CN106232873B

CN106232873B - 用于金属构件的涂层、用于涂布金属构件的方法、用于内燃机的活塞和机动车辆

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Publication number: CN106232873B
Application number: CN201580022519.2A
Authority: CN
Inventors: A·普罗科皮奥; N·斯托瑟德; S·翁加尔
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2019-07-12
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: US20170122249A1; US10458361B2; EP3186408B1; EP3186408A1; DE102014217040A1; CN106232873A; WO2016030162A1

Abstract

本发明涉及用于金属构件的耐磨和减摩的涂层。所述涂层包括内层(1)、中间层(2)和覆盖层(3)。将内层(1)设计成施加在金属构件上并且包括至少一个选自如下的层：金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、金属碳氮化物层和含金属的烃层。中间层(2)包括至少一个无定形碳层并且覆盖层(3)包括W‑C:H‑层或a‑C:H*‑层。涂层的最大层厚度(d)为至多5μm。所述涂层特别适合作为用于内燃机的活塞涂层。

Description

用于金属构件的涂层、用于涂布金属构件的方法、用于内燃机的活塞和机动车辆

本发明涉及用于金属构件的涂层以及用于涂布金属构件的方法，所述涂层特别作为内燃机应用中的活塞的活塞涂层。本发明还涉及用于内燃机的活塞和具有根据本发明的活塞的机动车辆。

为了提高耐久性并且特别是对于在具有高摩擦要求的应用中的使用，用耐磨和减摩的层涂布钢制构件从而减少磨损和减少摩擦。通过DE 10 2010 047279 A1已知用于内燃机的活塞的涂层，所述涂层由耐磨内层和外层组成，所述内层由聚合物基质制成并且具有分散在其中的陶瓷颗粒、芳纶纤维和/或碳纤维，所述外层由聚合物基质制成并且具有分散在其中的固体润滑剂。所述活塞涂层的缺点在于活塞表面上降低的粘着性以及特别是在活塞的运行时间内不足够低的摩擦系数。

从所述现有技术出发，因此本发明的目的在于提供用于金属构件的涂层以及用于内燃机的活塞，其具有高耐磨性和持久的低摩擦系数。本发明的目的还在于提供机动车辆，所述机动车辆的特征在于低燃料消耗以及降低的CO₂排放和烃排放。同样地，本发明的目的在于提供具有高耐久性和良好摩擦性能的金属构件的涂布方法，所述方法的特征在于简单可行性。

对于用于金属构件的涂层，根据本发明通过多层结构实现所述目的。在此，所述多层结构包括内层，所述内层充当粘着层与金属构件直接连接并且可以提供涂层和金属材料之间的良好连接。为此，内层包括至少一个选自如下的层：金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、金属碳氮化物层和含金属的烃层，也可以包括所述单个层的组合。内层的各个单层中的金属可以包括一种金属，或者也可以以掺杂的形式使用。特别合适的掺杂元素选自硼(B)、氮(N)、硅(Si)、氧(O)、氟(F)、磷(P)、钽(Ta)、钼(Mo)、镍(Ni)、铬(Cr)、金(Au)、铌(Nb)、钨(W)、铜(Cu)和钛(Ti)并且可以根据希望实现的性能进行选择。还可以使用多种掺杂元素的组合。掺杂元素的典型含量在5和50原子％之间，优选在20和50原子％之间，分别以单层的各个金属的总含量计。内层中的掺杂份额优选在待涂布金属构件的方向上成梯度和降低。在这种情况下，内层的所有单层的共同之处在于，其具有这样的金属部分，所述金属部分导致与金属表面形成良好连接并且因此可以实现涂层的良好的粘着强度。

在内层上施加中间层，所述中间层包括至少一个无定形碳层并且因此带来涂层中的减摩性能。无定形碳层不受具体限制并且可以根据希望的物理、机械和化学耐性进行选择。合适的无定形碳层例如通过规程VDI 2840已知。

施加在中间层上的覆盖层形成与金属构件的环境连接的表面层。根据本发明，覆盖层包括W-C:H-层或a-C:H*-层。换言之，W-C:H-层或a-C:H*-层因此形成根据本发明的涂层的最外层，所述最外层与待涂布的金属构件的环境直接连接。

在本发明的意义上，W-C:H-层被理解为含烃钨层。a-C:H*-层是由类金刚石部分(sp³-杂化)和类石墨部分(sp²-杂化)组成的成梯度的无定形碳层，其中类石墨部分的份额高于a-C:H层(DCL-类金刚石碳)中的份额并且特别为20至50原子％，并且类金刚石部分的份额为10至30原子％。硬度在金属构件的方向上(即在内层的方向上)增加，因此sp²份额在内层的方向上降低而sp³份额升高。a-C:H*层中可以掺杂用于降低硬度的氮或氢或其它掺杂元素。掺杂元素的典型含量在5和50原子％之间，优选在20和50原子％之间。覆盖层中的掺杂份额优选在待涂布金属构件的方向上成梯度和降低。由此可以实现特别有利的效果：在覆盖层上摩擦的作用下形成固体润滑粒子，所述固体润滑粒子造成根据本发明的涂层的摩擦系数的额外降低。因此对于例如具有来自润滑油的硫的一定应用，从W-C:H-覆盖层产生硫化钨并且从a-C:H*-层产生石墨。因此对于石墨的形成，正如常规a-C:H-层中所存在的高的sp²-杂化份额(即至少更高的sp²-部分份额)是有利的。例如相比于聚合物复合物中存在的颗粒状固体润滑剂，由覆盖层直接形成固体润滑剂所具有的优点在于，固体润滑剂可以在覆盖层发生磨损的位置处选择性地形成，因此涂层的滑动性能长期保持良好并且不会影响剩余层复合物的稳定性。

然而只有在层复合物稳定、耐磨和减摩时才能实现根据本发明的效果。本发明的效果以如下方式实现：涂层的最大层厚度为至多5μm。由于根据本发明的涂层的高耐磨性和极好的摩擦性能，所述涂层特别适合作为用于内燃机的活塞的涂层。在内燃机的活塞处出现的极大的摩擦负荷和高温下，涂层稳定并且特征在于持久的低摩擦系数。即使在涂层部分磨损时，活塞在围绕活塞的工作面(圆柱形工作面)中的摩擦也能充分降低，因为通过活塞的运行随时形成来自覆盖层的固体润滑剂，因此活塞/工作面***可以迅速运转，这在发动机启停自动控制方面(在启动时经受临界转速)是特别有利的。

从属权利要求包括本发明的有利实施方案和设计方案。

将内层的一个有利的层结构设计成Cr-层(铬层)、Cr/WC-层(铬/碳化钨层)和W-C:H-层或CrN-层(氮化铬层)、Cr/WC-层和W-C:H-层或Cr-层、CrN-层和Cr/WC-层，这些层各自以所述顺序重叠设置或施加。Cr-层或CrN-层因此形成内层的最底层。还可以使用WC/W-C:H-层代替W-C:H-层。将Cr-层或CrN-层设计成施加在金属构件上。这些层由于其金属特征因此特别良好地适合与金属材料且特别是与钢或铝合金形成稳定耐磨的连接并且可以以可承受的价格制得。Cr/WC-层充当保护层并且保证内层中的层复合物内的良好稳定性。由于其Cr-份额，Cr/WC-层可以和与其连接的Cr-层或CrN-层形成特别机械稳定和耐磨的复合物。另一方面，钨份额保证与W-C:H-层形成良好连接，这还有助于根据本发明的涂层的摩擦最小化。

在降低金属构件的涂层的摩擦系数方面还有利的是，中间层包括a-C:H-层。a-C:H-层为具有至少20原子％的sp³-份额的无定形碳层，也被称为DLC(类金刚石碳)层。a-C:H-层可以例如用氢(H)、Si、N、P或氧掺杂。掺杂元素的典型含量在5和50原子％之间，优选在20和50原子％之间。中间层中的掺杂份额优选在待涂布金属构件的方向上成梯度和降低。

另一个有利的实施方案在于，中间层包括a-C:H-层和a-C:H*-层，其中a-C:H-层面向内层设置并且a-C:H*-层面向覆盖层设置。由于a-C:H*-层中相比于a-C:H-层更高的sp²部分份额，中间层的硬度在覆盖层的方向上降低。这连同覆盖层造成运转良好的柔软顶层，所述顶层的特征在于极好的摩擦系数。在内层的方向上，a-C:H-层由于其更高的硬度保证层结构的良好稳定性和层复合物中极好的粘着强度。

根据一个特别有利的实施方案，用于金属构件的涂层的特征在于，内层由Cr-层、Cr/WC-层和W-C:H-层形成，并且这些层以所述顺序或层顺序施加在金属构件上。Cr-层在此与金属构件直接连接，即施加在金属构件上。根据所述实施方案，中间层为a-C:H-层并且覆盖层为W-C:H-层或a-C:H^*-层。替代性地，根据本发明的用于金属构件的涂层的特征在于，内层由Cr-层、Cr/WC-层和WC/W-C:H-层以所述顺序形成，其中将Cr-层设计成施加在金属构件上。此外，中间层包括朝着内层取向的a-C:H-层和朝着覆盖层取向的a-C:H^*-层。设计W-C:H-层作为覆盖层。所述涂层具有机械耐久性、耐磨性和极好的摩擦性能方面的非常均衡的性能范围，并且特别好地适合作为用于内燃机的活塞的涂层。

根据本发明同样还描述了用于内燃机的活塞，所述活塞的特征在于高耐磨性和极好的滑动性能以及极好的摩擦行为和磨损行为。活塞是本发明意义上的金属构件，其例如由铝构成，并且具有如上所述的涂层。涂层可以部分地施加在活塞表面上或者也可以完全围绕活塞滑动面，即所谓的活塞裙。其相比于仅部分的涂层具有的优点在于，活塞与活塞工作面连接的表面被全方位涂布，因此保护活塞免受摩擦磨损。根据本发明的活塞具有安静运行行为、低磨损速度和高耐磨性以及长运行距离，由此降低燃料消耗并且因此可以减少或最小化CO₂排放和烃排放。

根据本发明还描述了包括至少一个如上所述的活塞的机动车辆。所述机动车辆的特征在于高驾驶舒适度、低燃料消耗和低CO₂排放。

本发明还涉及用于涂布金属构件的方法。涂层以多层结构的形式形成。所述方法包括如下步骤；

-在金属构件上施加内层，所述内层包括至少一个选自如下的层：金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、金属碳氮化物层、含金属的烃层及其组合；

-在内层上施加中间层，其中中间层包括至少一个无定形碳层，和

-施加覆盖层，所述覆盖层包括W-C:H-层或a-C:H*-层。

多层结构以一定方式形成，使得涂层的最大层厚度为为至多5μm。关于单个层的定义，参考根据本发明的用于金属构件的涂层的说明。由于通过使用标准过程重叠地施加各个单层而无需高技术投入，所述方法可以简单和低成本进行并且能够制备具有极好滑动性能和低摩擦系数的耐磨和机械稳定的涂层。所述方法特别适合制备用于内燃机的活塞的涂层。

针对根据本发明的涂层描述的优点、有利效果和实施方案也适用于根据本发明的活塞、根据本发明的机动车辆和根据本发明的用于金属构件的涂布方法。

根据本发明的方法的一个有利的实施方案在于，借助物理或化学气相沉积，特别是通过PVD或PECVD进行层的施加。本文描述的过程可以简单进行并且允许形成具有精确层厚度的层同时避免缺陷结构。

为了提高金属表面的涂层的耐磨性，先后沉积Cr-层、Cr/WC-层和W-C:H-层或CrN-层、Cr/WC-层和W-C:H-层或Cr-层、CrN-层和Cr WC-层从而在金属构件上施加内层。

由于根据本发明的解决方案及其实施方案，得到如下优点：

-涂层耐磨、机械稳定并且承受高的摩擦力。

-涂层具有极好的摩擦性能，即极好的滑动性能和低摩擦系数，因此特别适合于具有高摩擦要求的应用。

-活塞在围绕的活塞工作面中具有持久安静的运行行为、良好耐磨性和低摩擦系数。

-机动车辆具有长运行距离和低燃料消耗、低CO₂排放速度和低烃排放速度。

-涂布方法由于标准过程的组合可以简单和因此低成本进行而无需高技术投入。

通过如下描述和附图得到本发明的其它细节、特征和优点。

图1显示了根据第一个实施方案的用于金属构件的涂层，

图2显示了根据第二个实施方案的用于金属构件的涂层，

图3显示了根据第三个实施方案的用于金属构件的涂层，

图4显示了根据第四个实施方案的用于金属构件的涂层，并且

图5显示了根据一个有利的实施方案的活塞的断片的截面图。

通过实施例详细解释本发明。附图中仅显示根据本发明的涂层或根据本发明的活塞的此处感兴趣的部件，为了清楚起见省略了其余所有元件。此外，相同的附图标记表示相同的元件。

图1具体显示了根据本发明的第一个有利实施方案的用于金属构件的涂层10的层结构。涂层10包括三个重叠设置的单层，因此每个位于上方的层覆盖位于下方的层。第一层为内层1。将内层1设计成与金属构件直接接触，因此充当涂层10与金属构件的连接层。内层1包括至少一个选自如下的层：金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、金属碳氮化物层和含金属的烃层。由于金属部分，所以内层10在金属表面上具有高粘着性。涂层10还包括设置在内层1上的中间层2。中间层2包括至少一个无定形碳(优选a-C:H)层或由朝着内层取向的a-C:H层和设置在其上的a-C:H*-层组成的组合。在中间层2上设置覆盖层3。覆盖层3包括W-C:H-层或a-C:H*-层或者由它们形成。中间层2和特别是覆盖层3对涂层10的极好的滑动性能负责。覆盖层3能够通过摩擦形成固体润滑剂，即在W-C:H覆盖层的情况下为硫化钨并且在a-C:H*覆盖层的情况下为石墨。在此在a-C:H*-覆盖层的情况下，a-C:H*-层中的sp²-部分份额高于a-C:H-中间层中的sp²-部分份额。涂层10的最大层厚度d为至多5μm。

图2同样显示了用于金属构件的涂层20的层结构。涂层20与图1的涂层的不同之处在于，内层1本身具有多层结构。内层1由Cr-层1a、Cr/WC-层1b和W-C:H-层1c形成。Cr-层1a在此为内层1的设计成施加在金属构件上并且与金属构件形成连接的层。由于内层1的多层结构，所以可以改进涂层20的耐磨性、机械稳定性和层结构稳定性。涂层20的层厚度d同样为至多5μm。也可以使用CrN-层替代Cr-层1a。

图3显示了根据本发明的用于金属构件的涂层30的另一种层结构。涂层30与图2的涂层的不同之处在于，内层1具有由Cr-层1a、CrN-层1d和Cr/WC-层1b形成的多层结构。Cr-层1a再次为内层1的设计成施加在金属构件上并且与金属构件形成连接的层。同样由于内层1的多层结构，可以改进涂层30的耐磨性、机械稳定性和层结构稳定性。涂层30的层厚度d同样为至多5μm。

图4显示了根据第四个实施方案的用于金属构件的涂层40的层结构。涂层40再次包括内层1的三层层结构，所述三层层结构包括Cr-层1a、Cr/WC-层1b和WC/WC:H-层1e。不同于图1至3的涂层，中间层2具有包括朝着内层1取向的a-C:H-层2a和朝着W-C:H覆盖层3取向的a-C:H^*-层2b的两层结构。同样由于所述层结构，涂层40可以具有非常好的摩擦性能和高粘着强度。涂层30的层厚度d为至多5μm。

图5为根据本发明的一个有利实施方案的活塞100的截面图。活塞100为本发明意义上的金属构件并且可以具有圆柱形几何形状。活塞100包括活塞体积4。限制活塞体积4的侧表面5是在活塞100例如在内燃机中运行时与活塞工作面摩擦接触的表面，因此也被称为滑动面或活塞裙。侧面5具有涂层10，所述涂层10在此例如由三个单层形成，因此看起来如同图1的涂层。但是在本发明的范围内还有可能的是，内层1例如如同图2至4的内层1那样包括多个单层，或者中间层2和/或覆盖层3以多层形式形成。

在图5所示的活塞100的断片中，内层1充当活塞100的侧表面5和涂层10之间的粘着层。中间层2和覆盖层3设置在内层1上。覆盖层3位于活塞100的表面上并且在活塞100的常规使用中能够实现活塞100在其活塞工作面中的摩擦最小化的滑动。可以优选借助物理或化学气相沉积，特别是通过PVD或PECVD将单个层施加在活塞100的侧面5上。活塞100高度耐磨、耐磨损并且具有极好的摩擦性能，可以实现长运行距离和降低的燃料消耗并且因此实现低CO₂排放以及烃排放。

本发明的以上描述仅用于说明的目的且不旨在限制本发明。在本发明范围内可能进行各种改变和修改而不偏离本发明范围及其等效形式。

附图标记列表：

1 内层

1a Cr-层

1b Cr/WC-层

1c W-C:H-层

1d CrN-层

1e WC/WC:H-层

2 中间层

2a a-C:H-层

2b a-C:H^*-层

3 覆盖层

4 活塞体积

5 活塞的侧面

10 涂层

20 涂层

30 涂层

40 涂层

100 活塞

Claims

1.用于金属构件的涂层，所述涂层包括施加在金属构件上的内层(1)、中间层(2)和覆盖层(3)，其中内层(1)包括至少一个选自如下的层：金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、金属碳氮化物层和含金属的烃层；中间层(2)包括至少一个无定形碳层并且覆盖层(3)包括W-C:H-层或a-C:H*-层，其中涂层的最大层厚度(d)为至多5μm，

其中，内层(1)具有Cr-层(1a)、Cr/WC-层(1b)和W-C:H-层(1c)并且将Cr-层(1a)设计成施加在金属构件上，或者内层(1)具有CrN-层(1d)、Cr/WC-层(1b)和W-C:H-层(1c)并且将CrN-层(1d)设计成施加在金属构件上，或者内层(1)具有Cr-层(1a)、CrN-层(1d)和Cr/WC-层(1b)并且将Cr-层(1a)设计成施加在金属构件上。

2.根据权利要求1所述的用于金属构件的涂层，其特征在于，所述用于金属构件的涂层是用于内燃机的活塞涂层。

3.根据权利要求1或2所述的用于金属构件的涂层，其特征在于，中间层(2)包括a-C:H-层(2a)。

4.根据权利要求1或2所述的用于金属构件的涂层，其特征在于，中间层(2)包括a-C:H-层(2a)和a-C:H*-层(2b)，其中a-C:H-层(2a)朝着内层(1)取向并且a-C:H*-层(2b)朝着覆盖层(3)取向。

5.根据权利要求1或2所述的用于金属构件的涂层，其特征在于，内层(1)通过Cr-层(1a)或CrN-层(1d)、Cr/WC-层(1b)和W-C:H-层(1c)以该顺序形成，其中将Cr-层(1a)或CrN-层(1d)设计成施加在金属构件上，中间层(2)为a-C:H-层并且覆盖层(3)为W-C:H-层或a-C:H*-层。

6.根据权利要求1或2所述的用于金属构件的涂层，其特征在于，内层(1)通过Cr-层(1a)、Cr/WC-层(1b)和WC/W-C:H-层(1e)以该顺序形成，其中将Cr-层(1a)设计成施加在金属构件上，中间层(2)包括朝着内层(1)取向的a-C:H-层(2a)和朝着覆盖层(3)取向的a-C:H*-层(2b)并且覆盖层(3)为W-C:H-层。

7.用于内燃机的活塞，所述活塞包括根据权利要求1至6任一项所述的涂层。

8.包括至少一个根据权利要求7所述的活塞的机动车辆。

9.用于涂布金属构件的方法，所述方法包括如下步骤：

-在金属构件上施加内层(1)，所述内层(1)包括至少一个选自如下的层：金属层、金属碳化物层、金属氮化物层、金属碳氮化物层、含金属的烃层及其组合；

-在内层上施加中间层(2)，其中中间层(2)包括至少一个无定形碳层，和

-施加覆盖层(3)，所述覆盖层(3)包括W-C:H-层或a-C:H*-层，

其中涂层的层厚度(d)为至多5μm，

其中，先后沉积Cr-层(1a)或CrN-层(1d)、Cr/WC-层(1b)和W-C:H-层(1c)从而在金属构件上施加内层(1)，或者先后沉积Cr-层(1a)、CrN-层(1d)和Cr/WC-层(1c)从而在金属构件上施加内层(1)。

10.根据权利要求9所述的用于涂布金属构件的方法，其特征在于，所述金属构件是内燃机活塞。

11.根据权利要求9或10所述的用于涂布金属构件的方法，其特征在于，借助物理或化学气相沉积进行层的施加。

12.根据权利要求9或10所述的用于涂布金属构件的方法，其特征在于，通过PVD或PECVD进行层的施加。