的范围内可以进行各种变更。。
例如，在对本发明的实施方式的说明中，作为固化性树脂组合物的用途，列举了紫外线LED的密封，但固化性树脂组合物的用途并不限定于此，例如，还可以用作激光二极管等其它半导体发光器件(光半导体装置)、光检测器、电气光学显示器、有机半导体、有机发光二极管、电子发光显示器、有机太阳能电池装置、照明装置等所使用的发光元件的密封材料、以及透镜、棱镜、棒状透镜、衍射光栅等光学元件的材料。
另外，应该认为本申请公开的实施方式在各个方面均为例示，不是限制性的。本发明的范围并不是上述的说明，而是在专利的权利要求书中示出的范围，包含了与专利的权利要求书相等的含义和在范围内进行各种变更的含义。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种固化性树脂组合物，并且提供由该固化性树脂组合物的固化物形成的光学元件及光半导体装置，与以往的固化性树脂组合物相比，所述固化性树脂组合物在紫外区域的透明性、耐紫外线性及耐热性极高，且即使用于施加大功率的紫外线LED的密封、光学元件材料，也能够抑制裂纹、剥离、着色的产生，并且可以抑制固化收缩。

Claims (12)

1.一种固化性树脂组合物，其含有室温下为液体的烷氧基低聚物20～85质量％和室温下为固体的聚硅氧烷树脂15～80质量％，其中，
所述烷氧基低聚物具有有机聚硅氧烷结构，其具有选自下述通式(1)～(4)所示结构单元中的一种以上结构单元，同时还具有选自下述通式(5)～(7)所示结构单元中的一种以上结构单元，
通式(1)
(R1R2R3SiO1/2) (1)
通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为相同或各自不同的有机基团，
通式(2)
(R4R5SiO2/2) (2)
通式(2)中，R4和R5分别独立地为相同或各自不同的有机基团，
通式(3)
(R6SiO3/2) (3)
通式(3)中，R6为有机基团，
通式(4)
(SiO4/2) (4)
通式(5)
(R7 a(OR8)3-aSiO1/2) (5)
通式(5)中，a为0、1或2，R7及R8分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R7或R8的情况下，各R7或R8相同或互为不同，
通式(6)
(R9 b(OR10)2-bSiO2/2) (6)
通式(6)中，b为0或1，R9及R10分别独立地为相同或各自不同的有机基团，在含有多个R10时，各R10相同或互为不同，
通式(7)
((OR11)SiO3/2) (7)
通式(7)中，R11为有机基团，
在将构成烷氧基低聚物的全部硅氧烷单元设为100摩尔％时，含有通式(1)～通式(7)所示结构单元90～100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述烷氧基低聚物与聚硅氧烷树脂的总量100质量份，含有作为固化催化剂的磷酸0.1～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述烷氧基低聚物所含的烷氧基量为10～30质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物的固化收缩量为10质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，对使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射500小时发光强度100W/cm2的紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为85％以上。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，对使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射1000小时发光强度100W/cm2的紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为85％以上。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，对使所述固化性树脂组合物固化而得到的固化物照射5000小时发光强度100W/cm2的紫外光时，所述固化物对所述紫外光的透射率为80％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述紫外光的发光峰波长为365nm。
9.一种光学元件，其由权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物形成。
10.一种光半导体装置，其具有由权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物密封的光半导体元件。
11.一种光半导体装置，其具有权利要求9所述的光学元件。
12.根据权利要求10所述的光半导体装置，其中，所述光半导体元件发出紫外区域的光。
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