CN106238060B - 一种石墨烯/镍复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/镍复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，包括以下步骤首先将氧化石墨烯溶液和镍源经过超声分散后，得到氧化石墨烯和镍源的复合溶液；然后向上述步骤得到的复合溶液中加入还原剂，在一定的pH值的条件下，进行反应后，得到石墨烯/镍复合材料。本发明从氧化石墨烯材料入手，首先在超声的条件下制备得到了氧化石墨烯和镍源的复合溶液，然后在还原剂和特定的pH值条件下，进行化学原位还原，最终得到了石墨烯/镍复合材料，有效的克服了石墨烯负载镍纳米材料存在的分散不均匀，化学稳定性差，以致于催化活性低的缺陷。

Description

一种石墨烯/镍复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，涉及一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，尤其涉及一种石墨烯镍纳米复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；而且石墨烯如果能够制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界各领域的关注焦点与研究热点。
由于石墨烯本身没有催化性能和磁学性能，因此限制了石墨烯材料在催化剂、磁性材料、超级电容器、电池材料及屏蔽材料等许多领域的应用。因此，将石墨烯材料和其他材料进行复合，或者是负载其他材料，也是石墨烯发展的方向之一。在诸多复合材料中，镍是近似银白色、硬而有延展性并具有铁磁性的金属元素，它能够高度磨光和抗腐蚀，常被用在电镀领域，镀在其他金属上可以防止生锈，以及在合金(配方)(如镍钢和镍银)领域，主要用来制造不锈钢和其他抗腐蚀合金，如镍钢、镍铬钢及各种有色金属合金，含镍成分较高的铜镍合金，就不易腐蚀。而且在催化剂领域也具有广泛应用(如拉内镍，尤指用作氢化的催化剂)等等。但是在石墨烯复合材料的制备过程中，由于其活性高容易团聚，导致原有的特性减弱甚至消失，而且现有的石墨烯镍纳米粒子复合材料依然还存在着镍纳米粒子难以均匀稳定的分布的问题。
因此，如何得到一种镍颗粒能够均匀稳定分布的石墨烯/镍复合材料，已成为领域内前瞻性研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，本发明制备的石墨烯负载镍纳米颗粒的复合材料，镍纳米颗粒能够均匀稳定的分布在石墨烯表面，而且复合材料具有较大的比表面积。
本发明提供了一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液和镍源经过超声分散后，得到氧化石墨烯和镍源的复合溶液；
B)向上述步骤得到的复合溶液中加入还原剂，在一定的pH值的条件下，进行反应后，得到石墨烯/镍复合材料。
优选的，所述镍源包括无水氯化镍、水合氯化镍、无水硫酸镍、水合硫酸镍、无水硝酸镍和水合硝酸镍中的一种或多种。
优选的，所述还原剂包括次亚磷酸钠、亚硫酸钠、维生素C和硼氢化钾中的一种或多种。
优选的，所述镍源为无水氯化镍和/或水合氯化镍；
所述还原剂为次亚磷酸钠。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1％～0.5％；
所述镍源和还原剂的质量比为1：(5～10)；
所述氧化石墨烯和镍源的复合溶液中，氧化石墨烯与镍离子的质量比为1：(1～6)。
优选的，所述超声的频率10～100kHz；
所述超声的功率为1～10kW。
优选的，所述一定的pH值为1～5；
所述反应的温度为60～100℃；
所述反应的时间为7～18h。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的制备过程为：
将石墨与强酸混合反应后，加入强氧化剂再次反应，淬灭后得到氧化石墨烯溶液。
优选的，所述强酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；
所述强氧化剂包括高锰酸钾、双氧水、氯酸钾和五氧化二磷中的一种或多种；
所述混合反应的温度为小于等于10℃；
所述再次反应的温度为小于等于60℃。
优选的，所述步骤B)中，所述反应后，还包括后处理步骤；
所述后处理包括分离和冷冻干燥。
本发明提供了一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，包括以下步骤首先将氧化石墨烯溶液和镍源经过超声分散后，得到氧化石墨烯和镍源的复合溶液；然后向上述步骤得到的复合溶液中加入还原剂，在一定的pH值的条件下，进行反应后，得到石墨烯/镍复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯表面呈现惰性，反应活性较低，在水等溶剂中较难分散，并且石墨烯片层之间由于分子间作用力容易聚集在一起，导致石墨烯复合材料，由于活性高容易团聚，导致原有的特性减弱甚至消失的问题。本发明从氧化石墨烯材料入手，首先在超声的条件下制备得到了氧化石墨烯和镍源的复合溶液，然后在还原剂和特定的pH值条件下，进行化学原位还原，最终得到了石墨烯/镍复合材料，有效的克服了石墨烯负载镍纳米材料存在的分散不均匀，化学稳定性差，以致于催化活性低的缺陷。实验结果表明，本发明提供的石墨烯/镍复合粉体材料，纳米镍颗粒能够均匀稳定的分布在石墨烯表面，复合粉体的比表面积超过2000g/m2，进而能够有效的提高纳米镍颗粒作为催化剂时的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/镍复合材料的电镜扫描图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯/镍复合材料的XRD衍射图谱；
图3为本发明实施例2制备的石墨烯/镍复合材料的电镜扫描图；
图4为本发明实施例2制备的石墨烯/镍复合材料的XRD衍射图谱；
图5为本发明比较例1制备的石墨烯镍复合粉体的电镜扫描图；
图6为本发明比较例1制备的石墨烯镍复合粉体的XRD衍射图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯复合材料领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液和镍源经过超声分散后，得到氧化石墨烯和镍源的复合溶液；
B)向上述步骤得到的复合溶液中加入还原剂，在一定的pH值的条件下，进行反应后，得到石墨烯/镍复合材料。
本发明首先氧化石墨烯溶液和镍源经过超声分散后，得到氧化石墨烯和镍源的复合溶液。
本发明对所述镍源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镍基化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯/镍复合材料的性能，所述镍源优选包括无水氯化镍、水合氯化镍、无水硫酸镍、水合硫酸镍、无水硝酸镍和水合硝酸镍中的一种或多种，更优选包括无水氯化镍、水合氯化镍、无水硫酸镍、水合硫酸镍、无水硝酸镍或水合硝酸镍，更优选为无水氯化镍和/或水合氯化镍，最优选为水合氯化镍，具体优选为六水合氯化镍。
本发明对所述原料的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯和镍源的复合溶液中，氧化石墨烯与镍离子的质量比优选为1：(1～6)，更优选为1：(2～5)，最优选为1：(3～4)。本发明对所述氧化石墨烯溶液的质量浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为0.1％～0.5％，更优选为0.12％～0.4％，最优选为0.3％。
本发明对所述超声分散的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声的频率优选为10～100kHz，更优选为30～80kHz，更优选为40～70kHz，再优选为50～60KHz，最优选为20KHz；所述超声的功率优选为1～10kW，更优选为3～8kW，更优选为4～7kW，更优选为5～6kW，最优选为2kW；所述超声更优选为聚能式超声(聚能式超声波)；本发明优选采用聚能超声设备进行超声，所述超声的设备优选为聚能型超声波换能器。
本发明对所述氧化石墨烯溶液的来源没有特别限制，本领域技术人员可以市售购买或采用常规的方法进行制备，本发明为保证石墨烯/镍复合材料的性能，提高氧化石墨烯溶液的分散性能，所述氧化石墨烯溶液的制备过程优选为：
将石墨与强酸混合反应后，加入强氧化剂再次反应，淬灭后得到氧化石墨烯溶液。
本发明对所述强酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无机强酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述强酸优选包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，更优选为浓硫酸和发烟硝酸。本发明对所述强氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的强氧化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述强氧化剂优选包括高锰酸钾、双氧水、氯酸钾和五氧化二磷中的一种或多种，更优选为高锰酸钾和双氧水。本发明所述淬灭优选为加水淬灭。
本发明对所述混合反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合反应的时间优选为10～20h，更优选为12～17h，再优选为12～16h，最优选为13～15h；所述混合反应的温度优选为小于等于10℃，更优选为小于等于8℃，可以为0～10℃，也可以为2～8℃，或者为3～7℃，再或者为4～6℃。本发明对所述再次反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次反应的时间优选为72～216h，更优选为96～192h，再优选为120～168h，具体优选为144h；所述混合反应的温度优选为小于等于60℃，更优选为小于等于40℃，可以为20～60℃，也可以为25～55℃，或者为30～50℃，再或者为35～45℃。
本发明为进一步提高氧化石墨烯溶液的性能，所述氧化石墨烯溶液的制备过程更优选为：
1)将浓硫酸、石墨与发烟硝酸混合反应，然后降温，加入高锰酸钾，再次反应加水淬灭反应后，最后加入双氧水，得到氧化石墨烯。
本发明对上述步骤的原料比例和工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选为天然鳞片石墨；所述天然鳞片石墨的粒径优选为5～20μm，更优选为5～15μm，再优选为8～12μm，最优选为10μm；所述石墨与浓硫酸的质量比优选为1∶(60～80)，更优选为1：(65～75)，具体可以为1∶73.44或1：68.85；所述石墨与发烟硝酸的质量比优选为1：(0.9～1.8)，更优选为1：(0.9～1.6)，再优选为1：(0.9～1.4)，最优选为1：(0.9～1.3)，具体可以为1：0.9475；所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比优选为1：(70～120)，更优选为1：(70～110)，再优选为1：(70～90)，再优选为1：(70～80)，具体可以为1：77.5；或1：72.6。
在本发明中，发烟硝酸作为混酸剂及插层剂提高反应效果，优选先将浓硫酸与石墨混合搅拌，然后加入发烟硝酸；所述混合搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.4h，再优选为0.9～1.3h，最优选为1～1.2h。
混合反应后，进行降温，优选降温至反应液温度为10℃以下，再加入高锰酸钾。所述石墨与高锰酸钾的质量比优选为1∶(2.8～4)，更优选为1：(3～4)，再优选为1：(3.5～4)，具体可以为1：4。
加入高锰酸钾后，优选在室温下再次反应，更优选在30℃下再次反应。
再次反应后，加水淬灭反应，更优选使反应液的温度小于60℃，再加水淬灭反应，再优选通过恒压滴液漏斗控制反应液的温度小于60℃加水淬灭反应。所述石墨与水的质量比优选为1：(30～60)，更优选为1：(33～60)，再优选为1：(37～60)，具体可以为1：60或1：37.5。
加水淬灭反应后，优选先升温再降温后加入双氧水；所述升温的温度优选为80℃～95℃，更优选为85℃～95℃，再优选为87℃～92℃，最优选为90℃；升温后优选保持2～5h，更优选保持2～4h，再优选保持2.5～3h，最优选保持2.5h；所述降温的温度优选为50℃～70℃以下，更优选为55℃～65℃以下，再优选为60℃以下；所述加入双氧水的质量与石墨的质量比优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1；所述双氧水的质量浓度优选为25％～40％，更优选为25％～35％，再优选为30％～35％，最优选为32％。本发明加入双氧水可还原过量的氧化剂。
加入双氧水后，优选降至室温，最后将反应液沉降清洗离心或过滤清洗后，得到氧化石墨烯水溶液；而且之后还可以检测合格后，再次进行超声后，得到最终的氧化石墨烯水溶液。所述过滤清洗优选通过陶瓷膜过滤设备进行；所述超声的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用聚能超声设备进行超声；所述超声的频率优选为10～100KHZ，更优选为10～80KHZ，再优选为10～60KHZ，再优选为10～40KHZ，再优选为20～30KHZ，最优选为20KHZ。
本发明采用强酸和强氧化剂，在上述特定的步骤下制备的氧化石墨烯溶液具有较好的分散性能和表面活性，而且采用发烟硝酸作为插层剂，使得到的氧化石墨烯单层率较高，为后续的石墨烯/镍复合材料的优异性能奠定了基础。
本发明经过上述步骤后，得到了氧化石墨烯和镍源的复合溶液，然后向该复合溶液中加入还原剂，在一定的pH值的条件下，进行反应后，得到石墨烯/镍复合材料。
本发明对所述还原剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯/镍复合材料的性能，所述还原剂优选包括次亚磷酸钠、亚硫酸钠、维生素C和硼氢化钾中的一种或多种，更优选为次亚磷酸钠或亚硫酸钠，最优选为次亚磷酸钠。本发明对所述还原剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述镍源和还原剂的质量比优选为1∶(5～10)，更优选为1∶(6～9)，最优选为1∶(7～8)。
本发明对所述一定的pH值没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述一定的pH值优选为1～5，更优选为2～4，最优选为3。
本发明对所述反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯/镍复合材料的性能，所述反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述反应的时间优选为7～18h，更优选为9～16，更优选为11～14h，具体可以为14h。
本发明为提高产品的纯度和性能，所述反应后还包括后处理步骤。本发明对所述后处理没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括分离和冷冻干燥。本发明对所述分离的具体方式和工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类复合材料的分离步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分离优选为抽滤或离心。本发明对所述冷冻干燥的具体方式和工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类复合材料的常规干燥步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述冷冻干燥优选为真空冷冻干燥。
本发明经过上述步骤制备得到了一种石墨烯/镍复合材料，本发明首先从氧化石墨烯材料入手，采用强酸和强氧化剂，在特定的步骤下制备的氧化石墨烯溶液具有较好的分散性能和表面活性，而且采用发烟硝酸作为插层剂，使得到的氧化石墨烯单层率较高，为后续的石墨烯/镍复合材料的优异性能奠定了基础；然后在特定超声的条件和超声方式下制备得到了氧化石墨烯和镍源的复合溶液，再采用还原剂和特定的pH值进行化学原位还原，最终得到了石墨烯/镍复合材料，有效的克服了石墨烯负载镍纳米材料存在的分散不均匀，化学稳定性差，以致于催化活性低的缺陷。实验结果表明，本发明提供的石墨烯/镍复合粉体材料，纳米镍颗粒能够均匀稳定的分布在石墨烯表面，复合粉体的比表面积超过2000g/m2，进而能够有效的提高纳米镍颗粒作为催化剂时的催化活性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯/镍复合材料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备氧化石墨烯溶液
将粒度为10μm的天然鳞片石墨60g(5mol)在室温下分散于2.25L的98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入30ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入180g高锰酸钾，恒温30℃反应72小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃一下，加入125ml双氧水。自然降温后用沉降，离心设备清洗，清洗至渗透液中硫酸根含量小于20ppm，检测氧化石墨烯水溶液固含量，配制得到固含量为0.3％氧化石墨烯水溶液。
氧化石墨烯和镍源的复合溶液
将16gNiCl·6H2O加入到300g纯水中，在20KHZ、2KW下进行超声20min，加入2L含量为0.3％氧化石墨烯水溶液，在搅拌的条件下，转速600rpm。进行超声15min中。得到氧化石墨烯和氯化镍的复合溶液。
石墨烯/镍复合材料
将100g一水合次亚磷酸钠溶于200g纯水中，搅拌至完全溶解加入第二步中所得溶液，用18ml的5％盐酸调节Ph＝3，搅拌15min后升温至80℃，反应14小时，自然降温。将石墨烯镍复合物溶液抽滤后进行真空冷冻处理得到石墨烯镍复合粉体，即石墨烯/镍复合材料。
对本发明实施例1制备的石墨烯/镍复合材料进行电镜扫描和XRD衍射。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的石墨烯/镍复合材料的电镜扫描图。由图1可知，本发明通过氯化镍在酸性条件下和氧化石墨烯复合，均匀分布后，再通过还原剂还原，后处理得到的石墨烯/镍复合材料，纳米镍颗粒均匀分布在石墨烯表面，检测复合粉体的比表面积为2089g/m2，这表明本发明提供的复合材料能够有效的纳米镍颗粒作为催化剂的催化活性。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的石墨烯/镍复合材料的XRD衍射图谱。由图2可知，特征峰为镍单质的特征峰，所以石墨烯表面复合物为镍单质。
实施例2
制备氧化石墨烯溶液
同实施例1。
氧化石墨烯和镍源的复合溶液
将8gNiCl·6H2O加入到300g纯水中，在20KHZ、2KW下进行超声20min，加入2L含量为0.3％氧化石墨烯水溶液，在搅拌的条件下，转速600rpm。进行超声15min中。得到氧化石墨烯和氯化镍的复合溶液。
石墨烯/镍复合材料
将55g一水合次亚磷酸钠溶于200g纯水中，搅拌至完全溶解加入第二步中所得溶液，用15ml的5％盐酸调节Ph＝3，搅拌15min后升温至80℃，反应14小时，自然降温。将石墨烯镍复合物溶液抽滤后进行真空冷冻处理得到石墨烯镍复合粉体，即石墨烯/镍复合材料。
对本发明实施例2制备的石墨烯/镍复合材料进行电镜扫描和XRD衍射。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的石墨烯/镍复合材料的电镜扫描图。由图3可知，本发明得到的石墨烯/镍复合材料，纳米镍颗粒均匀分布在石墨烯表面，检测复合粉体的比表面积为2011g/m2，这表明本发明提供的复合材料能够有效的纳米镍颗粒作为催化剂的催化活性。
参见图4，图4为本发明实施例2制备的石墨烯/镍复合材料的XRD衍射图谱。由图4可知，由图4可知，特征峰为镍单质的特征峰，所以石墨烯表面复合物为镍单质。
实施例3
制备氧化石墨烯溶液
同实施例1。
将16gNiCl·6H2O加入到300g纯水中，在20KHZ、2KW下进行超声20min，加入2L含量为0.3％氧化石墨烯水溶液，在搅拌的条件下，转速600rpm。进行超声15min中。得到氧化石墨烯和氯化镍的复合溶液。
石墨烯/镍复合材料
将103g亚硫酸钠溶于200g纯水中，搅拌至完全溶解加入第二步中所得溶液，用15ml的5％盐酸调节Ph＝3，搅拌15min后升温至80℃，反应14小时，自然降温。将石墨烯镍复合物溶液抽滤后进行真空冷冻处理得到石墨烯镍复合粉体，即石墨烯/镍复合材料。
检测复合粉体的比表面积为2008g/m2。
比较例1
制备氧化石墨烯溶液
同实施例1。
氧化石墨烯和镍源的复合溶液
将16gNiCl·6H2O加入到300g纯水中，在20KHZ、2KW下进行超声20min，加入2L含量为0.3％氧化石墨烯水溶液，在搅拌的条件下，转速600rpm。进行超声15min中。得到氧化石墨烯氯化镍复合溶液。
石墨烯/镍复合材料
将35.7g水合肼加入第二步中所得溶液，用氢氧化钠调节Ph＝10，搅拌15min后升温至80℃，反应14小时，自然降温。将石墨烯镍复合物溶液抽滤后进行真空冷冻处理得到石墨烯/镍复合粉体。
对本发明比较例1制备的石墨烯镍复合粉体进行电镜扫描和XRD衍射。
参见图5，图5为本发明比较例1制备的石墨烯镍复合粉体的电镜扫描图。由图5可知，石墨烯发生严重团聚，未能均匀复合纳米颗粒。
参见图6，图6为本发明比较例1制备的石墨烯镍复合粉体的XRD衍射图谱。由图6可知，特征峰为氢氧化镍的特征峰，未能形成镍单质和石墨烯复合材料。
以上对本发明提供的一种石墨烯/镍复合材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将氧化石墨烯溶液和镍源经过超声分散后，得到氧化石墨烯和镍源的复合溶液；
所述复合溶液中含有镍离子；
B)向上述步骤得到的复合溶液中加入还原剂，在一定的pH值的条件下，进行反应后，得到石墨烯/镍复合材料；
所述一定的pH值的条件为酸性条件；
所述反应的温度为60～100℃；
所述反应的时间为7～18h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括无水氯化镍、水合氯化镍、无水硫酸镍、水合硫酸镍、无水硝酸镍和水合硝酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括次亚磷酸钠、亚硫酸钠、维生素C和硼氢化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为无水氯化镍和/或水合氯化镍；
所述还原剂为次亚磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1％～0.5％；
所述镍源和还原剂的质量比为1：(5～10)；
所述氧化石墨烯和镍源的复合溶液中，氧化石墨烯与镍离子的质量比为1：(1～6)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率10～100kHz；
所述超声的功率为1～10kW。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一定的pH值为1～5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的制备过程为：
将石墨与强酸混合反应后，加入强氧化剂再次反应，淬灭后得到氧化石墨烯溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述强酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；
所述强氧化剂包括高锰酸钾、双氧水、氯酸钾和五氧化二磷中的一种或多种；
所述混合反应的温度为小于等于10℃；
所述再次反应的温度为小于等于60℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，所述反应后，还包括后处理步骤；
所述后处理包括分离和冷冻干燥。
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