CN106237991B - 一种吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法和应用,属于有机高分子化合物技术领域。该吸附剂是一种混合物,主要成分包括一种高分子螯合剂、改性壳聚糖、聚丙烯酰胺和偏铝酸钠等物质。将本申请所合成的吸附剂用于减水剂合成领域,可将水中Ca2+、Mg2+总含量低于0.3mg/L,Zn2+、Fe2+总含量低于0.05mg/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法和应用,属于有机高分子化合物技术领域。
背景技术
近年来,随着混凝土技术和建筑行业的快速发展,聚羧酸减水剂的需求量不断增大,聚羧酸减水剂的合成过程属于自由基聚合反应,反应过程中需大量的水作为溶剂,但未处理的工业用水中含有少量的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+等离子,Ca2+、Mg2+离子易与反应组分作用,生成不溶盐,具有一定的阻聚作用,Zn2+、Fe2+等离子具有还原性,易对聚合反应的氧化-还原引发体系产生作用,导致自由基数目减少,严重影响合成减水剂的质量,使产品色泽加深。
减水剂合成工艺中常用的水是经离子交换法处理后的工业用水,采用特定的阳离子交换树脂,以钠离子将水中的钙镁等离子置换出来,减少钙镁等离子对合成反应的影响,但该方法处理后的工业水中仍含有一定量的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+离子,无法完全消除其对聚合反应的影响,为克服上述缺点,本发明提供了一种吸附剂,通过吸附沉淀去除合成使用水中剩余的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+离子,使其含量减少至痕量级,消除对聚羧酸减水剂合成反应的影响。
基于此,做出本申请。
发明内容
本发明首先提供了一种吸附剂的制备方法,用于除去减水剂合成工艺用水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等离子,消除其对减水剂合成反应的影响,该吸附剂制作简单,使用方便,具有快捷、高效的特点。
该吸附剂是一种混合物,主要成分包括一种高分子螯合剂、改性壳聚糖、聚丙烯酰胺和偏铝酸钠等物质,具体制备方法如下:
(1)称取一定量的1,4丁二胺溶解在无水乙醇中,水浴加热至40-60℃,乙醇回流状态下,加入一定量的二酚基甲烷环氧树脂,投料分3次进行,投料结束后,保持温度不变搅拌30-60min,得中间产物溶液A;
(2)称取一定量的亚磷酸钠投入溶液A中,升温至40-60℃,搅拌回流状态下,滴加10%的二硫化碳乙醇溶液,滴加结束后保温反应1-4h,再加入一定量的氢氧化钠固体,搅拌5-30分钟后,减压蒸馏脱去产物中的乙醇溶剂和小分子物质,剩余产物45-55℃下真空干燥,即得高分子螯合剂。
(3)按如下的重量份数称取各组分投入烧瓶中,常温下加入少量水混合搅拌均匀,倒入模具中真空干燥,即得产品吸附剂,
进一步的,作为优选:
所述螯合剂的平均分子量是1200~1500g/mol。
所述二酚基甲烷环氧树脂的平均分子量为514g/mol,二酚基甲烷环氧树脂与1,4丁二胺的摩尔比是(2-2.5):1,混合反应温度是50-55℃。
所述亚磷酸钠和1,4丁二胺的摩尔比是(1-1.5):1,二硫化碳和1,4丁二胺的摩尔比是(1-1.5):1。
所述二硫化碳乙醇溶液的滴加时间是2.5-3h,滴加反应温度是60-70℃,保温时间2h。
所述改性壳聚糖是经氯乙酸和氢氧化钠改性后的羟甲基壳聚糖粉末,其与1,4丁二胺的摩尔比是1-2.5:1。
本申请所制备的吸附剂其结构式为:
将本申请所合成的吸附剂用于减水剂合成领域,用于去除合成工艺使用水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+离子时,吸附剂的用量不低于0.5g/L,优选为0.5-0.8g/L,将水中Ca2+、Mg2+总含量低于0.3mg/L,Zn2+、Fe2+总含量低于0.05mg/L。
使用吸附剂处理后的水合成聚羧酸减水剂产品,与未处理的水合成产品相比,其水泥净浆流动度提高45mm以上,常温放置7天后,产品色泽值相差120以上,吸附剂可以显著提升合成产品的质量。
附图说明
图1不同吸附剂用量处理后水中Ca2+、Mg2+总含量;
图2为不同吸附剂用量处理后水中Zn2+、Fe2+总含量。
具体实施方式
以下结合具体实施例对专利做进一步的阐述。
实施例1:不同工艺下制备的吸附剂
称取1,4丁二胺和二酚基甲烷环氧树脂投入装有搅拌器,温度计和回流装置的四口烧瓶中,乙醇做溶剂的条件下水浴加热反应,二酚基甲烷环氧树脂分3次投料,控制反应温度为55℃,投料结束后保温搅拌1h。再称取一定量的亚磷酸投入的反应液中,水浴升温至65℃,乙醇回流状态下,边搅拌边滴加10%的二硫化碳乙醇溶液,滴加时间3h,滴加结束后保温反应2h,再加入少量氢氧化钠固体,搅拌10分钟后减压蒸馏脱去反应液中的乙醇溶剂和小分子物质,剩余产物50℃下真空干燥,即得高分子螯合剂,反应物料的摩尔配比按表1中螯合剂制备实验1的比例所示。
将制备的螯合剂、壳聚糖、聚丙烯酰胺、偏铝酸钠按质量配比5:3:2:1称取,投入到圆底烧瓶中,常温下加入少量水混合搅拌均匀,倒入模具中真空干燥,得到吸附剂产品,如表1所示编号为A1。
基于吸附剂A1的制备过程,根据表1调整螯合剂制备中反应物料的摩尔比,相同步骤下制备不同分子量的螯合剂,并按质量比例螯合剂:壳聚糖:聚丙烯酰胺:偏铝酸钠=5:3:2:1称取各组分,加入少量水后混合搅拌均匀,真空干燥后制得吸附剂,编号如表1所示,分别为A2、A3、A4、A5。
表1螯合剂制备实验中反应物料的摩尔比
实施例2:不同工艺指标的吸附剂对水中离子的吸附效果
研究吸附剂A1、A2、A3、A4、A5对水中Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+离子的吸附效果。量取六份1L聚羧酸减水剂合成用水,编号1-6备用,分别称取0.4g吸附剂A1-A5,加入编号1-5的减水剂合成用水中,编号6不加吸附剂作为空白组,常温下搅拌1h后静置,测试水中出现沉淀到沉淀完全所用的时间。沉淀完全后过滤,采用原子吸收光谱法测量滤液的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+离子浓度,每个试样测量三次取平均值,数据记录如表2所示。
表2吸附剂处理后水的离子含量和沉淀完全时间
结合表1和表2可知,不同物料配比制备的螯合剂对吸附剂的性能有很大的影响,吸附剂A1、A2、A3、A4、A5处理后水的离子含量有明显差异,吸附剂的沉积速率也不相同,主要原因是在螯合剂的制备过程中,二酚基甲烷环氧树脂影响制备的吸附剂的沉积速率,其反应用量增加,螯合剂分子量增大,制备的吸附剂沉积速率加快,沉积速率过快时,则吸附剂对水中离子的吸附能力减弱。亚磷酸钠起到吸附水中Ca2+、Mg2+离子的作用,二硫化碳主要吸附水中的Zn2+、Fe2+离子,增加两者的反应用量,可以加快吸附剂对水中离子的吸附速率,但用量过大时易导致螯合剂分子量过大,最终制备的吸附剂沉积速率过快,不利于水中离子的吸附去除。综合比较,吸附剂A5的吸附效果较优,选用表1中制备实验5的物料配比,制备的螯合剂具有较好的吸附效果。
改变螯合剂、壳聚糖、聚丙烯酰胺、偏铝酸钠的质量配比,比较制备的吸附剂对减水剂合成用水中Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+离子的吸附效果。
实施例3:不同工艺下制备的吸附剂
称取1,4丁二胺和二酚基甲烷环氧树脂投入装有搅拌器,温度计和回流装置的四口烧瓶中,乙醇做溶剂的条件下水浴加热反应,二酚基甲烷环氧树脂分3次投料,控制反应温度为55℃,投料结束后保温搅拌1h。再称取一定量的亚磷酸投入的反应液中,水浴升温至65℃,乙醇回流状态下,边搅拌边滴加10%的二硫化碳乙醇溶液,滴加时间3h,滴加结束后保温反应2h,再加入少量氢氧化钠固体,搅拌10分钟后减压蒸馏脱去反应液中的乙醇溶剂和小分子物质,剩余产物50℃下真空干燥,即得高分子螯合剂,反应物料的摩尔配比按表1中A5的比例所示。
按表3所示的各组分的重量份数,称取螯合剂、改性壳聚糖、聚丙烯酰胺、偏铝酸钠,投入到圆底烧瓶中,常温下加入少量水混合搅拌均匀,倒入模具中真空干燥,制得吸附剂产品,如表3所示编号为B1、B2、B3、B4、B5。
表3不同实施例制备吸附剂中各组分所占重量份数
制备吸附剂 | 螯合剂 | 改性壳聚糖 | 聚丙烯酰胺 | 偏铝酸钠 |
B1 | 5 | 3 | 2 | 1 |
B2 | 4 | 3 | 2 | 3 |
B3 | 4 | 4 | 3 | 2 |
B4 | 5 | 4 | 2 | 2 |
B5 | 6 | 2 | 2 | 1 |
实施例4:不同工艺指标的吸附剂对水中离子的吸附效果
研究吸附剂B1、B2、B3、B4、B5对水中Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+离子的吸附效果。量取六份1L聚羧酸减水剂合成用水,编号1-6备用,分别称取0.4g吸附剂B1-B5,加入编号1-5的减水剂合成用水中,编号6不加吸附剂作为空白组,常温下搅拌1h后静置,测试水中出现沉淀到沉淀完全所用的时间。沉淀完全后过滤,采用原子吸收光谱法测量滤液的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+离子浓度,每个试样测量三次取平均值,数据记录如表4所示。
表4不同吸附剂处理后水的离子含量和沉淀完全时间
结合表3和表4可知,改变螯合剂、壳聚糖、聚丙烯酰胺、偏铝酸钠的质量配比,制备的吸附剂的性能有明显的差异,吸附剂的沉积速率也不相同,主要原因是螯合剂对吸附剂的沉积速率有明显影响,增加其质量配比,制备的吸附剂沉积速率加快,但过快的吸附速率不利于去除水中的离子。壳聚糖、聚丙烯酰胺、和偏铝酸钠主要起到吸附水中Ca2+、Mg2+、Zn2 +、Fe2+离子的作用,增加三者的质量配比,可以加快吸附剂对水中离子的吸附速率,更有利于去除水中的各种离子。综合比较,吸附剂B4的制备工艺和吸附效果较优。
实施例5:不同吸附剂用量处理后的水中的离子浓度
选用吸附剂B4研究不同吸附剂用量处理后的水中的离子浓度。称取不同量的B4吸附剂处理减水剂合成用水,吸附剂用量(1L水中加入的吸附剂质量)分别为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L,按使用实施例2-1的步骤处理减水剂合成用水,采用原子吸收光谱法测量处理后水的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+离子浓度,每个试样测量三次取平均值,数据如图1和图2所示。
由图1和图2可知,吸附剂用量对水中离子的含量有明显的影响,未处理的水中Ca2 +、Mg2+总含量14.15mg/L,Zn2+、Fe2+总含量1.36mg/L,随着吸附剂的加入,水的Ca2+、Mg2+、Zn2 +、Fe2+离子含量快速下降,吸附剂用量大于0.5g/L后,水中离子含量下降变缓,吸附剂用量1.0g/L时,Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+离子含量基本趋近于零,表明吸附剂对减水剂合成用水中残余的钙镁铁锌离子有非常好的去除效果。
实施例6:吸附剂处理后的水对合成减水剂质量的影响
研究吸附剂处理后的水对合成减水剂质量的影响,称取一定量的吸附剂B4处理减水剂的合成用水,吸附剂用量分别为0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L,相同工艺下选用处理后的水和未处理的合成用水,分别合成聚羧酸减水剂产品,按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对合成产品进行水泥净浆流动度测试,同时测试合成产品的色泽值,每个指标测量三次取平均值,数据记录如表5所示。
表5合成减水剂产品的净浆流动度和色泽值
由表5可知,未处理的水和处理后的水合成产品的指标有明显的差异,水泥净浆流动度相差值最大达到45mm,初始产品色泽基本相同,但常温下放置7天后,未处理的水合成的减水剂产品,色泽值显著增大,产品色泽明显加深,吸附剂处理后的水合成产品的色泽值基本保持不变,产品呈无色透明状,这说明吸附剂对减水剂合成产品的质量有很大的影响,且随着吸附剂用量的增加,合成减水剂产品的指标逐渐变好,吸附剂用量大于0.5g/L后,产品指标值变化趋于平缓,综合考虑成本因素,选用吸附剂用量0.5~0.8g/L处理减水剂合成用水较为合理。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明,不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明,对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明创造的保护范围。
Claims (10)
1.一种吸附剂,其特征在于:所述吸附剂包括高分子螯合剂、改性壳聚糖、聚丙烯酰胺和偏铝酸钠,所述高分子螯合剂分子结构为
。
2.如权利要求1所述的一种吸附剂,其特征在于:所述的吸附剂由高分子螯合剂、改性壳聚糖、聚丙烯酰胺和偏铝酸钠混合而成,混合质量比为:
螯合剂 4~6,
改性壳聚糖 2~5,
聚丙烯酰胺 2~3,
偏铝酸钠 1~2。
3.如权利要求2所述的一种吸附剂,其特征在于:所述螯合剂的平均分子量是1200~1500g/mol。
4.如权利要求1所述的一种吸附剂,其特征在于:所述改性壳聚糖是经氯乙酸和氢氧化钠改性后的羟甲基壳聚糖粉末。
5.如权利要求1-4任一项所述的吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)称取1,4- 丁二胺溶解在无水乙醇中,水浴加热至40-60℃,乙醇回流状态下,加入二酚基甲烷环氧树脂,保持温度不变搅拌30-60min,得中间产物溶液A;
(2)称取亚磷酸钠投入溶液A中,升温至40-60℃,搅拌回流状态下,滴加二硫化碳乙醇溶液,滴加结束后保温反应1-4h,再加入氢氧化钠固体,搅拌5-30分钟后,减压蒸馏脱去产物中的乙醇溶剂和小分子物质,剩余产物45-55℃下真空干燥,得高分子螯合剂;
(3)按重量份数称取改性壳聚糖、聚丙烯酰胺、偏铝酸钠和步骤(2)合成的高分子螯合剂投入烧瓶中,常温下加水混合搅拌均匀,真空干燥,即得产品吸附剂。
6.如权利要求5所述的吸附剂制备方法,其特征在于:所述二酚基甲烷环氧树脂的平均分子量为514g/mol。
7.如权利要求5所述的吸附剂制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述二酚基甲烷环氧树脂与1,4- 丁二胺的摩尔比是(2-2.5):1,混合反应温度是50-55℃。
8.如权利要求5所述的吸附剂制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述二硫化碳乙醇溶液的滴加时间是2.5-3h,滴加反应温度是60-70℃;所述亚磷酸钠和1,4- 丁二胺的摩尔比是(1-1.5):1,二硫化碳和1,4丁二胺的摩尔比是(1 -1.5):1。
9.如权利要求5所述的吸附剂制备方法,其特征在于:步骤(3)中,改性壳聚糖与1,4-丁二胺的摩尔比是1-2.5:1。
10.如权利要求1-4任一项所述吸附剂的应用,其特征在于:将吸附剂用于去除减水剂合成水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn2+离子时,吸附剂的用量不低于0.5g/L。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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