CN106242018A - 一种提高废水的cod降解效率及生化性能的方法 - Google Patents

一种提高废水的cod降解效率及生化性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高废水的COD降解效率及生化性能的方法，所述方法采用fenton氧化‑臭氧氧化‑电催化氧化联用法，具体包括如下步骤：(1)先用fenton氧化法对废水进行氧化处理；(2)然后通过臭氧氧化废水；(3)最后对废水进行电催化氧化。本发明方法可以对废水进行多次氧化，弥补了单一方法的局限性，提高了处理范围及能力。

Description

一种提高废水的COD降解效率及生化性能的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种利用fenton氧化-臭氧氧化-电催化氧化联合处理高COD、难生化废水的方法。
背景技术
近年来，随着现代工业的迅速发展，难降解有机污染物的工业废水种类和数量日益增多，对生态环境的危害日益严峻，尤其是化工、医药、农药、造纸和冶金等行业；由于经济和技术方面的原因，采用传统的废水处理技术如物理法、化学法和生化法已不能满足越来越高的环保要求，探索高效、经济的方法处理高毒性和难生化降解有机废水已成为化学界和环保领域重要的研究课题。
fenton氧化反应的实质是通过二价铁离子催化过氧化氢，分解产生具有高氧化活性的羟基自由基的链式反应，羟基具有较强的氧化能力，其氧化电位高达2.80V，特别适用于处理高COD、难生化降解的废水。
臭氧氧化能力很强，O3+2H++2e→O2+H2O反应体系的标准电解电位达到2.07V，臭氧在水中分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，这些新生成的羟基自由基很活泼，氧化能力更强，故有极强的氧化性，能将废水中的有机物等氧化，从而降解COD。
电化学氧化处理难降解废水是污染物在电极上发生直接电化学反应或留用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变，通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质；电化学氧化能够有效处理难降解有机废水，且与其它技术兼容、协同效果良好。
目前fenton氧化、臭氧氧化、电化学高级氧化技术在废水处理方面已得到普遍的应用，但各自存在一些缺点，有一定的局限性，限制了废水处理的实际应用；针对高COD难生化的废水的特点，将fenton氧化、臭氧氧化和电催化氧化结合起来，取长补短，可以高效的处理此类废水。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种提高废水的COD降解效率及生化性能的方法。本发明方法采用fenton氧化—臭氧氧化—电催化氧化联用法，先通过fenton法进行初级氧化，再通过fenton法时剩余的亚铁离子及铁离子催化臭氧，产生更多的自由基，对废水进行二次氧化，最后在氯离子的催化作用下进行电催化氧化，对废水进行三次氧化，使废水中的有机污染物基本分解，达到降低COD，提高生化性的目的。采用此方案可以对废水进行多次氧化，弥补了单一方法的局限性，提高了处理范围及能力。
本发明的技术方案如下：
一种提高废水的COD降解效率及生化性能的方法，所述方法采用fenton氧化-臭氧氧化-电催化氧化联用法，具体包括如下步骤：
(1)先用fenton氧化法对废水进行氧化处理，将fenton试剂即硫酸亚铁和双氧水加入废水中，控制反应pH为3～4，亚铁离子和双氧水产生强氧化性的羟基自由基，再调节pH至7～9，生成氢氧化铁，进一步絮凝沉降；
(2)然后通过臭氧氧化废水，控制废水pH在6～9，使臭氧在水中分解产生原子氧和氧气及一系列自由基，从而进一步氧化废水中的有机污染物；
(3)最后对废水进行电催化氧化，采用氯化钠作为催化剂，在弱碱性条件下进行电催化氧化，从而使废水中的有机污染物转化为无害物质。
所述的废水的COD含量为80000-300000mg/L，BOD/COD小于0.05。
所述fenton试剂中n硫酸亚铁:n双氧水＝1:6～12。
所述电催化氧化过程中，阳极电极为镀稀土金属氧化物材料的钛基电极。
所述稀土金属为Ir、Ru。
所述电催化氧化反应中，采用的催化剂为氯化钠，投加比例为0.5～2wt％。
所述电催化氧化反应中，废水的pH控制在6～9，电流密度控制在1.5～2.5A/dm2，电解时间为10～22h。
本发明有益的技术效果在于：
1、本发明方法采用fenton氧化-臭氧氧化-电催化氧化联用法，对高COD、难生化的废水处理效果好，无二次污染，COD去除率高达80％以上，BOD/COD从0.05以下达到0.35以上，使废水生化性大大提高。
2、本发明方法采用三种氧化法联用，其中Fenton氧化是通过二价铁离子催化过氧化氢，分解产生具有高氧化活性的羟基自由基，氧化废水中的有机物；臭氧在水中分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，这些新生成的羟基自由基很活泼，氧化能力更强，有极强的氧化性，能将废水中的有机物等氧化，从而降解COD；电催化氧化过程中，在催化性能强的金属氧化物电极及氯离子的共同催化氧化作用下，产生强氧化能力的羟基自由基或活泼的自由基，与废水中的有机物发生电化学作用，从而使此类废水降解。
3、本发明与单一方法降COD技术相比，优势主要体现在：(1)fenton法氧化后的溶液中的亚铁离子及铁离子可以催化臭氧的氧化效率；(2)fenton法氧化后的溶液的pH正好符合臭氧氧化的条件；(3)臭氧氧化过程中产生的自由基对电催化氧化时有促进作用，可以提高电解效率，且pH符合电解要求；(4)电解过程中添加的催化剂，价格低，且能大幅提高处理效率，能够有效降低处理成本；(5)此三种方法联用必须是按照此顺序进行连接，固有特定性，且按此方案组合进行处理，效率明显高于任何一种单一方式；(6)整个反应均在常温、常压条件下进行，节能环保。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
将1L初始COD为89000mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为10g，双氧水为25ml)，pH为4的条件下反应1.5h后，调节pH至8.2，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为0.5wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为1.5A/dm2进行电解，电解3h，处理完毕后，出水的COD为15575mg/L，COD去除率为82.5％，BOD/COD为0.42。
实施例2
将1L初始COD为96000mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为12g，双氧水为40ml)，在pH为4的条件下反应1.5h后，调节pH至8，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为1wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2A/dm2进行电解，电解4h，处理完毕后，出水的COD为18240mg/L，COD去除率为81％，BOD/COD为0.41。
实施例3
将1L初始COD为96000mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为12g，双氧水为50ml)，在pH为4的条件下，反应1.5h后，调节pH至8.4，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为1wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2A/dm2进行电解，电解2h，处理完毕后，出水的COD为15168mg/L，COD去除率为84.2％，BOD/COD为0.44。
实施例4
将1L初始COD为156000mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为15g，双氧水为60ml)，在pH为4的条件下反应1.5h后，调节pH至7.9，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为1wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2.2A/dm2进行电解，电解1.5h，处理完毕后，出水的COD为30420mg/L，COD去除率为80.5％，BOD/COD为0.37。
实施例5
将1L初始COD为156000mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为12g，双氧水为50ml)，在pH为3的条件下反应1.5h后，调节pH至8.2，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为1.2wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2.2A/dm2进行电解，电解2h，处理完毕后，出水的COD为29952mg/L，COD去除率为80.8％，BOD/COD为0.39。
实施例6
将1L初始COD为220000mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为12g，双氧水为50ml)，在pH为4的条件下，反应1.5h后，调节pH至8，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为1wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2.3A/dm2进行电解，电解1.5h，处理完毕后，出水的COD为43560mg/L，COD去除率为80.2％，BOD/COD为0.37。
实施例7
将1L初始COD为235200mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为15g，双氧水为65ml)，在pH为3的条件下反应1.5h后，调节pH至8.4，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，，投加氯化钠，投加量为1.5wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2.3A/dm2进行电解，电解2h，处理完毕后，出水的COD为43982.4mg/L，COD去除率为81.3％，BOD/COD为0.41。
实施例8
将1L初始COD为289700mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为15g，双氧水为65ml)，在pH为4，反应1.5h后，调节pH至8.2，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为2wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2.5A/dm2进行电解，电解2h，处理完毕后，出水的COD为56201.8mg/L，COD去除率为80.6％，BOD/COD为0.40。
实施例9
将1L初始COD为289700mg/L，BOD/COD小于0.05的废水先通过fenton氧化(硫酸亚铁量为15g，双氧水为75ml)，在pH为3的条件下反应1.5h后，调节pH至8，过滤，对滤液采用臭氧氧化1h后，投加氯化钠，投加量为2wt％，以钛镀铱钌板为阳极，以不锈钢板为阴极，以电流密度为2.5A/dm2进行电解，电解2h，处理完毕后，出水的COD为55332.7mg/L，COD去除率为80.9％，BOD/COD为0.41。

Claims (7)

1.一种提高废水的COD降解效率及生化性能的方法，其特征在于所述方法采用fenton氧化-臭氧氧化-电催化氧化联用法，具体包括如下步骤：
(1)先用fenton氧化法对废水进行氧化处理，将fenton试剂即硫酸亚铁和双氧水加入废水中，控制反应pH为3～4，亚铁离子和双氧水产生强氧化性的羟基自由基，再调节pH至7～9，生成氢氧化铁，进一步絮凝沉降；
(2)然后通过臭氧氧化废水，控制废水pH在6～9，使臭氧在水中分解产生原子氧和氧气及一系列自由基，从而进一步氧化废水中的有机污染物；
(3)最后对废水进行电催化氧化，采用氯化钠作为催化剂，在弱碱性条件下进行电催化氧化，从而使废水中的有机污染物转化为无害物质。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的废水的COD含量为80000-300000mg/L，BOD/COD小于0.05。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述fenton试剂中n硫酸亚铁:n双氧水＝1:6～12。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电催化氧化过程中，阳极电极为镀稀土金属氧化物材料的钛基电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述稀土金属为Ir、Ru。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电催化氧化反应中，采用的催化剂为氯化钠，投加比例为0.5～2wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电催化氧化反应中，废水的pH控制在6～9，电流密度控制在1.5～2.5A/dm2，电解时间为10～22h。
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