CN106216663A - 一种金属陶瓷颗粒及其制备方法应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用。本发明提供了一种金属陶瓷颗粒，所述金属陶瓷颗粒由中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相为WC或WC‑Co合金。本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒的制备方法，本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒或上述制备方法得到的产品的应用。本发明提供的技术方案制得的产品，断裂韧性和耐磨性可满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求；同时，本发明中的金属陶瓷颗粒，可同时提高金属陶瓷的耐磨性和断裂韧性。解决了现有技术中，金属陶瓷制品难以制造复杂形状件以及存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种金属陶瓷颗粒及其制备方法应用。
背景技术
超硬合金的金属陶瓷作为一类特殊工具材料已经广泛用于刀具切削、矿产开发、基础建设(盾构工具)以及石油钻井等领域。在这些应用中，金属陶瓷遇到的最大挑战是无法同时提高耐磨性和断裂韧性，现有技术中的金属陶瓷，在提高其耐磨性的同时，其断裂韧性将会降低，反之亦然。目前盾构领域的硬质合金主要是粗晶粒的传统的均匀显微结构的硬质合金，虽然断裂韧性较高，但耐磨性非常低，成为凿岩刀具寿命短的根本原因。
现有技术中，金属陶瓷颗粒存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷，使得其应用受到限制。
因此，研发出一种金属陶瓷颗粒及其制备方法应用，用于解决现有技术中，金属陶瓷颗粒存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属陶瓷颗粒及其制备方法应用，用于解决现有技术中，金属陶瓷颗粒存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
本发明提供了一种金属陶瓷颗粒，所述金属陶瓷颗粒由中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；
所述耐磨相为WC或WC-Co合金。
优选地，所述耐磨相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量小于10％。
优选地，所述过渡相为WC-Co合金；
所述过渡相中Co的质量百分含量为6～20％，所述过渡相中WC的粒径为200～5000nm。
优选地，所述增韧基体相选自：WC-Co合金、Co或Ni中的任意一种；
所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为15～95％，WC的粒径为200～5000nm。
优选地，所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为25～85％，WC的粒径为200～2000nm。
优选地，所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为35～75％，WC的粒径为500～1500nm。
优选地，所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为45～70％，WC的粒径为800～1200nm。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(30～80):(2～40):(10～68)。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(40～75):(10～30):(17～58)。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(60～70):(15～25):(24～38)。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述金属陶瓷颗粒的制备方法，所述制备方法为：激光选区熔化3D打印法；
步骤一、耐磨相制粒后，预烧得第一产物；
步骤二、所述第一产物和过渡相混合，制粒后预烧，得第二产物；
步骤三、所述第二产物和增韧基体相混合，制粒后预烧脱胶，得金属陶瓷颗粒。
优选地，步骤一所述制粒、步骤二所述制粒和步骤三所述制粒的方法均为：雾化干燥制粒或滚动制粒；
所述金属陶瓷颗粒的粒径为10～150μm。
优选地，所述激光选区熔化3D打印法在氩气或氮气作为保护气条件下进行；
激光束的最大功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800-1000mm/s，光斑直径为30-500μm，能量密度能达到107W/cm2。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属陶瓷颗粒或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井中的应用。
综上所述，本发明提供了一种金属陶瓷颗粒，所述金属陶瓷颗粒由表层至中心层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相为WC或WC-Co合金。本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒的制备方法，本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒或上述制备方法得到的产品的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，强度可满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求；同时，本发明中的特殊金属陶瓷材料，制备过程中由于激光烧结的快速融化、快速凝固的特点，可以有效控制金属陶瓷中耐磨相颗粒在液相烧结过程中的长大，从而可同时提高金属陶瓷的耐磨性和强度。解决了现有技术中，常规金属陶瓷存在着难于制备复杂形状工件以及无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
具体实施方式
本发明提供了一种金属陶瓷颗粒及其制备方法应用，用于解决现有技术中，常规金属陶瓷存在着难于制备复杂形状工件以及无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种金属陶瓷颗粒及其制备方法应用，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为制备产品1的具体实施例。
产品1中，金属陶瓷颗粒耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为65:20:30
1)制备的多级复合金属陶瓷颗粒。
按照下述方法制备得到耐磨相：
将WC-4wt.％Co和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将混合物在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨后，在60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1500℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相1。本发明实施例中，制备得到的耐磨相1中WC的粒径为100nm。耐磨相粒径40um。
按照下述方法制备得到耐磨相-过渡相复合粉末：
将59克上述耐磨相颗粒与18克8wt.％Co-92wt.％WC，以及2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合物；将混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨后，在60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到过渡相。本发明实施例中，制备得到的过渡相成分为92wt％WC-8wt％Co，过渡相中WC的粒径为1um。
按照下述方法制备得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末：
将77克上述耐磨相-过渡相复合粉末与23克30wt.％Co-70wt.％WC，以及2wt.％石蜡混合，得到混合物；将混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨后，在60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到增韧基体相1。本发明实施例中，制备得到的增韧基体相成分为30wt％WC-70wt％Co，增韧基体相中WC的粒径为1um。
所制备的金属陶瓷复合颗粒中，以体积分数计，耐磨相57％，过渡相17％，基体相26％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的金属陶瓷颗粒1在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为1000mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例2
本实施例为制备产品2的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：60:15:38的多级复合金属陶瓷颗粒。
按照下述方法制备得到耐磨相：
将4wt.％Co、96wt.％WC和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1500℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相。本发明实施例2制备得到的耐磨相中WC的粒径为100nm，成分为97wt.％WC-3wt.％Co，耐磨相粒径40um。
按照下述方法制备得到耐磨相-过渡相复合粉末：
将60克上述耐磨相颗粒与14克15wt.％Co-85wt.％WC粉末，以及2wt.％石蜡和正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行2小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到过渡相。本发明实施例2制备得到的过渡相中WC的粒径为1um，成分为85wt.％WC-15wt.％Co。
采用30wt.％WC-70wt.％Co合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-基体相复合粉末制备方法为：
将74克上述耐磨相-过渡相复合粉末与26克70wt.％Co-30wt.％WC粉末，以及2wt.％石蜡和正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到多级复合金属陶瓷颗粒。多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相53％，过渡相13％，基体相34％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为1200mm/s，光斑直径为120μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例3
本实施例为制备产品3的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：70:25:24的多级复合金属陶瓷颗粒。
按照下述方法制备得到耐磨相：
将4wt.％Co、96wt.％WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1500℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相。本发明实施例2制备得到的耐磨相中WC的粒径为100nm，成分为96wt.％WC-4wt.％Co，耐磨相粒径40um。
按照下述方法制备得到耐磨相-过渡相复合粉末：
将64克上述耐磨相颗粒与21克15wt.％Co-85wt.％WC混合粉及2wt.％石蜡和正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行2小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到过渡相。本发明实施例2制备得到的过渡相中WC的粒径为1um，成分为85wt.％WC-15wt.％Co。
采用30wt.％WC-70wt.％Co合金作为基体相，耐磨相-过渡相-基体相复合粉末制备方法为：
将85克上述耐磨相-过渡相复合粉末与70wt.％Co-30wt.％WC混合粉及2wt.％石蜡和正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到多级复合金属陶瓷颗粒。多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相59％，过渡相21％，基体相20％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
步骤1)制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为1200mm/s，光斑直径为120μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例4
本实施例为制备产品4的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：40:30:58的多级复合金属陶瓷颗粒。
按照下述方法制备得到耐磨相：
将4wt.％Co、96wt.％WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1500℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相。本发明实施例2制备得到的耐磨相中WC的粒径为100nm，成分为96wt.％WC-4wt.％Co。
按照下述方法制备得到耐磨相-过渡相复合粉末：
将37克上述耐磨相粉末与26克15wt.％Co、85wt.％WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行2小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到过渡相。本发明实施例2制备得到的过渡相中WC的粒径为1um，成分为85wt.％WC-15wt.％Co。
采用30wt.％WC-70wt.％Co合金作为基体相，耐磨相-过渡相-基体相复合粉末制备方法为：
将63克上述耐磨相-过渡相复合粉末与27克70wt.％Co-30wt.％WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到多级复合金属陶瓷颗粒。多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相31％，过渡相23％，基体相45％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为1200mm/s，光斑直径为50μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例5
本实施例为制备产品5的具体实施例。
1)制备均匀结构金属陶瓷颗粒。
将56.64克100nmWC粉末与32.66克1umWC粉末，10.7克Co粉以及2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合物；在200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到硬质合金团粒，其中硬质合金团粒粒径为50um。实施例5的总体成分及WC粒度与实施例1的最终金属陶瓷复合颗粒的平均成分及WC粒度完全相同，唯一的区别是对比例-实施例5的粉末体系是均匀结构而实施例1是复合结构。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为60μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例6
本实施例为制备产品6的具体实施例。
1)制备均匀结构金属陶瓷颗粒。
将56.64克100nmWC粉末与32.66克1umWC粉末，10.7克Co粉以及2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合物；在200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒。对比例-实施例6的总体成分及WC粒度与实施例1的最终金属陶瓷复合颗粒的平均成分及WC粒度完全相同，唯一的区别是对比例-实施例6的粉末体系是均匀结构而实施例1是复合结构。
2)传统高温烧结硬质合金
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒压制坯体：将坯料压制成型，得坯体。
烧结：将坯体置于烧结炉中，在Ar气惰性气氛下，以5-8℃/min的速度升温至1400℃，保温60min，坯体随炉冷却至室温。
本发明按照ASTM E399测试了本发明中金属陶瓷的断裂韧性，结果表明，本发明中的实施例1-4中的多级复合金属陶瓷的断裂韧性高达22MPa·m1/2。
本发明按照ASTM B611测试了本发明中硬质合金的耐磨性，结果表明，本发明中的实施例1-4中的多级复合金属陶瓷的耐磨性比结构均匀的常规金属陶瓷提高30-45％。。
本发明测试了本发明中多级复合金属陶瓷的维氏硬度，结果表明，本发明中的实施例1-4中的多级复合金属陶瓷的硬度高达20GPa。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明中的7个实施例制备得到的硬质合金的硬度、断裂韧性和耐磨性，检测结果如表1所示。
表1本发明实施例制备得到的硬质合金的性能测试结果
从实施例1至实施例6可以得出，实施例1～实施例4制得的产品1～产品4的耐磨性及断裂韧性在满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求的基础上，还可以同时提高耐磨性和断裂韧性。解决了现有技术中，常规金属陶瓷材料存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
综上所述，本发明提供了一种金属陶瓷颗粒以及由此制备特殊结构金属陶瓷制品的3D打印方法，所述金属陶瓷颗粒由中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相为WC或WC-Co合金。本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒的制备方法，本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒或上述制备方法得到的产品的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，耐磨性及断裂韧性可满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求；同时，本发明中的金属陶瓷颗粒，制备过程中由于激光烧结的快速融化、快速凝固的特点，可以有效控制金属陶瓷中耐磨相颗粒在液相烧结过程中的长大，从而可同时提高金属陶瓷的耐磨性和强度。解决了现有技术中，常规金属陶瓷材料存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。而且，本发明的制备方法选用3D打印技术，3D打印技术具有高速、高效以及高精度的优点，可制备任意复杂形状的超硬合金工具件，同时还可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属陶瓷颗粒，其特征在于，所述金属陶瓷颗粒由中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；
所述耐磨相为WC或WC-Co合金。
2.根据权利要求1所述的金属陶瓷颗粒，其特征在于，所述耐磨相为WC或WC-Co合金时，Co的质量百分含量小于5％。
3.根据权利要求1所述的金属陶瓷颗粒，其特征在于，所述过渡相为WC-Co合金；
所述过渡相中Co的质量百分含量为6～15％，所述过渡相中WC的粒径为300～5000nm。
4.根据权利要求1所述的金属陶瓷颗粒，其特征在于，所述增韧基体相选自：WC-Co合金、Co或Ni中的任意一种；
所述增韧基体相为WC-Co合金时，Co的质量百分含量为15～95％，WC的粒径为200～5000nm。
5.根据权利要求1所述的金属陶瓷颗粒，其特征在于，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(30～80):(2～40):(10～68)。
6.根据权利要求5所述的金属陶瓷颗粒，其特征在于，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(60～70):(15～25):(24～38)。
7.一种包括权利要求1至6任意一项所述金属陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：激光选区熔化3D打印法；
步骤一、耐磨相制粒后，预烧得第一产物；
步骤二、所述第一产物和过渡相混合，制粒后预烧，得第二产物；
步骤三、所述第二产物和增韧基体相混合，制粒后预烧脱胶，得金属陶瓷颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述制粒、步骤二所述制粒和步骤三所述制粒的方法均为：雾化干燥制粒或滚动制粒；
所述金属陶瓷颗粒的粒径为10～150μm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述激光选区熔化3D打印法在氩气或氮气作为保护气条件下进行；
激光束的最大功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800-1000mm/s，光斑直径为30-500μm，能量密度能达到107W/cm2。
10.一种包括权利要求1至6任意一项所述的金属陶瓷颗粒或权利要求7至9任意一项所述的制备方法得到的产品在刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井中的应用。
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