CN106215931A - 一种低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，原料为：偏钒酸铵0.05‑0.2重量份，偏钨酸铵0.1‑3重量份或偏钨酸铵0.1‑3重量份和钼酸铵0.1‑10重量份的混合，TiO260‑80重量份，添加剂10‑20重量份，去离子水15‑30重量份。本发明在脱硝催化剂中控制低含量的钒，从而在一定程度降低了催化剂的成本，此范围内的低钒含量不易引起二次污染。而本发明通过新助剂的引入，促进钒在催化剂中的均匀分散水平，使钒在催化剂表面形成尽可能多的活性位点，增大钒的利用率；此外，新助剂的引入，改善催化剂的表面酸性和氧化还原能力，提高催化剂的性能。该催化剂在模拟工业烟气的中试级别测试***检测结果及示范项目的工业实际运行表明，该催化剂可较好的满足燃煤电厂变负荷工况使用要求。

Description

一种低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种低钒宽活性温度(脱硝催化剂高活性温度窗口扩展至250-420℃)窗口脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
国内燃煤电厂氮氧化物(NOx)减排进入攻坚阶段，对脱硝技术提出新要求。经济新常态下，国内工业企业用电量显著下降，加之能源结构调整、部分地区提高电力外购比例等政策因素导致电力供应结构改革，中电联发布的《2016年度全国电力供需形势分析预测报告》中预测2016年全年火电设备利用小时将进一步降低至4000小时左右，这意味着燃煤机组低负荷、变负荷运行工况将进一步增多。然而环保部在2015年6月19日对福建省环保厅《关于火电厂SCR脱硝***在锅炉低负荷运行情况下NOx排放超标有关问题的复函》中明确指出：《火电厂大气污染物排放标准》是国家强制标准，火电厂在任何运行负荷时，都必须达标排放。在低负荷状态下，烟气温度较低，传统催化剂活性不高，氮氧化物脱除效果有限；并且此时烟气中SO3、H2O、NH3等容易形成液态硫酸氢铵(ABS)粘附在催化剂表面，导致催化剂表面活性位被覆盖，上述问题均导致传统催化剂难以实现燃煤电厂的全负荷脱硝。为解决这一问题，国内技术人员提出了以提高烟气温度为目的的多种***改造方案，相比之下，改善传统催化剂性能，开展适用于燃煤电厂变负荷工况的新型SCR脱硝催化剂的研究并推广应用具有更高的综合效益。
而其中，特别以过渡金属及稀土元素为主的中低温SCR脱硝催化剂成为研究热点，比如中南大学蒋崇文等获得授权公布的CN104492471A专利提供了以铁、铜、锰中的一种或几种金属元素氧化物为活性组分，以SBA-15二氧化硅介孔分子筛为载体的脱硝催化剂，在90-240℃表现出了优良的脱硝活性(80-99％)；北京化工大学刘志明等获得授权公布的公告号为CN102962074B专利提供了以铜、铈为主要活性组分、钛为载体的脱硝催化剂，在200-400℃表现出了优良的脱硝活性(91-99％)；中国科学院高能物理研究所马玲玲等申请的CN103769083A专利公布了以锰、铈代替钒、钨为活性组分，钛为载体的宽温度窗口脱硝催化剂，在200-400℃可保持90-97％的脱硝活性。但是，过渡金属及稀土元素系催化剂容易与硫氧化物反应生成硫酸盐，导致催化剂永久性失活。同时，催化剂氧化还原能力过强，将引起N2选择性降低的问题。上述问题均限制了过渡金属及稀土元素系催化剂的工业化推广应用。可见，非钒系SCR脱硝催化剂的推广应用仍有进一步完善空间。
然而，V2O5的浸出毒性导致催化剂失活后的处置存在挑战，如若处置不当，极易引起二次污染，所以研究低V2O5含量的高效SCR脱硝催化剂则十分必要。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种适用于燃煤电厂变负荷工况的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，该催化剂成功实现了工业运行，通过中试测试***活性检测及工业实际运行表明，该催化剂不仅可在连续低负荷低温工况下具有较好的NOx脱除效果，同时表现出较低的SO2氧化率，且运行稳定，可较好解决燃煤电厂面临的传统催化剂低温活性不足、过渡金属及稀土元素系催化剂抗硫中毒性能差等问题，较低的钒含量也可有效减少钒物种浸出对环境的二次污染，实现了燃煤电厂烟气的全负荷脱硝，具有较好的市场应用价值。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，制备原料包含活性组分前驱体、助剂前驱体、载体、添加剂，其余为去离子水。
本发明所述的活性组分前驱体为含有目标元素的铵盐，具体为偏钒酸铵，在催化剂中的最终成分为V2O5(活性成分)，用以还原NOx。
本发明所述的助剂前驱体为含有目标元素的铵盐，具体为偏钨酸铵或偏钨酸铵和仲钼酸铵的混合，对应为WO3、MoO3中的一种或两种，用以改善催化剂表面酸性及氧化还原性能、促进活性组分分散，并防止载体烧结。
本发明所述的载体为钛白粉(TiO2)，使活性组分、助剂附着在其表面。
本发明所述的添加剂为玻璃纤维、CMC、氨水等，用于改善催化剂泥料性能及提高成型催化剂强度等。
所述的V2O5，其在催化剂成品中的含量不高于1.0％；
所述的WO3，其在催化剂成品中的质量百分比不高于3％；
所述的MoO3，其在催化剂成品中的质量百分比不高于10％；
所述的TiO2，其在催化剂成品中的质量百分比不高于95％；
其余为添加剂煅烧后产物。
具体的，本发明的催化剂由以下各个组分制备：偏钒酸铵0.05-0.2重量份，偏钨酸铵0.1-3重量份或偏钨酸铵0.1-3重量份和钼酸铵0.1-10重量份的混合，TiO260-80重量份，添加剂10-20重量份，去离子水15-30重量份。
为实现上述目的，本发明提供的制备方法为：按照配方比例配制偏钒酸铵、偏钨酸铵或偏钨酸铵和仲钼酸铵的混合溶液，随添加剂加入钛白粉中进行混合，得到结块性能较好的泥料，泥料经陈腐后制备成催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧等热处理后形成成品。
所述的陈腐，时间为5-50小时；
所述的干燥，温度为60-150℃，干燥时间为1-15小时；
所述的煅烧，温度为300-650℃，煅烧时间为1-20小时。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.本发明在脱硝催化剂中控制低含量的钒，此范围内的低钒含量不易引起二次污染。而本发明通过新助剂(添加剂、助剂等等)的引入，促进钒在催化剂中的均匀分散水平，使钒在催化剂表面形成尽可能多的活性位点，增大钒的利用率；此外，新助剂的引入，改善催化剂的表面酸性和氧化还原能力，提高催化剂的性能。
2.本发明的脱硝催化剂高活性温度窗口扩展至250-420℃；现有传统催化剂使用温度在300-420℃，而燃煤电厂低负荷运行时烟气温度低于300℃，传统催化剂无法在该工况下长时间运行，本发明的催化剂拓宽了低温活性窗口，使催化剂在低温下也表现出较好的脱硝性能，从而使该催化剂可适应燃煤机组变负荷运行工况，可有效帮助燃煤电厂实现全负荷下氮氧化物的超低排放；与***改造方案相比，使用本发明的催化剂后，对机组热效率、正常运行无影响，保证了***的运行经济性和安全性；同时催化剂购置费用低于***改造投资；只需要进行催化剂更换，工期远低于***改造。
3.本发明的催化剂，由于降低了活性成分的添加量，从而使得脱硝催化剂成本明显降低。
4.本发明的催化剂在中试***模拟实际烟气测试中，在250-420℃表现出较好的反应活性，高温下脱硝催化剂SO2氧化率小于1％(两层催化剂)，充分说明本发明的催化剂具有明显好于传统催化剂的脱硝性能；且运行稳定，可较好解决燃煤电厂面临的传统催化剂低温活性不足、过渡金属及稀土元素系催化剂抗硫中毒性能差等问题，实现了燃煤电厂烟气的全负荷脱硝，具有较好的市场应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。实施例：
表1脱硝性能测试数据
注：SO2氧化率为400℃的测试值；V0 5W2M8Ti-1经300℃煅烧处理样品；V0.5W2M8Ti-2经650℃煅烧处理样品；如果制成蜂窝式催化剂，其壁厚均为1.1mm。
其中，
(1)制备的催化剂为V2O5-WO3-MoO3/TiO2，实验中制备的一系列催化剂记为VxWyMzTi，其中x、y、z分别代表催化剂中V2O5、WO3、MoO3的质量百分含量。
(2)催化剂制备方法对催化剂性能的影响
催化剂V1W3M0Ti、V1W0M10Ti、V1W2M5Ti、V1W2M8Ti、V0.5W2M8Ti的制备方法均为陈腐时间32小时；干燥温度为120℃，干燥时间为10小时；煅烧温度为550℃，煅烧时间为8小时。
为考察制备工艺对催化剂性能的影响，对V0.5W2M8Ti催化剂分别调变了陈腐时间为10小时，发现催化剂坯体成型效果较差，成品率较低；调变了干燥温度为100℃，则干燥至2％含水量时的时间延长到14小时；调变干燥温度为150℃时，干燥时间降低为8.5小时，但催化剂容易开裂，导致成品率由95％下降至80％；调变煅烧温度为300℃、650℃时，催化剂性能(如表1)降低，650℃处理后可能是催化剂载体烧结，导致比表面积下降所致，300℃可能是催化剂中活性物质氧化不完全所致。
(3)活性测试条件
烟气测试条件统一为：
表2活性测试条件
其中测试温度点为250℃、300℃、350℃、400℃。
上述实施例对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求书的保护范围内，对本发明的任何修改和改变，都将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：制备原料包含活性组分前驱体、助剂前驱体、载体、添加剂，其余为去离子水。
2.根据权利要求1所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的活性组分前驱体为含有目标元素的铵盐。
3.根据权利要求2所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的铵盐为偏钒酸铵，其在催化剂成品中为V2O5，含量不高于1.0％。
4.根据权利要求1所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的助剂前驱体为含有目标元素的铵盐，具体为偏钨酸铵或者为偏钨酸铵和仲钼酸铵的混合。
5.根据权利要求4所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的偏钨酸铵，其在催化剂成品中为WO3，质量百分比不高于3％；所述的仲钼酸铵，其在催化剂成品中为MoO3，质量百分比不高于10％。
6.根据权利要求1所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的载体为钛白粉，其在催化剂成品中的质量百分比不高于95％。
7.根据权利要求1所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的添加剂为玻璃纤维、CMC、氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一权利要求所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂，其特征在于：所述的催化剂由以下各个组分制备：偏钒酸铵0.05-0.2重量份，偏钨酸铵0.1-3重量份或偏钨酸铵0.1-3重量份和钼酸铵0.1-10重量份的混合，TiO2 60-80重量份，添加剂10-20重量份，去离子水15-30重量份。
9.根据权利要求8所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：按照配方比例分别配制偏钒酸铵、偏钨酸铵和仲钼酸铵的混合溶液，随添加剂加入钛白粉中进行混合，得到结块性能较好的泥料，泥料经陈腐后制备成催化剂坯体，坯体经过干燥、煅烧处理后形成成品。
10.根据权利要求9所述的低钒宽活性温度窗口脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的陈腐，时间为5-50小时；所述的干燥，温度为60-150℃，干燥时间为1-15小时；所述的煅烧，温度为300-650℃，煅烧时间为1-20小时。
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