CN106220767B - 功能性超高分子量聚乙烯的制备方法 - Google Patents

功能性超高分子量聚乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，在超高分子量聚乙烯的制备过程中，聚合单体乙烯与经三烷基铝保护的极性共单体在催化剂和助催化剂组成的催化体系中进行共聚反应，得到功能性超高分子量聚乙烯，催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。本发明通过乙烯与极性共单体的共聚，获得了极性官能团含量可控的功能性超高分子量聚乙烯。本发明所采用的催化剂体系对三烷基铝保护的极性共单体具有很强的共聚能力，保持良好的链增长速度，并且克服了链转移反应，从而有效地获得功能性超高分子量聚乙烯。

Description

功能性超高分子量聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，具体是提供一种熔融温度较高、极性基团含量可控的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而制得的分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。由于超高分子量聚乙烯不仅具有优良的力学性能，还具有优异的耐化学介质性能、耐磨性和自身滑润性能、耐冲击性和防弹性能、电性能，它是国家安全和经济建设中不可或缺的重要战略物资。在轻质结构复合材料和其他制品方面具有极大的优势，在现代化战争、航空、航海、防御装备、电子、兵器、造船、建材、体育、医疗等诸多领域发挥着举足轻重的作用。
超高分子量聚乙烯也由于聚烯烃分子链本身的非极性使其表面能低，造成亲水性、印染性、粘合性差、以及与极性高分子或其他无机非金属材料的相容性差。现有关于改善超高分子量聚乙烯性能的专利主要包括共混和辐射改性的方法，但这样常常存在改性效果差或超高分子量聚乙烯原有优异性能的部分损失等缺点。
共聚改性，如通过乙烯与极性共单体的共聚得到的含有悬挂极性官能团的功能性超高分子量聚乙烯，尽可能保留其原由的机械性能的前提下，可以改善超高分子量聚乙烯非极性的缺陷，提高其附加值，扩大其应用范围。另外，含有悬挂极性官能团的共聚物具有活泼的反应为点，可以方便高效地得到多种多样的功能性超高分子量聚乙烯。
目前超高分子量聚乙烯的制备主要采用非均相齐格勒-纳塔催化剂和前过渡金属为主的单活性中心催化剂。但把这些催化剂应用到乙烯与其他单体的共聚时，由于催化剂对长链烯烃的共聚能力差，导致共聚活性和分子量降低，并且共单体的含量的可控性差，因此很难得到高性能化或功能性超高分子量聚乙烯。
当选用含有极性官能团的单体为共单体时，由于前过渡金属的亲氧性和亲电性过强，极性的单体杂原子直接配位到金属中心形成稳定配合物，导致催化剂失活。因此，近年来众多研究小组采用烷基铝保护的极性共单体与乙烯进行共聚，改善其杂原子对中心金属的毒副作用。比如，Vega等人研究了桥连茂金属催化体系对乙烯与10-十一烯-1-醇或5-己烯-1-醇的共聚行为，所得共聚物中羟基含量最高为5.5mol％，数均分子量在10～35万克/摩尔之间(J.Appl.Polym.Sci.,2008,109,1529)。最近，Tang和Sun研究小组使用[ONX]三齿钛配合物进行了乙烯与各种极性共单体的共聚，聚合体系表现出非常高的活性，获得的共聚物的分子量在2～20万克/摩尔之间，共聚物中极性官能团的最高含量达到3.3mol％(Macromolecules,2013,46,2870)。虽然单活性中心催化剂可以催化乙烯与极性共单体的共聚，但是随着共聚物中极性官能团***率的增加，共聚活性急剧下降，并且链转移反应频繁发生，从而导致共聚物的最高分子量只能达到35万克/摩尔，不能获得功能性超高分子量聚乙烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，具体是提供一种极性基团含量可控、具有熔融温度的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法。
本发明的功能性超高分子量聚乙烯，包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：
其中FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；
n为1～16；n的大小代表着共单体侧链的长度；
所述具有式(II)结构的重复单元在所述功能性超高分子量聚乙烯的***率大于零且小于等于6.8mol％；
所述功能性超高分子量聚乙烯的重均分子量为102～450万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.5～3.0；
所述功能性超高分子量聚乙烯的熔融温度为96～135℃，当***率大于6.8mol％时，功能性超高分子量聚乙烯不再具有熔融温度。
本发明还提供了功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，步骤为：在催化剂和助催化剂的作用下，将乙烯与具有式(III)结构的极性共单体在惰性溶剂或卤代溶剂中进行聚合，得到功能性超高分子量聚乙烯；
其中，n为1～16；
FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；
所述具有式(III)结构的极性共单体需要由三烷基铝进行保护，所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；
所述催化剂为具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物；
其中：
R1到R11是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链烷基、含支链的烷基或金刚烷基；
X1与X2各自独立的选择烷基或卤素；
所述助催化剂优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，更优选为改性甲基铝氧烷。
作为优选的技术方案：
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入惰性溶剂或卤代溶剂、三烷基铝和具有式(III)结构的极性共单体，搅拌后加入催化剂和助催化剂；
2)通入乙烯气体进行聚合反应；
3)停止通入乙烯，放气出料，过滤、洗涤和干燥。
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，乙烯与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比优选为10～300:1，更优选为50～150:1。
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比优选为1:300～2400，更优选为1:500～1200。
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的摩尔比为优选为1:200～1500，更优选为1:400～1000，或芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐摩尔比优选为1:1～4，更优选为1:1.5～3。
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述三烷基铝与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1～20:1。
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述惰性溶剂为芳烃类、烷烃类或环烃类溶剂；芳烃类溶剂优选为甲苯、二甲苯或乙苯，更优选为甲苯；烷烃类溶剂优选为正己烷、正庚烷或正辛烷，更优选为正己烷；环烃类溶剂优选为环己烷、环庚烷或环辛烷，更优选为环己烷。
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述卤代溶剂为二氯乙烷或氯苯。
如上所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，所述聚合的温度为-20～100℃，所述聚合的时间优选为10～120min，更优选为20～60min，所述乙烯的压力优选为1～40bar，更优选为3～30bar。
在制备所述功能性超高分子量聚乙烯的过程中，所有对湿气和氧敏感的实验步骤都利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
本发明的功能性功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，在此制备过程中，本发明采用催化剂为芴基胺钛配合物，助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的聚合体系进行乙烯与三烷基铝保护的极性共单体(具有式(III)结构)聚合时，链增长速率快，并且对长链的极性共单体具有很强的共聚能力。相比于非均相齐格勒-纳塔催化体系和均相催化体系相比，该催化体系的显著优越之处在于对三烷基铝保护的极性官能团的耐受性好，并且β-氢链转移反应极少，能够高活性催化共聚反应得到功能性超高分子量且窄分子量分布的乙烯共聚物。结果表明，本发明中具有式(II)结构的重复单元在所述功能性超高分子量聚乙烯的***率大于零且小于等于6.8mol％，功能性超高分子量聚乙烯的熔融温度为96～135℃，重均分子量为102～450万克/摩尔，分子量分布指数为1.5～3.0。
本发明能够制备功能性超高分子量聚乙烯，是由于所选择的催化体系对三烷基铝保护的极性共单体具有极好的耐受性和共聚能力，且不存在β-氢转移反应，从而保证了聚合体系的高活性、共聚物的超高分子量以及极性共单体在共聚物中的***率。
有益效果：
本发明通过乙烯与极性共单体的共聚，获得了极性官能团含量可控的功能性超高分子量聚乙烯。
本发明所采用的催化剂体系对三烷基铝保护的极性共单体具有很强的共聚能力，保持良好的链增长速度，并且克服了链转移反应，从而有效地获得功能性超高分子量聚乙烯。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～6
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入二甲苯、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为1.5:1；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为金刚烷基，R2和R3为甲基，R4～R10为叔丁基，R11为氢，X1和X2为甲基)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:300，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到一定值；在30℃条件下聚合反应30min后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当乙烯压力为1～30bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为50～300:1时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的***率、熔融温度等聚合结果数据见下表。
实施例7～11
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入甲苯、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为1.5:1；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为叔丁基，R2和R3为甲基，R4和R5为氢，R6～R9为叔丁基，R10～R11为氢，X1和X2为甲基)，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到8bar；在30℃条件下聚合反应30min后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当芴基胺钛配合物与极性共单体的摩尔比为1:300～2400，乙烯与极性共单体的摩尔比为10～80:1时，功能性超高分子量聚乙烯的的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的***率、熔融温度等聚合结果数据见下表。
实施例12～19
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入环辛烷、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为1.5:1；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为叔丁基，R2和R3为甲基，R4～R10为叔丁基，R11为氢，X1和X2为甲基)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:1000，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到8bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为150:1；在30℃条件下聚合反应30min后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当具有式(III)结构的极性共单体中n为1～16时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的***率、熔融温度等聚合结果数据见下表。
实施例20～25
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入正辛烷、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为1.5:1；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R2和R3为甲基，R1和R4～R11为氢基，X1和X2为甲基)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:1500，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到8bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为60:1；在30℃条件下聚合反应30min后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当具有式(III)结构的极性共单体中FG为羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的***率、熔融温度等聚合结果数据见下表。
实施例26～33
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入甲苯、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为1.5:1；在20℃下搅拌10min后，加入甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为金刚烷基，R2、R3和R4为甲基，R5和R10为叔丁基，R6～R9为氢，R11为氢，X1和X2为氯原子)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:1200；然后卸去釜内氮气压力，再通入乙烯气体，使釜内压力达到35bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为80:1；在30℃条件下聚合反应一段时间后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当芴基胺钛配合物与甲基铝氧烷的摩尔比为1:200～1500，聚合时间为30～120min时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)等聚合结果数据见下表。
实施例34～41
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入环庚烷、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为1.5:1；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为金刚烷基，R2和R3为甲基，R4～R10为氢，R11为叔丁基，X1和X2为甲基)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:2000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到35bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为150:1；在30℃条件下聚合反应一段时间后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:200～1500，聚合时间为30～120min时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)等聚合结果数据见下表。
实施例42～46
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入甲苯、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为2:1；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为金刚烷基，R2和R3为甲基，R4、R5、R7和R8为氢，R6和R9为叔丁基，R10～R11为氢，X1与X2都为氯原子)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:1000，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到40bar；在一定条件下聚合反应30min后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当聚合温度为0～80℃时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、熔融温度等聚合结果数据见下表。
实施例47～52
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入正庚烷、三烷基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为叔丁基，R2和R3为甲基，R4～R11为氢原子，X1与X2为甲基)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:1000，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到8bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为50:1；在-20℃条件下聚合反应60min后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，三烷基铝与极性共单体的摩尔比为1～2.5:1时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、具有式(II)结构的重复单元的***率、熔融温度等聚合结果数据见下表。
实施例53～60
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入乙苯、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为20:1；在20℃下搅拌10min后，加入三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为叔丁基，R2和R3为甲基，R4～R11为氢原子，X1与X2为甲基)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:2400；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到8bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为50:1；在90℃条件下聚合反应一段时间后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐的摩尔比为1:1～4，聚合时间为10～120min时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)等聚合结果数据见下表。
实施例61～65
一种功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，氮气氛围下，首先在干燥的聚合反应釜中依次加入溶剂、三异丁基铝和具有式(III)结构的极性共单体(n为9，FG为羟基)，三异丁基铝与极性共单体的摩尔比为5:1；在20℃下搅拌10min后，加入改性甲基铝氧烷和具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物(R1为金刚烷基，R2和R3为甲基，R4～R11为氢原子，X1与X2为甲基)，芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:1000，芴基胺钛配合物与改性甲基铝氧烷的摩尔比为1:1000；然后卸去釜内氮气，再通入乙烯气体，使釜内压力达到8bar，乙烯与极性共单体的摩尔比为50:1；在100℃条件下聚合反应30min后停止通入乙烯，放空釜内的气体出料，将反应物倒入含10％(V/V)盐酸的乙醇溶液中；过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中60℃下干燥8h，得到功能性超高分子量聚乙烯。
当溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、二氯乙烷或氯苯时，功能性超高分子量聚乙烯的聚合活性、共聚物的重均分子量(Mw)、相对分子量分布指数(PDI)、熔融温度等聚合结果数据见下表。

Claims (10)

1.功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征是，步骤为：在催化剂和助催化剂的作用下，将乙烯与具有式(III)结构的极性共单体在惰性溶剂中进行聚合，得到功能性超高分子量聚乙烯；
其中，n为1～16；
FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；
所述具有式(III)结构的极性共单体需要由三烷基铝进行保护，所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；
所述催化剂为具有式(IV)结构的芴基胺钛配合物；
其中：
R1到R11是相同或不同的基团，各自任意选自氢、直链烷基、含支链的烷基或金刚烷基；
X1与X2各自独立的选择烷基或卤素；
所述助催化剂为铝氧烷化合物或三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
2.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1)氮气氛围下，加入惰性溶剂、三烷基铝和具有式(III)结构的极性共单体，搅拌后加入催化剂和助催化剂；
2)通入乙烯气体进行聚合反应；
3)停止通入乙烯，放气出料，过滤、洗涤和干燥。
3.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，乙烯与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为10～300:1。
4.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述芴基胺钛配合物与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1:300～2400。
5.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述芴基胺钛配合物与铝氧烷化合物的摩尔比为1:200～1500，或芴基胺钛配合物与三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐摩尔比为1:1～4。
6.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述三烷基铝与具有式(III)结构的极性共单体的摩尔比为1～20:1。
7.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为卤代溶剂、芳烃类、烷烃类或环烃类溶剂。
8.根据权利要求7所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述卤代溶剂为二氯乙烷或氯苯，芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯或乙苯，烷烃类溶剂为正己烷、正庚烷或正辛烷，环烃类溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷。
9.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为-20～100℃，所述聚合的时间为10～120min，所述乙烯的压力为1～40bar。
10.根据权利要求1所述的功能性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于，功能性超高分子量聚乙烯包括具有式(I)结构的重复单元与具有式(II)结构的重复单元：
其中FG为极性官能团：羟基、羧基、酯基、醚基、巯基或氨基；
n为1～16；
所述具有式(II)结构的重复单元在所述功能性超高分子量聚乙烯的***率大于零且小于等于6.8mol％；
所述功能性超高分子量聚乙烯的重均分子量为102～450万克/摩尔，分子量分布指数的范围为1.5～3.0；
所述功能性超高分子量聚乙烯的熔融温度为96～135℃。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030844A (zh) * 2010-09-14 2011-04-27 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯
CN104844741A (zh) * 2015-05-13 2015-08-19 宁波大学 一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5675162B2 (ja) * 2010-04-30 2015-02-25 三井化学株式会社 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030844A (zh) * 2010-09-14 2011-04-27 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂及超低支化度超高分子量聚乙烯
CN104844741A (zh) * 2015-05-13 2015-08-19 宁波大学 一种乙烯-十一烯醇共聚物与超高分子量聚乙烯混合物的制备方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catalysts for UHMWPE and UHMWPE-copolymers;Robert L. Jones Jr., et al.;《INORGANICA CHIMICA ACTA》;20101215;第364卷(第1期);第275-281页 *
Copolymerizations of ethylene and polar comonomers with bis(phenoxyketimine) group IV complexes: Effects of the central metal properties;Zhang Xiaofan, et al.;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》;20070101;第45卷(第1期);第59-68页 *
Ethylene/Polar Monomer Copolymerization Behavior of Bis(phenoxy–imine)Ti Complexes: Formation of Polar Monomer Copolymers;Hiroshi Terao,et al.;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20081231;第130卷(第52期);第17636-17637页 *
Highly active copolymerization of ethylene with 10-undecen-1-ol using phenoxy-based zirconium/methylaluminoxane catalysts;Zhang Xiaofan, et al.;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》;20051201;第43卷(第23期);第5944-5952页 *
Highly Active Ethylene/Hydroxyl Comonomers Copolymerization Using Metallocene Catalysts;M. T. Exposito, et al.;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20080805;第109卷(第3期);第1529-1534页 *
Imino-Indolate Half-Titanocene Chlorides: Synthesis and Their Ethylene (Co-)Polymerization;Zuo Weiwei, et al.;《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》;20090115;第47卷(第2期);第357-372页 *
Semi-Crystalline Polar Polyethylene: Ester-Functionalized Linear Polyolefins Enabled by a Functional-Group-Tolerant, Cationic Nickel Catalyst;Brian K. Long, et al.;《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》;20160613;第55卷(第25期);第7106-7110页 *
The Influence of t-Butyl and Cyclododecyl Substitution on Ethylene/1-Hexene Copolymerization Using Ansa-Fluorenylamidodimethyltitanium Derivatives;Patcharaporn Kaivalchatchawal, et al.;《MOLECULES》;20110531;第16卷(第5期);第4122-4130页 *
芴基氨基二甲基钛配合物芴环上取代基对乙烯聚合的影响;李天佑 等;《合成纤维》;20150625;第44卷(第6期);第1-4页 *

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