CN106232672B - 母料用聚酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有充分低的熔融电阻率、异物少、色调和热稳定性优异的母料用聚酯组合物,其包含聚酯、镁化合物、碱金属化合物和磷化合物,在该聚酯组合物中,含有以质量换算计为400~2700ppm的镁原子、40~270ppm的碱金属原子以及200~1700ppm的磷原子,其熔融电阻率为0.005×108~0.05×108Ω·cm,且在特定条件下所观察到的异物颗粒少。
Description
技术领域
本发明涉及用于对聚酯薄膜赋予良好的静电密合性、且改善成膜性的母料用聚酯组合物。
背景技术
聚酯的机械特性和化学特性优异,可使用在包装用、磁带用、光学用等的薄膜、片材等广泛领域中。聚酯薄膜是将聚酯进行熔融挤出后,进行双轴拉伸而得到的。即,使利用挤出机熔融挤出的片状物密合于旋转的冷却滚筒的表面并进行牵引(铸造),接着,将该片状物导向配置在冷却滚筒的后段的拉伸辊并进行纵向拉伸,进而,在利用拉幅机进行横向拉伸后,进行热固定。其中,为了提高薄膜厚度的均匀性、且提高铸造的速度,在将自挤出管头熔融挤出的片状物在旋转冷却滚筒表面进行冷却时,必须以足够高的附着力使该片状物与滚筒表面密合。因此,作为用于提高片状物与旋转滚筒表面的附着力的方法,大多使用如下所谓的静电密合浇铸法:在挤出管头与冷却旋转滚筒之间设置线状电极并施加高电压,从而使未固化的片状物的表面产生静电,使该片状物静电附着于冷却滚筒的表面来进行骤冷。
静电密合浇铸法中,为了使片状物对冷却滚筒的静电密合性提高,已知有效的是增加片状物表面的电荷量,为了增加该电荷量,已知有效的是将成为原料的聚酯改性来降低其熔融电阻率。而且,作为降低该熔融电阻率的方法,可进行:在原料聚酯的制造阶段,在酯化或酯交换反应中添加碱金属或碱土金属化合物等(例如,参见专利文献1。)。
作为降低熔融电阻率的其他方法,还可进行:添加大量的碱金属或碱土金属化合物,另行制造具有非常低的熔融电阻率的母料,并混合至成为薄膜的原料的聚酯中(例如,参见专利文献2。)。然而,在母料的制造中,由于添加大量的碱金属、碱土金属化合物而有容易产生异物的问题、容易着色的问题、热稳定性降低的问题。另外,对于母料来说,无法得到足够低的值的熔融电阻率,需要对薄膜原料的聚酯混合大量的母料,从而在成本方面也不利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-285527号公报
专利文献2:日本特开2008-201822号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供一种具有充分低的熔融电阻率、异物少、色调和热稳定性优异的母料用聚酯组合物、以及通过混合该母料用聚酯组合物,提供一种提高对冷却滚筒的静电密合性、改善成膜性、品位也优异的聚酯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过以下所示的方法可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下方案。
(i)一种母料用聚酯组合物,其特征在于,包含聚酯、镁化合物、碱金属化合物和磷化合物,在该聚酯组合物中,含有以质量换算计为 400~2700ppm的镁原子、40~270ppm的碱金属原子以及200~1700ppm的磷原子,且满足下述(1)~(2)。
(1)熔融电阻率=0.005×108~0.05×108Ω·cm
(2)IMA≤10
(其中,IMA为通过由聚酯组合物形成的片材观察到的、每1mm2视野面积的粒径为10μm以上的颗粒数。)
(ii)根据(i)所述的母料用聚酯组合物,其中,前述聚酯为以二羧酸成分和二元醇成分作为构成成分的聚酯,将相对于该二羧酸成分的镁原子的量设为m(mol%)、碱金属原子的量设为k(mol%)、磷原子的量设为p(mol%) 时,满足下述(3)。
(3)2≤(m+k/2)/p≤3
(iii)根据(i)或(ii)所述的母料用聚酯组合物,其中,前述碱金属为钾。
(iv)根据(i)~(iii)中任一项所述的母料用聚酯组合物,其中,前述磷化合物为磷酸三烷基酯,该烷基酯的烷基为碳原子数2~4的烷基。
(v)根据(i)~(iii)中任一项所述的母料用聚酯组合物,其中,前述磷化合物为磷酸三乙酯。
(vi)一种薄膜用聚酯组合物,其含有(i)~(v)中任一项所述的母料用聚酯组合物。
(vii)一种聚酯薄膜,其由(vi)所述的薄膜用聚酯组合物形成。
发明的效果
本发明的母料用聚酯组合物是通过添加特定量的镁化合物、碱金属化合物和磷化合物而制造的,由于具有低熔融电阻率而可以改善薄膜的成膜性,进而,异物少且色调和热稳定性也优异,故可以用于包装用薄膜、工业用薄膜等广泛用途。
具体实施方式
[母料用聚酯组合物]
本发明的母料用聚酯组合物通过混合至薄膜原料用聚酯树脂而成为薄膜用聚酯组合物。
本发明的母料用聚酯组合物的熔融电阻率必须为 0.005×108~0.05×108Ω·cm。为了改善聚酯薄膜的成膜性,理想的是作为薄膜用聚酯组合物的熔融电阻率为0.1×108~0.3×108Ω·cm,但在母料用聚酯组合物的熔融电阻率高于0.05×108Ω·cm时,为了改善薄膜用聚酯的成膜性而需要大量的母料添加量,故有作为母料的效能降低、制造成本增加等问题。在母料用聚酯组合物的熔融电阻率低于0.005×108Ω·cm时,由于母料的添加量变得过少而容易产生偏析,有时薄膜的熔融电阻率会产生不均,成膜稳定性降低。更优选母料用聚酯组合物的熔融电阻率为0.005×108~0.025×108Ω·cm。
本发明的母料用聚酯组合物中,为了降低熔融电阻率而添加镁化合物、碱金属化合物。另外,为了使这些金属离子成分在聚酯中分散而不使其异物化,并进一步提高热稳定性,而添加磷化合物。
作为本发明中使用的镁化合物,可以使用公知的镁化合物。例如可举出:乙酸镁这样的低级脂肪酸盐、甲醇镁这样的醇盐等,它们可以单独使用任1 种,也可以组合使用两种以上。特别是优选乙酸镁。
相对于母料用聚酯组合物,镁原子的量为400~2700ppm。镁原子的量低于400ppm时,熔融电阻率变高,为了改善薄膜用聚酯组合物的成膜性而需要大量的母料添加量,故有作为母料的效能降低、制造成本增加等问题。镁原子的量超过2700ppm时,不溶性的异物(镁盐)的生成量变多,且会导致耐热性降低、薄膜的着色变严重,从而不优选。优选镁原子的量为 450~2500ppm、更优选的镁原子的量为450~2000ppm。
作为本发明中使用的碱金属化合物的碱金属,可举出:锂、钠、钾。另外,作为碱金属化合物,例如可举出:乙酸锂、乙酸钾这样的低级脂肪酸盐、甲醇钾这样的醇盐等,它们可以单独使用任1种,也可以组合使用两种以上。作为碱金属,钾因降低熔融电阻率的效果大而优选。作为碱金属化合物,优选乙酸盐、特别优选乙酸钾。
相对于母料用聚酯组合物,碱金属原子的量为40~270ppm。碱金属原子的量低于40ppm时,熔融电阻率变高,为了改善薄膜用聚酯组合物的成膜性而需要大量的母料用聚酯的添加量,故有作为母料的效能降低、制造成本增加等问题。碱金属原子的量超过270ppm时,会导致耐热性降低、薄膜的着色变严重,从而不优选。优选的碱金属原子的量为45~250ppm、更优选的碱金属原子的量为45~200ppm。
作为本发明中使用的磷化合物,可列举:磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、膦酸、次膦酸以及它们的酯化合物。例如可举出:磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、次膦酸、甲基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯。其中,优选使用具有碳原子数为2~4的烷基的磷酸三酯。具体而言,可举出:磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等,它们可以单独使用任一种,也可以组合使用两种以上。认为特别是磷酸三乙酯与镁离子会形成具有适当强度的相互作用的络合物,从而可获得熔融电阻率低、异物少、色调优异的聚酯组合物,故优选。
相对于母料用聚酯组合物,磷原子的量为200~1700ppm。磷原子的量低于200ppm时,使镁离子与碱金属离子稳定化,分散于聚酯中的效果变低、不溶性异物的生成量变多。进而,发生了异物化的镁因降低熔融电阻率的效果消失,而相对于镁添加量,熔融电阻率变高。另外,导致耐热性降低、薄膜的着色变严重,不优选。磷原子的量超过1700ppm时,过量的磷化合物与镁离子发生相互作用,故镁离子的电荷不利于降低熔融电阻率的效果,相对于镁添加量,熔融电阻率会变高,不优选。优选的磷原子的量为220~1000ppm。
母料用聚酯组合物中的镁原子、碱金属原子、以及磷原子的含量可以依据下述实施例的项中记载的方法进行定量。镁化合物、碱金属化合物、以及磷化合物添加到聚酯中的添加时机并没有特别限定,但通过从聚酯聚合时开始进行添加,特别是在酯化工序的中途或酯化工序结束的时刻至聚合工序开始的期间进行添加,从而可以抑制聚酯的酸成分与镁离子、碱金属离子形成盐而发生异物化,还可以在低聚物中均匀分散,故优选。
在聚酯聚合时添加这些化合物的情况下,镁原子、碱金属原子几乎会保持添加量状态不变地残留于聚酯组合物中,而有时磷原子在减压环境下会蒸馏去除至聚合体系外,故必须在预先掌握添加量与残留量的关系的基础上,来确定磷化合物的添加量。
在聚酯为以二羧酸成分和二元醇成分作为构成成分的聚酯时,将相对于二羧酸成分的镁原子的量设为m(mol%)、碱金属原子的量设为k(mol%)、磷原子的量设为p(mol%)时,通过镁原子、碱金属原子、磷原子的摩尔比满足下述式(3),使本发明的效果变得更佳。
(3)2≤(m+k/2)/p≤3
认为磷原子不会使镁离子与碱金属离子发生异物化而是使其稳定化。镁离子为2价而碱金属离子为1价,故将镁离子与碱金属离子的量的和表示为(m +k/2),将其除以P的比“(m+k/2)/p”作为镁离子与碱金属离子相对于磷原子的相对量。
式(3)的值超过3时,相对于镁原子与碱金属原子,磷原子的量相对较少,使镁离子与碱金属离子稳定化,分散于聚酯中的效果降低,不溶性的异物(镁盐、碱金属盐)的生成量增加。进而,发生了异物化的镁降低熔融电阻率的效果消失,故相对于镁添加量,熔融电阻率变高。另外,导致耐热性降低、薄膜的着色变严重。在式(3)的值低于2时,相对于镁原子与碱金属原子,磷原子的量相对过多,过多的磷化合物与镁离子发生相互作用,故镁离子的电荷不利于降低熔融电阻率的效果,相对于镁添加量,熔融电阻率变高。“(m+k/2)/p”更优选为2.3以上且3以下、进一步优选为2.5以上且3以下。
式(3)中的“(m+k/2)/p”也可以由母料用聚酯组合物中的各原子的含量算出。
针对本发明的母料用聚酯组合物的IMA的测定方法,以下进行说明。 IMA相当于母料用聚酯组合物中的异物(粒径10μm以上的颗粒)数。
本发明的母料用聚酯组合物中的异物数的测定使用如下方法:根据使用相位差光学显微镜所观察到的聚合物中的颗粒的图像通过图像解析来测量颗粒的尺寸与个数。相位差光学显微镜可以利用光的衍射/折射将透射折射率不同的物体的光的波长的略微延迟(相位差)转换成明暗的对比度,故也适于在通常的显微镜观察中在聚合物中可见到无色透明的异物颗粒的观察。所观察到的图像可以作为电子数据输入至图像解析装置,从而测量粒径(面积等效圆直径)与个数。
在利用相位差显微镜观察粗大颗粒时,可根据所使用的透镜的倍率、开口度来确定视野面积、焦点深度,若它们不同,则会引起测量结果的偏差。另外,对于无机颗粒的含量大、光线透射率小的试样而言,有时所得的图像的亮度暗,在倍率大的透镜中无法进行充分观察。另外,所观察的试样的厚度必须相对于物镜的焦点深度有足够大的厚度。为了满足这些条件,本发明中,使用相位差显微镜的相位差物镜的倍率为10倍、开口度为0.5的透镜进行观察。
本发明的母料用聚酯组合物中的异物数(IMA)是指,由将聚酯组合物制成0.8~0.9mm厚度的片材按照下述步骤所测量的每一平方mm的粒径10μm 以上的异物颗粒数。
利用图像解析装置的测量按照以下步骤来进行。
(1)将所得图像转换成电子信号。发生了转换的图像数据为单色图像,图像的对比度是由0(全黑)至255(全白)这256种灰度构成。
(2)将图像的对象物(粗大无机颗粒)与背景(聚合物)的临界线明确区分,进行2值化处理,获得颗粒为白、背景为黑(或相反,颗粒为黑、背景为白)的2值化图像。
(3)由构成图像的点(dot)数计算颗粒的直径(面积等效圆直径)与个数。
所得结果是根据实际图像的比例尺进行单位面积换算,按照粒径的尺寸来区分个数的数据。
测定是通常进行20~40个视野,测量结果是换算成每一平方mm视野面积来使用。
在观察和测定时,优选使用粒径、颗粒数已知的标准试样来适当调整图像的浓淡、分辨率、2值化时的阈值。
本发明的母料用聚酯组合物通过上述方法所测定的IMA(粒径10μm以上的异物颗粒数)必须每一平方mm为10个以下。IMA超过10个时,薄膜的表面会有异物,从而不仅有损外观、品质,在制造聚合物、薄膜时的熔融工序中还会因进一步聚集、累积而粗大化的异物而导致过滤器的背压上升,或以通过过滤器而混入到薄膜中的粗大异物作为起点,在薄膜上发生穿孔,无法长期稳定的生产。
为了具有在制成上述薄膜时的良好外观、品质,满足稳定生产率,优选本发明的母料用聚酯组合物的IMA为7个/mm2以下。
本发明中的异物是指为了降低催化剂、熔融电阻率而添加的金属化合物在聚合体系中形成无机盐或有机盐,并且不溶化、聚集而析出的物质。
本发明的聚酯是指:由选自包含二羧酸的多元羧酸以及它们的成酯性衍生物中的一种或二种以上与选自包含二元醇的多元醇中的一种或二种以上形成的聚酯;或由羟基羧酸以及它们的成酯性衍生物形成的聚酯;或由环状酯形成的聚酯。
聚酯的制造可以按照以往公知的方法进行。例如也可以通过如下任意方法进行:对苯二甲酸与乙二醇的酯化后进行缩聚的方法;或者对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的烷基酯与乙二醇进行酯交换反应后进行缩聚的方法。另外,聚合的装置可以为间歇式,也可以为连续式。
催化剂可以使用作为聚酯的聚合催化剂的公知的锑化合物、铝化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属的聚酯缩聚催化剂。其中,优选使用异物抑制、热稳定性优异的铝化合物。
使用锑化合物时,在母料用聚酯组合物中,优选含有以质量换算计为 50~300ppm的锑原子。使用铝化合物时,在母料用聚酯组合物中,优选含有以质量换算计为20~100ppm的铝原子。使用钛化合物时,在母料用聚酯组合物中,优选含有以质量换算计为5~150ppm的钛原子。使用锡化合物时,在母料用聚酯组合物中,优选含有以质量换算计为50~200ppm的锡原子。使用锗化合物时,在母料用聚酯组合物中,优选含有以质量换算计为50~200ppm的锗原子。这些金属的聚合催化剂中,在为锑化合物、铝化合物、钛化合物、锡化合物时,几乎会保持添加量状态不变地残留于聚酯组合物中,在为锗化合物时,在减压环境下会蒸馏去除至聚合体系外,故理想的是以聚酯组合物中的残留量成为上述范围的方式来调节添加量。
聚酯的聚合催化剂可以在聚合反应的任意阶段添加至反应体系中。例如,可以在酯化反应或酯交换反应的开始前以及反应中途的任意阶段、缩聚反应的刚要开始前、或缩聚反应中途的任意阶段中向反应体系添加。
作为前述二羧酸,可举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等所示例的饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物、富马酸、马来酸、衣康酸等所示例的不饱和脂肪族二羧酸或它们的成酯性衍生物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯甲酸、1,3- 萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’- 联苯二甲酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、扑酸(Pamoic acid)、蒽二羧酸等所示例的芳香族二羧酸、或它们的成酯性衍生物。
作为除这些二羧酸以外的多元羧酸,可举出:乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸、以及它们的成酯性衍生物等。
作为前述二元醇,可举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10- 十亚甲基二醇、1,12-十二烷二醇等亚烷基二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等所示例的脂肪族二元醇、氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双 (β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、在这些二元醇上加成环氧乙烷而得到的二元醇等所示例的芳香族二元醇。
作为除这些二元醇以外的多元醇,可举出:三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己三醇等。
作为前述羟基羧酸,可举出:乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的成酯性衍生物等。
作为前述环状酯,可举出:ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ- 戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸或羟基羧酸的成酯性衍生物,可举出:它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
作为在本发明中使用的聚酯,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们的共聚物、特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯以及其共聚物。
本发明的母料用聚酯组合物中,可根据使用的目的含有一种或两种以上的二乙二醇抑制剂、荧光增白剂、染料、颜料等色调调节剂、防紫外线剂、红外线吸收色素、热稳定剂、表面活性剂、抗氧化剂等各种添加剂。作为二乙二醇抑制剂,可使用烷基胺化合物、铵盐化合物等碱性化合物,作为抗氧化剂,可使用芳香族胺系、酚系等抗氧化剂,作为稳定剂,可使用硫系、胺系等稳定剂。
在母料用聚酯组合物中,这些添加剂优选可以以总计10质量%以下的比例添加,更优选为5质量%以下的比例。
对于本发明的母料用聚酯组合物,为颗粒时的色调(Co-b)优选为0~40、更优选为0~30。母料用聚酯组合物可混合于薄膜原料用聚酯树脂中而成为薄膜用聚酯组合物,并成形为薄膜。即使母料用聚酯组合物为颗粒时的色调 (Co-b)为相对高的值,但用薄膜原料用聚酯树脂进行稀释,制成薄膜的色调只要在优选范围内也没有问题。
本发明的母料用聚酯组合物的特性粘度(IV)优选为0.3~0.7dl/g。母料用聚酯组合物可混合于薄膜原料用聚酯树脂中而成为薄膜用聚酯组合物,并成形为薄膜。即使母料用聚酯组合物为颗粒时的特性粘度(IV)为相对高的值、较低的值,但用薄膜原料用聚酯树脂进行稀释,制成薄膜的特性粘度(IV) 只要在优选范围内也没有问题。
[薄膜用聚酯组合物]
本发明的薄膜用聚酯组合物是将上述母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(组合物)以任意比例混合而成的物质。
薄膜原料用聚酯树脂(组合物)中,可以含有或不含有用于降低熔融电阻率的碱金属化合物、碱土金属化合物。在不含有碱金属化合物、碱土金属化合物而熔融电阻率高的薄膜原料用聚酯树脂中,混合本发明的母料用聚酯组合物时,可实现与通常的薄膜用聚酯组合物同等以上的成膜性。在已含有碱金属化合物、碱土金属化合物的薄膜原料用聚酯组合物中,混合本发明的母料用聚酯组合物时,可进一步提高其成膜性。
薄膜原料用聚酯树脂(组合物)中可使用的聚酯与前述母料用聚酯组合物中可使用的聚酯相同。优选实施方式是薄膜原料用聚酯树脂(组合物)中使用的聚酯与母料用聚酯组合物中使用的聚酯为由相同构成成分形成的聚酯。
理想的是,薄膜用聚酯组合物中的镁原子的量为15~150ppm、碱金属的量为1.5~15ppm、磷原子的量为7~80ppm。具体而言,优选形成含有1~20质量%的本发明的母料用聚酯组合物的薄膜用聚酯组合物,更优选形成含有 2~10质量%的该母料用聚酯组合物的薄膜用聚酯组合物。若以成为这种范围的方式混合母料用聚酯组合物,可获得熔融电阻率、色调、耐热性的平衡优异的薄膜。为薄膜时的色调(Co-b)在按照实施例的项中说明的方法进行测定时,优选为0~6、更优选为0~5.2、进一步优选为0~5。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体说明,本发明并不受该实施例限定。需要说明的是,以下,说明主要的特性值的测定法。
(1)聚酯树脂/组合物的特性粘度(IV)
使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶剂来溶解聚酯组合物,在温度30℃下进行测定。
(2)熔融电阻率
在275℃下熔融的聚酯组合物的两端部上放置2根电极(直径0.6mm的不锈钢金属丝),以用宽度2cm两张石英板夹持的形式,形成宽度2cm、厚度 0.6mm的均匀的熔融聚酯组合物的层,测定在施加120V的直流电压时的电流 (io),将其代入下式,求出熔融电阻率值ρi(Ω·cm)。
ρi(Ω·cm)=(A/L)×(V/io)
[A:电极面积(cm2)、L:电极间距离(cm)、V:电压(V)]
A(cm2)=[熔融聚酯组合物层的宽度]×[厚度]=2(cm)×0.06(cm),V=120 (V)。L是不包括电极的直径进行测定的。
(3)镁、钾、锂、磷的定量方法
在厚度5mm、内径50mm的不锈钢制圆形环中,使聚酯组合物加热熔融至[熔点+20℃],制作样品片,通过荧光X射线分析,求出元素量,以ppm(质量基准)表示。需要说明的是,在定量时,使用根据预先已知各元素量的样品求出的标准曲线。
(4)聚酯组合物的IMA
IMA测定根据前述IMA的测定方法的说明进行。以下进行补充。
将母料用聚酯组合物的粒料1粒夹持于两张玻璃盖片(matsunami微型玻璃盖片,25mm×25mm,厚度0.2mm)中,在约300℃的热板上进行加热熔融,压制成0.8~0.9mm厚度,立即骤冷,制成观察用片材。使用相位差显微镜 (Nikon Corporation制)、物镜(NikonCorporation制、倍率10倍、开口度0.5),观察试样的厚度的中心部分。图像经由CCD相机输入至图像解析装置(Nireco 制、Luzex-FS),进行图像解析,测量10μm以上的颗粒数。一边改变视野一边进行20次相同测量,求出总计的颗粒数,计算每一平方mm视野面积的 10μm以上的颗粒数,作为母料用聚酯组合物的IMA。
(5)色调(Co-b)
使用色差计(日本电色工业株式会社制、ZE-2000),测定聚酯组合物的粒料或薄膜的色差(L、a、b)。颗粒放入至测定单元中通过反射法进行测定。薄膜是重叠10张通过反射法进行测定的。
(6)耐热性
将母料用聚酯组合物混合而成膜的聚酯薄膜投入至玻璃安瓿中,氮气置换后,在13.3kPa的减压下(氮气气氛)实施玻璃安瓿的密封,测定在300℃下进行2小时加热处理时的加热处理前后的特性粘度。耐热性用因加热处理引起的特性粘度降低(ΔIV=[加热处理后的IV]-[加热处理前的IV])来表示。通常,因加热处理而特性粘度降低,故ΔIV的绝对值越小,则耐热性越良好。
(参考例1)薄膜原料用聚酯树脂(X)的制造
在具备搅拌机、蒸馏塔、压力调节器的不锈钢制高压釜中投入对苯二甲酸、乙二醇、三氧化二锑0.54重量份。进而添加相对于对苯二甲酸为0.3mol%的三乙胺,在240℃、表压0.35MPa下一边逐次去除酯化所生成的水一边进行 2小时酯化反应。
接着,以1小时使体系的温度升温至280℃,此过程中,逐渐降低体系的压力至150Pa,在该条件下进行1小时缩聚反应,得到薄膜原料用聚酯树脂 (X)。所得聚酯树脂的特性粘度为0.62dl/g,熔融电阻率为3.2×108Ω·cm。
(实施例1)
(1)母料用聚酯组合物的制造
在具备搅拌机、蒸馏塔、压力调节器的不锈钢制高压釜中投入对苯二甲酸和乙二醇。加入相对于对苯二甲酸为0.3mol%的三乙胺,依照常规方法进行酯化反应,得到低聚物。
接着,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为500ppm、钾原子为50ppm、磷原子为330ppm的方式进行添加,以1小时将体系的温度升温至280℃,此过程中,逐渐降低体系的压力至150Pa,在该条件下进行80分钟缩聚反应,得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的物性示于表1。
(2)聚酯薄膜的成膜
将上述制造的母料用聚酯组合物的粒料与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,在135℃下进行10小时真空干燥。接着,定量供给至双螺杆挤出机,在280℃下熔融挤出成片材状,在表面温度保持20℃的金属辊上进行骤冷固化,得到厚度1400μm的浇铸薄膜。
接着,将该浇铸薄膜用经过加热的辊组以及红外线加热器加热至100℃,然后,利用具有圆周速度差的辊组沿长度方向拉伸3.5倍,得到单轴取向薄膜。接着,用拉幅机在120℃沿宽度方向拉伸至4.0倍,在固定薄膜宽度长度的状态下,以260℃用红外线加热器进行0.5秒加热,进而在200℃下进行3%的松弛处理23秒,得到厚度100μm的双轴取向聚酯薄膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(实施例2)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为60ppm、镁原子为 1000ppm、钾原子为100ppm、磷原子为660ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的物性示于表1。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:19的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(实施例3)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为70ppm、镁原子为 1500ppm、钾原子为150ppm、磷原子为990ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的特性示于表1。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:29的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(实施例4)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为80ppm、镁原子为 2500ppm、钾原子为250ppm、磷原子为1650ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的特性示于表1。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:49的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(实施例5)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三丙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为 500ppm、钾原子为50ppm、磷原子为330ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的特性示于表1。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(实施例6)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三丁酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为 500ppm、钾原子为50ppm、磷原子为330ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的特性示于表1。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(实施例7)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸锂二水合物、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为500ppm、锂原子为45ppm、磷原子为330ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的特性示于表1。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(实施例8)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、二乙基膦酰基乙酸乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为500ppm、钾原子为50ppm、磷原子为250ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的特性示于表1。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表1。
(比较例1)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为 500ppm、钾原子为50ppm、磷原子为200ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的物性示于表2。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表2。
(比较例2)
将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为500ppm、钾原子为50ppm、磷原子为670ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的物性示于表2。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表2。
(比较例3)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三乙酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为500ppm、钾原子为350ppm、磷原子为330ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的物性示于表2。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9的比例进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表2。
(比较例4)
在实施例1的聚合方法中,将碱性乙酸铝、乙酸镁二水合物、乙酸钾、磷酸三甲酯分别以相对于聚酯的理论量的铝原子为30ppm、镁原子为 500ppm、钾原子为50ppm、磷原子为330ppm的方式进行添加,除此之外,通过与实施例1相同的方法得到母料用聚酯组合物的粒料。将所得聚酯组合物的物性示于表2。
将所得母料用聚酯组合物与薄膜原料用聚酯树脂(X)的粒料以质量比为1:9进行混合,除此之外,通过与实施例1相同的方法进行聚酯薄膜的成膜。将所得薄膜的特性示于表2。
[表1]
[表2]
※TMPA=磷酸三甲酯
※TEPA=磷酸三乙酯
※TPPA=磷酸三丙酯
※TBPA=磷酸三丁酯
※EDPA=二乙基膦酰基乙酸乙酯
实施例1~6的母料用聚酯组合物的熔融电阻率低,异物少,使用其得到的薄膜的色调、热稳定性优异。实施例7的母料用聚酯组合物使用了锂作为碱金属,与实施例1相比,熔融电阻率略变高,色调略差。实施例8的母料用聚酯组合物使用了二乙基膦酰基乙酸乙酯作为磷化合物,与实施例1、5、6 相比,异物略变多,色调略差。
比较例1的母料用聚酯组合物因磷化合物的含量少,故与镁量相同的实施例1相比,色调差,异物多,得到的薄膜的耐热性差。另外,熔融电阻率也高,成膜性差。比较例2中,熔融电阻率高,成膜性差。比较例3中,钾化合物的含量多,故与镁量相同的实施例1相比,色调差,所得薄膜的耐热性差。比较例4中,熔融电阻率高,成膜性差。
产业上的可利用性
本发明的母料用聚酯组合物具有充分低的熔融电阻率,异物少,色调与热稳定性也优异,故通过混合至薄膜原料用聚酯中,具有可制造改善成膜性、品位也优异的聚酯薄膜的效果。因此,对于使用了本发明的母料用聚酯组合物的薄膜,例如可以用于抗静电性薄膜、易粘接性薄膜、卡片用、样品罐用、农业用、建材用、化妆材料用、壁纸用、OHP薄膜用、印刷用、喷墨记录用、升华转印记录用、激光束打印机记录用、电子照片记录用、热转印记录用、热敏转印记录用、印刷基板布线用、膜片开关用、等离子体显示器用近红外线吸收薄膜、触摸屏、电致发光用的透明导电性薄膜、掩膜用、照片制版用、 X射线胶片用、照片负膜用、相位差薄膜用、偏光薄膜用、偏光膜保护(TAC) 用、偏转板、相位差板的检查用保护薄膜和/或间隔件薄膜、感光性树脂薄膜用、视野扩大薄膜用、扩散片材用、反射薄膜用、抗反射薄膜用、防紫外线用、BG(back grind)带用等广泛的用途。
Claims (8)
1.一种母料用聚酯组合物,其特征在于,包含聚酯、镁化合物、碱金属化合物和磷化合物,在该聚酯组合物中,含有以质量换算计为450~2700ppm的镁原子、40~270ppm的碱金属原子以及200~1700ppm的磷原子,且满足下述(1)~(2),
(1)熔融电阻率=0.005×108~0.05×108Ω·cm
(2)IMA≤10
其中,IMA为通过由聚酯组合物形成的片材观察到的、每1mm2视野面积的粒径为10μm以上的颗粒数,
所述聚酯为以二羧酸成分和二元醇成分作为构成成分的聚酯,将相对于该二羧酸成分的镁原子的量设为m、碱金属原子的量设为k、磷原子的量设为p时,满足下述(3),
(3)2≤(m+k/2)/p≤3,
所述m、k和p的单位为mol%。
2.根据权利要求1所述的母料用聚酯组合物,其中,所述碱金属为钾。
3.根据权利要求1所述的母料用聚酯组合物,其中,所述磷化合物为磷酸三烷基酯,该烷基酯的烷基为碳原子数2~4的烷基。
4.根据权利要求2所述的母料用聚酯组合物,其中,所述磷化合物为磷酸三烷基酯,该烷基酯的烷基为碳原子数2~4的烷基。
5.根据权利要求1所述的母料用聚酯组合物,其中,所述磷化合物为磷酸三乙酯。
6.根据权利要求2所述的母料用聚酯组合物,其中,所述磷化合物为磷酸三乙酯。
7.一种薄膜用聚酯组合物,其含有权利要求1~6中任一项所述的母料用聚酯组合物。
8.一种聚酯薄膜,其由权利要求7所述的薄膜用聚酯组合物形成。
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