CN106245397B - 一种棉花秆高价值综合炼制的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种棉花秸秆的综合炼制方法和工艺,是以棉花秆为原料,通过成套的工艺连续联产纤维、木质素、果胶、乙醇、木糖和蛋白饲料浆液的方法;先将棉花秆利用酸法浸透保存,然后采用气爆法崩解,再用酸解法将其中的多糖、果胶、淀粉等可降解物降解为可溶性物质水溶液,实现渣料与可降解物的分离,再用有机溶剂法将渣料木质素溶解,提取纤维素,然后将得到的水解液和溶液通过絮凝法、发酵法、浓缩法、结晶法提取木质素、果胶、燃料乙醇、果胶、木糖,最后将酵母、残液、糖浆混合浓缩,提取饲料浆液。本发明通过集成多项技术综合利用棉花秸秆资源,联合生产纤维、木质素、果胶、乙醇、木糖和饲料浆液,充分挖掘棉花秸秆经济价值,实现生产过程零排污,有效提高棉花秆资源利用水平和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种棉花秆的处理方法,具体涉及一种利用棉花秆联合生产代木纸浆、木质素、果胶、乙醇、木糖、酵母和饲料添加剂的方法和工艺。
背景技术
我国长江以北是棉花种植区,棉花种植面积达到5118.7万亩左右,棉花秆总产量大约为2500万吨。当前棉花秆的利用,主要为焚烧发电、造板、造纸、反刍动物的饲草料、成型燃料或粉碎还田。有些地区则丢弃在地头腐烂或者放火焚烧,造成资源浪费,还严重污染环境。
棉花秆干物质约含粗蛋白6.5%、半纤维素20.8%、纤维素36.3%、木质素17.5%、游离棉酚0.03%、粗脂肪、矿物质等其它4.5%左右。棉花秆属于木质材料,提取纤维替代木浆造纸,对于减少全球森林砍伐,满足人类纸浆需求,意义重大。除了替代林木基材料用于造纸外,其用途也包括建材、化工、化妆品、食品、医药、陶瓷、耐火材料、皮革、烟草等等。木质素经提取改性,可广泛用于树脂、橡胶、染料、农药、陶瓷、水泥、饲料、水处理、水煤浆、混凝土、耐火材料、油田钻井、复合肥料、冶炼、铸造、粘合剂等20多个行业。棉花秆的半纤维经过水解,同样可提取果胶、木糖、***糖、葡萄糖,获得还原糖可发酵乙醇。还原糖发酵生产燃料乙醇过程中,产生的大量酵母,可用于动物蛋白饲料。提取上列物质后,剩余物富含大量氨基酸、矿物质和多糖,也可作为饲料添加剂或者叶面肥使用。
因此,综合炼制棉花秆可创造可观的经济价值。但是,现今棉花秆的利用技术和工艺,主要为棉秆造纸、棉秆造板、棉秆焚烧发电、棉秆饲料、棉秆还田、棉秆食用菌等等。这一类棉秆利用产品附加值低,没有达到充分利用资源、深度挖掘棉花秆经济价值的目标。同时,单一产品的利用,必然有大量组分被废弃排放,造成二次污染。因此,必须考虑一种综合利用方案,将棉花秆所有组分尽可能多地转化为产品,充分挖掘棉花秆价值,提高棉花综合利用水平和效率。
但是,棉花秆属木质材料,与玉米、甜高粱、小麦、水稻、香蕉秆等秸秆相比,不但组分比例不同,棉花秆含有更高的木质素、粗蛋白,其结构构造也差别较大。因此,针对棉花秆的综合炼制,需要独特的处理方法和不同的工艺条件。
发明内容
本发明的目的是针对棉花秆的特征,提供一套有针对性的处理方法,通过综合炼制秸秆原料,将棉花秆的组分吃干榨尽,提取替代林木基纸浆、木质素和替代粮食基的半乳糖醛酸、木糖、乙醇、酵母和饲料添加剂,从而充分挖掘棉花秆经济价值,并实现生产过程零排污。
为了达到本发明的上述目的,本发明提出以下技术方案:
提供一种棉花秆“七步炼制法”处理方案,就是以棉花秆为原料,建立一套由七个步骤组成的成套连续工艺,联产纸浆、木质素、半乳糖醛酸、木糖、乙醇、酵母和饲料添加剂的方法;具体讲,是先利用酸储法沤制原料;再用气爆法将棉花秆崩解;然后用高压酸解法将其中的半纤维、多糖、淀粉降解为水溶液,提取木质素、纤维素混合物;最后利用碱解法提取纤维素和木质素;利用棉花秆水解液通过絮凝法提取半乳糖醛酸;发酵法提取乙醇;浓缩结晶法提取木糖;最后的残液浓缩成为饲料添加剂。
本发明所述的棉花秆高价值综合炼制的方法,具体包括以下步骤:
1)用稀硫酸浸透粉碎后的棉花秆,密封存放至少24hr得到酸储料;
2)用清水洗步骤1)制备的酸储料,得到酸液和去酸液后物料;将去酸液后物料气爆崩解成絮状物料,在絮状物料中加入稀酸液加热酸解,充分降解棉花秆中的糖类物质;酸解后物料经冷却、分离,得到酸解后絮状物料和富含果胶及降解糖的水溶液;
3)在步骤2)得到的酸解后絮状物料中加入丁醇和碱性催化剂进行加热催化醇解,充分降解絮状物料中的木质素,然后经冷却、分离,得到纤维素和富含木质素的水溶液;进一步在富含木质素的水溶液中加稀酸析出木质素,然后分别回收木质素和丁醇,剩余含降解糖的水溶液;
4)将步骤2)得到的富含果胶及降解糖的水溶液中加入活性炭进行脱色、过滤,得到滤渣和滤液;将滤液浓缩后加入乙醇,完成果胶的醇析后,分别回收果胶、乙醇,剩余含降解糖的水溶液;
5)混合步骤3)和步骤4)获得的两种含降解糖的水溶液,利用混合后的水溶液和酵母发酵制备乙醇,发酵结束,得到活酵母沉淀物和清液,清液经蒸馏得到粗酒和醪液;
6)步骤5)得到的醪液中加入活性炭进行脱色、过滤,得到滤渣和滤液;去除滤液中的带电盐分离子,然后经浓缩、降温、加晶核、结晶、干燥,回收木糖结晶粉,剩余残液;
7)将步骤4)得到的滤渣、步骤5)得到的活酵母沉淀物、步骤6)得到的滤渣和残液混合、烘干,得到棉多酚脱毒高蛋白饲料添加剂。
本发明的方法中,步骤2)所述的酸解可以是现有的多种酸解糖类物质的方法,本发明优选将步骤2)得到的酸液和崩解得到的絮状物料装入搪瓷反应罐,同时按料(干物质)液比1~2:4~3的比例,添加所述的稀酸液,添加后酸液浓度调整至5‰质量浓度,关闭搪瓷罐,然后使物料温度升至115~125℃,保持60~90min;此过程可以完成棉多酚脱毒及棉秆酸解反应,使棉花秆中的淀粉、半纤维素、多糖充分降解。
本发明的方法中,步骤3)所述的酸解后絮状物料中加入丁醇和碱性催化剂进行加热催化醇解,优选具体包括:在所述的絮状物料中加入其体积3~5倍的30%浓度的丁醇得到反应混合物,再按10g/L的比例向反应混合物中添加碱性催化剂,混匀后使物料温度上升至100℃,保持60~90min;该过程可以使絮状物料中的木质素更加充分地降解。所述的碱性催化剂可选自氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或其混合物。步骤3)所述的在富含木质素的水溶液中加稀酸析出木质素,所述的稀酸优选为0.5%浓度的稀硫酸。
本发明的方法中,步骤5)所述的发酵制备乙醇可以采用现有的多种方法完成,本发明优选的方法包括:将混合后的水溶液浓缩至其糖浓度为16~20%,在每升浓缩后溶液中加入生成0.5~1.5g的(NH4)2SO4所需的氨水、8~12g的MgSO4、2~6g的KH2PO4和2~6g的CaCl2,再加入熟石灰调节溶液pH至4~5,得到发酵用糖汁;取发酵用糖汁的少部分稀释成糖度为2%的水溶液,加入糖质酒精安琪酵母,加入的糖质酒精安琪酵母是溶液总重量的1/10000,无菌风增氧条件下进行酵母扩繁1~3小时;然后将扩繁后的酵母加入剩余发酵用糖汁中,充分混合,厌氧发酵20~48小时,直至还原糖含量稳定地小于0.5%。
本发明的方法中,为了进一步提高棉花秆中糖的提取率,优选将步骤2)得到的酸解后絮状物料再用等体积清水浸泡,充分浸出物料中的糖,然后分离出酸解后絮状物料和含糖溶液,将含糖溶液加入酸解后得到的富含果胶及降解糖的水溶液一起进入步骤4)提取果胶。
本发明的方法中,为了进一步提高棉花秆中木质素的提取率,优选将步骤3)得到的纤维素进一步用丁醇萃取残留木质素,得到萃取液和纤维素产品;将萃取液加入醇解后得到的富含木质素的水溶液一起作为加稀酸析出木质素的基础,同时回收丁醇。
本发明的方案中,为了进一步降低成本、提高物料利用率,还优选采用以下方式中的一种或多种:
1.将所有回收的丁醇合并后再经蒸馏回收丁醇,然后重复用于步骤3)所述的醇解;
2.步骤4)回收得到的乙醇与步骤5)得到的发酵清液或者粗酒合并,经过精馏、脱水后得到95%的乙醇,循环用于步骤4)所述的果胶的醇析;
或者,
3.步骤5)得到的活酵母沉淀物回收重复利用6次后,回收制备得到酵母蛋白饲料。
本发明方法可以使用各种现有设备完成,例如,步骤1)所述粉碎后的棉花秆可使用高效秸秆切碎除叶机或者现有秸浆粉碎机制备;步骤2)所述的去酸液后物料气爆崩解,可采用现有气爆机完成;步骤2)所述的酸解可以在蒸汽加热的反应罐中完成;步骤2)和3)所述的分离可使用不锈钢挤浆机或者离心机完成;步骤3)所述的回收丁醇、步骤4)所述的回收乙醇都可以通过蒸馏方法完成,所述的蒸馏与步骤5)所述的清液的蒸馏都可以在蒸馏釜中完成;等等。
本发明的一种优选的方案,其工艺流程图如图1所示,具体步骤如下:
a)将采收到的棉花秆连叶带秆切成1至3cm碎片,送入酸储池内,压实;同时加入质量浓度为5‰的稀硫酸,稀硫酸液的加入量以浸透棉花秆为宜,避免多余的酸液溢流;待酸储池填满后,用聚乙烯膜覆盖,膜的接缝需采用焊枪焊接,避免酸储料漏气;酸储料储存24hr以上,备用;
b)将步骤a)制备好的酸储料送入滤水槽,在螺杆的推动下,酸储料沿着滤水槽推进,同时用清水浇灌滤水槽的酸储料,将酸储料的酸液通过滤水槽洗净,并收集酸液;洗去酸液的棉花秆直接通过滤水槽送入气爆机,通过气爆机将棉花秆崩解成絮状物1;
c)将步骤b)得到的絮状物1和酸液装入反应罐,同时按料(干物质)液比1~2:4~3的比例,添加酸液,并将酸液浓度调整至5‰质量浓度,关闭搪瓷罐,然后使物料温度升至115~125℃,保持60~90分钟,完成棉多酚脱毒及棉秆酸解反应,使棉花秆中的淀粉、半纤维素、多糖充分降解;待浆料温度降至100℃以下时,将处理后的浆料采用离心机或压榨机分离成絮状物2和富含果胶和降解糖的水溶液1;
d)将步骤c)得到的絮状物2按体积1︰1加入清水浸泡,待渣料中糖汁充分浸出后,进行渣液分离,获得糖汁酸液2和絮状物3;
e)将步骤d)得到的絮状物3加入其体积3~5倍的30%浓度的丁醇,再按10g/L的比例向絮状物3和丁醇的混合物中添加KOH催化剂,混匀后,使物料温度上升至100℃,保持60~90分钟,完成絮状物3的醇解过程,使絮状物3中的木质素充分降解;待物料温度降至50℃以下,采用离心机分离得到絮状物4和木质素溶液3;
f)将步骤e)得到的絮状物4用30%丁醇萃取残留木质素,得到萃取液和纤维素;将萃取液与步骤e)获得的木质素溶液3合并,加0.5%稀硫酸,将木质素析出,并滤出木质素,得到滤液1,蒸馏滤液1回收丁醇,并剩余富含降解糖的水溶液4;
g)在步骤c)获得的富含果胶和降解糖的水溶液1和步骤d)获得的糖汁酸液2合并,在其中加入活性炭进行脱色,活性炭加入的比例占步骤c)所述的棉花秆干物质重量的4~7%,脱色后过滤获得活性炭渣1和滤液2;将滤液2浓缩,使溶解物浓度提高至15-20%,获得浓缩液;浓缩液中按其体积的1.5倍加入95%乙醇,使果胶变成絮状物析出,完成果胶醇析,得到富含果胶絮状物的浆液,再经固液分离得到溶液5和果胶固形物;溶液5经蒸馏后回收乙醇,剩余为糖汁酸液6;
h)将步骤f)获得的富含降解糖的水溶液4和步骤g)获得的糖汁酸液6混合得到混合糖汁,浓缩至其糖浓度为16~20%,在每升浓缩后的混合糖汁中加入:生成0.5~1.5g的(NH4)2SO4所需的氨水、8~12g的MgSO4、2~6g的KH2PO4和2~6g的CaCl2,再加入熟石灰调节混合糖汁pH至4~5,得到发酵用糖汁;
i)取步骤h)调制好的发酵用糖汁的少部分,稀释成糖度为2%的水溶液,加入糖质酒精安琪酵母,加入的糖质酒精安琪酵母是步骤h)得到的发酵用糖汁总重量的1/10000,无菌风增氧条件下进行酵母扩繁1~3小时;然后将扩繁后的酵母液加入步骤h)调配好的剩余发酵用糖汁中,充分混合,厌氧发酵20~48小时,检测残余还原糖含量,当还原糖含量小于0.5%并连续3次检测维持不变时,酒精发酵结束,得到活酵母沉淀物和清液1,清液1经蒸馏得到40%v/v的粗酒和醪液;
j)步骤i)蒸馏后得到的醪液,按其中干物质重量的4~7%加入活性炭,完成醪液的脱色,过滤获得清液2和活性炭渣2;去除清液2中的带电盐分离子,然后经浓缩、降温、加晶核、结晶、干燥,获得木糖结晶粉,同时剩余各种残液;
k)将步骤g)得到的活性炭渣1、步骤i)获得的酵母沉淀物、步骤j)得到的活性炭渣2、各种残液混合,烘干,得到棉多酚脱毒高蛋白饲料添加剂。
上述方法中,步骤g)得到的果胶固形物可以进一步经清洗、干燥、粉碎后获得果胶粉;步骤i)得到的粗酒可进一步通过常规方法制备得到燃料乙醇;步骤j)所述的去除清液2中的带电盐分离子优选通过离子交换和纳米超滤的方法完成。
本发明提出以棉花秸秆等木质秸秆为原料的综合利用联合生产乙醇、果胶、木糖、纤维素、木质素和蛋白饲料添加剂工艺,同现有棉花秸秆加工技术相比,有如下优势:
与现有棉花秸秆综合利用不同,棉花秆生产成型餐具(98112866.1)、秀珍菇(201510009959.6)、杏鲍菇(201510009382.9)、造纸(201110458739.3)、保温轻体砖(201010532598.0)、磁性有机肥(201010572198.2)、降解糖(201410503890.8)、耐火轻质板(201510259115.7)、木质素复合纳米纤维(201410119780.1)、纤维复合材料(201510466433.0)、改性复合材料(201510661321.0)、多孔轻质材料(201510899246.1)、育苗基质(201110420456.X)、秸秆板(201510164996.4)、包装杯(201520735918.0)、活性炭(201410420255.3)、固沙障(201620042867.8)、抗菌装饰材(201010193640.0)、饲料等等,主要利用棉花秆的纤维材料功能和有机肥功能,目前没有利用棉花秆提取半乳糖醛酸、乙醇的实例,获得的产品较为单一,经济效益也较低。
本发明的方法充分挖掘了棉花秆的经济价值。还可以用于替代木材的高档纸浆及其他纤维材料。本发明的方法不但产生的经济效益高,而且实现了生产过程零排污,有效提高棉花秆资源利用水平和经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1的技术方案的流程图。
具体实施方式
实施例1
一种棉花秸秆综合炼制联产纤维、木质素、果胶、木糖、乙醇和蛋白饲料的工艺方法,流程参见图1,具体实施过程如下:
1)采收棉花秸秆,以新鲜秸秆为佳,亦可以是晒干秸秆。在原料基地集中,采用ZL200910136184.3中公开的大批量秸秆除叶装置粉碎,直接将棉花秸秆切断成为1至3厘米碎片;
2)将步骤1)的棉花秆碎片用0.5%稀硫酸液浸润,待棉花秆充分浸透稀酸液后,堆放在储存槽中,然后用聚乙烯膜将储料槽密封,备后续秸秆加工常年生产使用。
3)步骤2)储存的棉花秆,用铲车送入滤槽,物料在螺杆的推动下,经进料口送入连续气爆机,同时清水不断浇淋物料,使棉花秆的大部分酸液经清水洗脱入滤槽下方水池。物料经连续气爆机后,崩解为絮状崩解物。
4)将步骤3)制成的絮状崩解物浆料,用螺杆泵输送入搪瓷反应罐,同时,将步骤3)滤槽下方的酸液泵入搪瓷反应罐,并控制罐内浆料中的水含量不超过85%;
5)用10%的稀硫酸溶液调整硫酸浓度,使步骤4)得到的浆料中硫酸浓度保持在5‰的目标浓度;
6)待步骤5)的浆料硫酸浓度调好后,关闭反应罐,送蒸汽加温,直至罐内温度升至120℃,保持90分钟,完成棉花秸秆棉多酚脱毒和棉花秆酸解,使棉花秆的淀粉、多糖、半纤维、蛋白质、矿物质充分溶解进入稀酸液;
7)将步骤6)酸解处理后的棉花秸秆浆料从反应罐中排放到料仓,然后用不锈钢切割泵,通过不锈钢管道将热浆料送入不锈钢挤浆机,至此,步骤6)的浆料被分离成含水50%的絮状渣料和富含降解糖、多糖、氨基酸、多肽和矿物质酸解液;
8)将步骤7)得到的絮状渣料,用螺杆泵泵入不锈钢反应罐,然后按其体积的3倍加丁醇溶液,同时按物料10g/L比例加Ca(OH)2上清液,同时开动搅拌器将物料充分搅拌,再待浆料灌满后,关闭反应罐,通入蒸汽,使温度上升至125℃,保持1小时,完成渣料二次降解,使渣料的木质素、未降解的半纤维素、多糖充分降解;
9)待步骤8)搪瓷反应罐温度降至70℃以下时,将二次降解处理后的浆料排入料仓,再用耐温切割泵送入挤浆机,将步骤8)处理后的浆料分离成渣料和富含木质素、多糖的丁醇溶液;
10)将步骤9)获得的渣料,按体积1︰1加入清水浸泡,待渣料糖汁充分浸出后,再用挤浆机压榨,获得水溶液和渣料。渣料清洗,漂泊,获得纤维素或纸浆。水溶液与步骤9)溶液合并;
11)将步骤10)和步骤9)获得的溶液合并后,装入不锈钢罐中,添加1%稀硫酸液,促使合并溶液的木质素絮凝;然后过滤木质素絮凝物和丁醇溶液;絮凝物清洗,干燥,获得木质素;
12)将步骤11)获得的水溶液,送入蒸馏器,蒸馏获得丁醇和水溶液。丁醇回收反复用于步骤8)溶剂;水溶液与步骤7)的酸解液合并。
13)将步骤12)水溶液与步骤7)的酸解液合并后,按干物质4~7%比例添加活性炭对合并溶液脱色,获得清液;将清液浓缩至15%浓度,按浓缩液1:1.5比例加95%乙醇,使半乳糖醛酸絮凝;滤取絮凝物,获得果胶和水溶液;果胶清洗干燥获得果胶产品;水溶液蒸馏,获得粗酒和糖汁。
14)将步骤13)获得的糖汁浓缩至浓度18-20%,按生成的(NH4)2SO4为1g/L的比例加氨水,按10g/L的比例加MgSO4、按5g/L的比例加KH2PO4、按5g/L的比例加CaCl2,再加少量熟石灰,将水溶液至pH值调整至4到5;
15)按步骤14)调制好的糖汁溶液,取其中的1/1000,稀释成糖度为2%的水溶液,投入酵母罐中,按步骤18)制备糖液的1/万比例取糖质酒精安琪酵母,投入罐中,并用无菌风给罐中稀糖液增氧,进行酵母扩繁2小时;
16)将步骤15)调制好的水溶液,用自吸泵抽送入发酵袋,同时将步骤15)扩繁的酵母液,随抽入发酵袋的水溶液投入发酵袋中,然后封闭发酵袋进行厌氧发酵20至48小时,检测残余还原糖含量,当还原糖含量小于0.5%并连续3次检测维持不变时,酒精发酵结束,得到残留的沉淀物和酒液清液;
17)保留步骤16)发酵袋内残留的沉淀物——活酵母,用于下次糖液发酵,重复利用6次后,待酵母活性下降,回收酵母,清洗,干燥,用于制备酵母蛋白饲料;
18)提取步骤16)发酵成熟后的酒液清液,用自吸泵抽送入蒸馏釜,经过蒸馏提取40%(v/v)粗酒,再与步骤13)回收的粗酒液合并,一起精馏、脱水提取95%(v/v)的燃料乙醇和醪液;
19)将步骤18)蒸馏后的醪液,按溶液中干物质4~7%比例,加活性炭,完成醪液的脱色;过滤获得清液和活性炭渣;
20)将步骤19)获得的清液,通过阴、阳、阴离子交换柱,部分去除溶液中的阴、阳离子,获得富含木糖的溶液;
21)将步骤20)获得的溶液,通过纳米超滤,进一步去除溶液的带电盐分离子;
22)将步骤21)获得的木糖溶液浓缩,降温,加晶核,结晶,干燥,获得木糖结晶粉;
23)将步骤22)获得的残液和步骤20)离子交换柱洗脱液及步骤17)获得酵母沉淀物混合,干燥,获得蛋白饲料添加剂。
实施例2
以棉花秸秆木质材料为原料联产纤维、木质素、果胶、木糖、乙醇和蛋白饲料,其工艺流程参考图1,具体实施过程如下:
1、收集盐城盐东镇的棉花秸秆2000千克,测含水量为55%,将其切成1至2cm的碎片1658克;
2、采用5‰稀酸液将棉花秆碎片浸润,用聚乙烯封口袋将浸润的棉花秆碎片包装密封;通过物流运送到海南保存,备用,并观察其在保存过程中是否有霉变;
3、将酸储棉花秆用体积4倍的清水浸泡,洗去酸液,将棉花秆捞取,用气爆机崩解为絮状物;清洗稀酸液收集备用;
4、将气爆机崩解的棉花秆絮状物送入搪瓷反应罐,将收集的稀酸液加入,再加入10%硫酸液,将搪瓷罐内的稀酸液浓度调制一次酸0.5%,关闭阀门,加热搪瓷反应罐,温度升至125℃,保持60min;待温度下降至100℃以下,打开搪瓷反应罐排料口,排出棉秆浆。
5、将步骤4得到的棉秆浆,采用离心机分离,获得棉秆渣和降解液;再用棉秆渣体积2倍清水浸泡棉秆渣,然后再用离心机分离,得到清洗棉秆渣;清洗液回收,并与降解液合并。
6、将棉秆渣再次送入搪瓷反应罐,按棉秆渣3倍体积加丁醇溶液,并按总体积10g/L比例加Ca(OH)2,关闭搪瓷罐,加温至120℃,保持90min。然后打开搪瓷反应罐,排出浆料,采用分离机分离,获得纤维素渣料和木质素降解液。纤维素渣料采用丁醇液体浸泡,再用离心机分离,获得棉秆纤维渣料和丁醇清洗液;棉秆纤维渣料再用清水清洗,用离心机脱水,获得纤维素和清洗液。纤维素干燥获得产品638克;丁醇清洗液和清水清洗液与木质素降解液合并。
7、将步骤6获得的木质素清洗液中加0.5%稀酸液,将木质素析出,稀酸液添加量直到木质素全部析出为止。采用滤网,将析出的木质素滤出,获得木质素胶状物和清液;木质素经干燥获得产品253克;清液用蒸馏器蒸馏,回收丁醇,同时回收蒸馏后的残液。
8、将步骤7获得的残液与步骤5获得的降解液合并,浓缩,使合并液体糖浓度增加至10左右,然后按浓缩液1.5倍体积添加95%乙醇,使半乳糖醛酸絮凝,静置3至5小时,然后滤取果胶,干燥,获得果胶产品130克。回收滤液备用。
棉花秆干物质约含粗蛋白6.5%、半纤维素20.8%、纤维素36.3%、木质素17.5%、游离棉酚0.03%,粗脂肪、矿物质等其它4.5%左右。
9、将步骤8获得的滤液用蒸馏器蒸馏,回收乙醇,重复用于步骤8果胶提取,在蒸馏获得乙醇的同时,滤液也被浓缩,该浓缩蒸馏液为降解糖液,回收该浓缩糖液,备用。
10、将步骤9获得的浓缩糖液继续浓缩,或者加水的方法,检测糖汁浓度,调整糖汁浓度至18%,PH值为2左右;先加氨水后加石灰水,中和糖汁酸液,调整PH至5左右;再加磷酸二氢钾、硫酸镁、氯化钙等营养盐和酵母,发酵30h;同时,从发酵罐中将二氧化碳抽取,脱水,压缩,液化,罐装,获得液化二氧化碳116克。工业化生产大量二氧化碳可用于大棚农业气体肥料。
11、发酵结束后,抽取发酵液至蒸馏器蒸馏,提取粗酒;再经过精馏、脱水,获得95%(v/v)的燃料乙醇115克;回收酵母沉淀物113克,备用;
12、在乙醇蒸馏后剩余的醪液中,按干物质5%比例加活性炭,对醪液脱色;经脱色后的溶液,通过阴-阳-阴离子交换柱,在通过纳米超滤,获得木糖溶液;回收离子交换柱洗脱液和超滤残液备用。
13、将木糖溶液浓缩、冷却、接入木糖晶、结晶获得富含木糖晶粉浆液;滤出木糖晶,干燥获得木糖99克;同时回收残液备用。
14、将步骤13木糖结晶残液、步骤12离子交换柱洗脱液和超滤残液、步骤11的酵母、活性炭废渣混合,浓缩,制成浓缩浆液405克,用于饲料。
通过以上流程,加工2000千克棉秆,获得粗果胶115克、纤维素638克、木质素253克、乙醇115克、木糖99克、饲料浆液405克、液化二氧化碳114克。相当于每加工2吨玉米秸秆,果胶115千克、纤维素638千克、木质素253千克、乙醇115千克、木糖99千克、饲料浆液405千克、液化二氧化碳116千克。
以上产品现时市场价格为:果胶120元/千克、纤维素4元/千克、木质素3元/千克、乙醇5元/千克、木糖24元/千克、饲料浆液8元/千克、液化二氧化碳0.7元/千克计,以上各项产值为13800元、2552元、759元、725元、3240元、二氧化碳58元。加工2吨棉花秸秆总产值为23510元。每加工1吨产值为11755元。
棉花秆按400元/吨计,加工1吨棉花秆原料成本为400元;加工1吨棉花秆成本:电费230kw×0.9元/kwh×1h=207元;人工费4人×100元=400元;燃料费为901元;辅料费1250元,其它,1750元(含折旧、销售、仓储、运输等其他间接成本),总成本费用为4901元。
因此,加工1吨棉花秆,可获税前利润6854元。
Claims (5)
1.一种棉花秆高价值综合炼制方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
1)用稀硫酸浸透粉碎后的棉花秆,密封存放至少24hr得到酸储料;
2)用清水洗步骤1)制备的酸储料,得到酸液和去酸液后物料;将去酸液后物料气爆崩解成絮状物料,在絮状物料中加入稀酸液加热酸解,充分降解棉花秆中的糖类物质;酸解后物料经冷却、分离,得到酸解后絮状物料和富含果胶及降解糖的水溶液;所述的酸解后絮状物料再用等体积清水浸泡,充分浸出物料中的糖,然后分离出酸解后絮状物料和含糖溶液;
3)在步骤2)得到的酸解后絮状物料中加入丁醇和碱性催化剂进行加热催化醇解,充分降解絮状物料中的木质素,然后经冷却、分离,得到纤维素和富含木质素的水溶液;进一步在富含木质素的水溶液中加稀酸析出木质素,然后分别回收木质素和丁醇,剩余含降解糖的水溶液;
4)将步骤2)得到的含糖溶液和富含果胶及降解糖的水溶液混合后加入活性炭进行脱色、过滤,得到滤渣和滤液;将滤液浓缩后加入乙醇,完成果胶的醇析后,分别回收果胶、乙醇,剩余含降解糖的水溶液;
5)混合步骤3)和步骤4)获得的两种含降解糖的水溶液,利用混合后的水溶液和酵母发酵制备乙醇,发酵结束,得到活酵母沉淀物和清液,清液经蒸馏得到粗酒和醪液;
6)步骤5)得到的醪液中加入活性炭进行脱色、过滤,得到滤渣和滤液;去除滤液中的带电盐分离子,然后经浓缩、降温、加晶核、结晶、干燥,回收木糖结晶粉,剩余残液;
7)将步骤4)得到的滤渣、步骤5)得到的活酵母沉淀物、步骤6)得到的滤渣和残液混合、烘干,得到棉多酚脱毒高蛋白饲料添加剂。
2.权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤2)所述的酸解是将步骤2)得到的酸液和崩解得到的絮状物料装入搪瓷反应罐,同时按料(干物质)液比1~2:4~3的比例,添加所述的稀酸液,添加后酸液浓度调整至5‰质量浓度,关闭搪瓷罐,然后使物料温度升至115~125℃,保持60~90min。
3.权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤5)所述的发酵制备乙醇包括:将混合后的水溶液浓缩至其糖浓度为16~20%,在每升浓缩后溶液中加入生成0.5~1.5g的(NH4)2SO4所需的氨水、8~12g的MgSO4、2~6g的KH2PO4和2~6g的CaCl2,再加入熟石灰调节溶液pH至4~5,得到发酵用糖汁;取发酵用糖汁的少部分稀释成糖度为2%的水溶液,加入糖质酒精安琪酵母,加入的糖质酒精安琪酵母是溶液总重量的1/10000,无菌风增氧条件下进行酵母扩繁1~3小时;然后将扩繁后的酵母加入剩余发酵用糖汁中,充分混合,厌氧发酵20~48小时,直至还原糖含量稳定地小于0.5%。
4.权利要求1所述的方法,其特征在于,进一步采用以下方式中的一种或多种:
①将所有回收的丁醇合并后再经蒸馏回收丁醇,然后重复用于步骤3)所述的醇解;
②步骤4)回收得到的乙醇与步骤5)得到的发酵清液或者粗酒合并,经过精馏、脱水后得到95%的乙醇,循环用于步骤4)所述的果胶的醇析;
或者,
③步骤5)得到的活酵母沉淀物回收重复利用6次后,回收制备得到酵母蛋白饲料。
5.权利要求1所述的方法,其特征在于,具体步骤如下:
a)将采收到的棉花秆连叶带秆切成1至3cm碎片,送入酸储池内,压实;同时加入质量浓度为5‰的稀硫酸,稀硫酸液的加入量以浸透棉花秆为宜,避免多余的酸液溢流;待酸储池填满后,用聚乙烯膜覆盖,膜的接缝需采用焊枪焊接,避免酸储料漏气;酸储料储存24hr以上,备用;
b)将步骤a)制备好的酸储料送入滤水槽,在螺杆的推动下,酸储料沿着滤水槽推进,同时用清水浇灌滤水槽的酸储料,将酸储料的酸液通过滤水槽洗净,并收集酸液;洗去酸液的棉花秆直接通过滤水槽送入气爆机,通过气爆机将棉花秆崩解成絮状物1;
c)将步骤b)得到的絮状物1和酸液装入反应罐,同时按料(干物质)液比1~2:4~3的比例,添加酸液,并将酸液浓度调整至5‰质量浓度,关闭搪瓷罐,然后使物料温度升至115~125℃,保持60~90分钟,完成棉多酚脱毒及棉秆酸解反应,使棉花秆中的淀粉、半纤维素、多糖充分降解;待浆料温度降至100℃以下时,将处理后的浆料采用离心机或压榨机分离成絮状物2和富含果胶和降解糖的水溶液1;
d)将步骤c)得到的絮状物2按体积1︰1加入清水浸泡,待渣料中糖汁充分浸出后,进行渣液分离,获得糖汁酸液2和絮状物3;
e)将步骤d)得到的絮状物3加入其体积3~5倍的30%浓度的丁醇,再按10g/L的比例向絮状物3和丁醇的混合物中添加KOH或Ca(OH)2催化剂,混匀后,使物料温度上升至100℃,保持60~90分钟,完成絮状物3的醇解过程,使絮状物3中的木质素充分降解;待物料温度降至50℃以下,采用离心机分离得到絮状物4和木质素溶液3;
f)将步骤e)得到的絮状物4用30%丁醇萃取残留木质素,得到萃取液和纤维素;将萃取液与步骤e)获得的木质素溶液3合并,加0.5%稀硫酸,将木质素析出,并滤出木质素;回收滤液1,蒸馏滤液1回收丁醇,并剩余富含降解糖的水溶液4;
g)在步骤c)获得的富含果胶和降解糖的水溶液1和步骤d)获得的糖汁酸液2合并,在其中加入活性炭进行脱色,活性炭加入的比例占步骤c)所述的棉花秆干物质重量的4~7%,脱色后过滤获得活性炭渣1和滤液2;将滤液2浓缩,使溶解物浓度提高至15-20%,获得浓缩液;浓缩液中按其体积的1.5倍加入95%乙醇,使果胶变成絮状物析出,完成果胶醇析,得到富含果胶絮状物的浆液,再经固液分离得到溶液5和果胶固形物;溶液5经蒸馏后回收乙醇,剩余为糖汁酸液6;
h)将步骤f)获得的富含降解糖的水溶液4和步骤g)获得的糖汁酸液6混合得到混合糖汁,浓缩至其糖浓度为16~20%,在每升浓缩后的混合糖汁中加入:生成0.5~1.5g的(NH4)2SO4所需的氨水、8~12g的MgSO4、2~6g的KH2PO4和2~6g的CaCl2,再加入熟石灰调节混合糖汁pH至4~5,得到发酵用糖汁;
i)取步骤h)调制好的发酵用糖汁的少部分,稀释成糖度为2%的水溶液,加入糖质酒精安琪酵母,加入的糖质酒精安琪酵母是步骤h)得到的发酵用糖汁总重量的1/10000,无菌风增氧条件下进行酵母扩繁1~3小时;然后将扩繁后的酵母液加入步骤h)调配好的剩余发酵用糖汁中,充分混合,厌氧发酵20~48小时,检测残余还原糖含量,当还原糖含量小于0.5%并连续3次检测维持不变时,酒精发酵结束,得到活酵母沉淀物和清液1,清液1经蒸馏得到40%v/v的粗酒和醪液;
j)步骤i)蒸馏后得到的醪液,按其中干物质重量的4~7%加入活性炭,完成醪液的脱色,过滤获得清液2和活性炭渣2;去除清液2中的带电盐分离子,然后经浓缩、降温、加晶核、结晶、干燥,获得木糖结晶粉,同时剩余各种残液;
k)将步骤g)得到的活性炭渣1、步骤i)获得的酵母沉淀物、步骤j)得到的活性炭渣2、各种残液混合,烘干,得到棉多酚脱毒高蛋白饲料添加剂。
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