CN106207262A - 电解液、及电池 - Google Patents

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铃木扩哲
北条伸彦
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明的课题是，现有技术中期望实现安全性更优异的电解液。解决手段是，一种电解液，其含有非水溶剂和碱金属盐，所述碱金属盐含有碱金属阳离子和阴离子，所述碱金属盐溶解在所述非水溶剂中，所述非水溶剂含有全氟聚醚和氟代磷酸酯。以及一种电池，其具备前述电解液、正极和负极，所述正极含有能吸藏及释放碱金属阳离子的正极活性物质，所述负极含有能吸藏及释放所述碱金属阳离子的负极活性物质。

Description

电解液、及电池
技术领域
本公开涉及电池用电解液、及使用其的电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种锂离子电池，其使用对常温熔盐电解质添加了全氟聚醚的电解液。
专利文献1中公开了对常温熔盐电解质以0.2％以上5％以下的比例添加全氟聚醚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2006-269374号公报
发明内容
发明所要解决的课题
现有技术中，期望实现安全性更优异的电解液。
用于解决课题的技术方案
本公开的一方面提供一种电解液，其含有非水溶剂和碱金属盐，上述碱金属盐含有碱金属阳离子和阴离子，所述碱金属盐溶解在所述非水溶剂中，所述非水溶剂含有全氟聚醚和氟代磷酸酯。
发明效果
根据本公开，可以实现安全性更优异的电解液。
附图说明
图1是示出实施方式2的电池的一例的示意性截面图。
附图标记说明
11 正极集电体
12 正极合剂层
13 正极
14 负极集电体
15 负极合剂层
16 负极
17 隔膜
18 外壳
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
首先，下面对本发明者的着眼点进行说明。
全氟聚醚及具有全氟聚醚骨架的分子与非水电解液的相溶性低。因此，存在全氟聚醚或具有全氟聚醚骨架的分子相对于非水电解液的添加比例被限制在窄范围的课题。
例如，专利文献1中，全氟聚醚被限制在5％以下的添加比例。
这样，如果对非水电解液添加一定比例以上(例如5％以上)的全氟聚醚，则两者不能均匀地混合。其结果存在不能发挥作为电解液的性能的课题。
基于以上的着眼点，本发明者创作了本公开的构成。
(实施方式1)
实施方式1的电解液包含非水溶剂和碱金属盐。
碱金属盐含有碱金属阳离子和阴离子。
碱金属盐溶解在非水溶剂中。
非水溶剂含有全氟聚醚和氟代磷酸酯。
根据以上的构成，充分溶解碱金属盐，且全氟聚醚溶剂和作为第三成分的氟代磷酸酯溶剂不会相分离。因此，可以将全氟聚醚以任意的比例，且以更大的比例混合到非水溶剂中。即，可以将大量的全氟聚醚均匀地混合到非水溶剂中。由此，例如，可以实现作为电解液的功能的，并且进一步提高阻燃性能。这样，可以实现安全性更优异的非水电解液。
作为阻燃溶剂的全氟聚醚，由于氟原子具有大的电负性，所以因电子震动小而导致极性小。因此，全氟聚醚溶解盐的能力弱。因此，全氟聚醚不能溶解现有的非水电解液中使用的那样的大量的盐。
另外，其极性小也导致与一般的极性大的有机溶剂的相溶性差。即，无法进入极性大且分子间力大的有机溶剂分子间。因此，不能将全氟聚醚和有机溶剂均匀地混合。
即，从物质的内部能量的观点来看，可以认为，与均一地相溶的状态相比，分相的状态处于内部能量更稳定的状态。
与极性有机溶剂通过源自其极性的分子间力而稳定化同样，在全氟聚醚中，由于氟原子彼此的亲和性高、或者伴随分子链的增大而增加的分子间力从而能量稳定化。
可用于实施方式1的非水电解液的全氟聚醚在分子内含有多个醚氧，且所有的烷基碳上的氢原子被氟原子取代。例如，实施方式1的全氟聚醚可以是CF3-O-(CF2-CF(CF3)-O)p-(CF2-O)q-CF3、或CF3-O-(C3F6-O)p-(CF2-O)q-CF3等。
实施方式1的非水电解液例如可用于锂二次电池。因此，如果考虑锂二次电池的一般的使用温度，则优选全氟聚醚的沸点为60℃以上。即，为实现该沸点，优选全氟聚醚的重均分子量大致为350以上。
如果重均分子量增大，则粘度上升。因此，重均分子量优选为小于1100。
至于以上例示的全氟聚醚分子的化学式中的、重复单元数即“p”及“q”，优选以化合物的重均分子量大致成为350以上1100以下的方式进行选择。另外，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
全氟聚醚也可以是单一的化合物。或者，全氟聚醚可以是2种以上的具有不同取代基的化合物。或者，全氟聚醚也可以是取代基相同且为结构异构体的2种以上的化合物。
在此，重均分子量(Mw)是指通过将各分子的分子量与各分子的重量相乘后再全部相加所得的值除以其总重量而求得的分子量。
实验上，可通过被称作凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography：GPC)的测定求出。这是基于分子尺寸的差进行分离的液体色谱法的一种，是测定高分子物质的分子量分布、及平均分子量分布的方法。另外，通过对该装置并用光散射检测器，可以获得高分子物质的绝对分子量分布及重均分子量、旋转半径等信息。
全氟聚醚可以通过例如使用全氟烯烃的光氧化的反应、全氟烷烃的环氧化物的阴离子聚合反应等公知的反应合成。另外，通过这些反应合成的生成物根据反应的进行程度而聚合度(即生成物的分子量)有偏差。但是，通过精密蒸馏乃至于柱纯化可获得所希望分子量的生成物。
另外，在实施方式1的电解液中，氟代磷酸酯可以含有由下式(1)所示的化合物。
在此，R1～R3分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基。
另外，该芳香族基及该不饱和脂肪族基及当该饱和脂肪族基，至少一个氢原子被氟取代，且可以含有卤素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子。
该不饱和脂肪族基及该饱和脂肪族基为直链状或环状。
根据以上的构成，可以充分溶解碱金属。而且，具有高的离子传导性。而且，可以实现耐氧化性优异的电解液。由此，可有助于能发挥4V级的高电压的活性物质的充放电反应。
如上，在实施方式1中，可以使用作为非质子性极性溶剂的氟代磷酸酯。
磷酸酯溶剂具有由磷原子P和氧O构成的键合偶极矩大的P-O双键。因此，对碱金属阳离子产生较强的相互作用，可以溶解碱金属盐。
由R1～R3表示的取代基可以是饱和脂肪族基。此时，与碳原子键合的原子可以是选自氢原子和氟原子中的任一种。
另外，实施方式1的电解液中，R1～R3可以是三氟乙基。
三氟乙基由CF3-CH2-表示。
该构成在电化学稳定性的方面、及对碱金属阳离子的相互作用强的方面、以及与全氟聚醚溶剂的相溶性的方面优异。
如上，通过含有氟原子，可以有助于能发挥高电压的活性物质的充放电反应。
通过使极性溶剂含有氟原子，可以提高与全氟聚醚分子的亲和性。因此，可以增大均匀相溶带来的能量稳定化的影响。
另外，实施方式1的电解液中，全氟聚醚相对于非水溶剂的体积比例可以为10％以上75％以下。
实施方式1的碱金属盐，例如用MX表示。这里，碱金属盐MX的M为碱金属(锂、钠等)。另外，对于碱金属盐MX的X，作为实例，可以使用Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(FSO2)2、N(CF3CF2SO2)2、N(CF3SO2)(FSO2)等。从化学稳定性的观点出发，优选的碱金属盐MX的X为BF4、PF6、ClO4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2中的任一种。从溶解性的观点出发，优选的碱金属盐为N(CF3SO2)2、N(FSO2)2、N(CF3CF2SO2)2、N(CF3SO2)(FSO2)中的任一种。上述碱金属盐可以使用一种、或者以二种以上的混合物的形式使用。
即，实施方式1的电解液中，阴离子也可以是选自BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、N(SO2-CF2CF2SO2-)-、及[N-(SO2F)-(SO2CF3)]-、中的至少一种。
根据以上的构成，可以提高碱金属盐的溶解性。而且，可以实现具有高的离子传导性的电解液。
另外，实施方式1的电解液中，碱金属阳离子可以是锂离子或钠离子的任一种。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。此外，与上述的实施方式1重复的说明适宜省略。
实施方式2的电池具备上述的实施方式1的电解液、正极和负极。
正极含有能吸藏及释放碱金属阳离子的正极活性物质。
负极含有能吸藏及释放碱金属阳离子的负极活性物质。
根据以上的构成，可以实现电压高、且能量密度高的电池。
实施方式2的电池例如可以构成为二次电池。
图1是示出实施方式2的电池的一例的示意性截面图。
图1所示的电池具备正极13、负极16、隔膜17和外壳18。
正极13由正极集电体11和形成于其上的正极合剂层12构成。
负极16由负极集电体14和形成于其上的负极合剂层15构成。
正极13和负极16隔着隔膜17相互对置。
正极13、负极16以及隔膜17由外壳18覆盖，构成电池。
正极合剂层12可以含有能吸藏释放碱金属离子的正极活性物质。
以下，表示正极活性物质的例子。
在碱金属为锂的情况下，作为正极活性物质，可使用能够吸藏及释放锂离子的公知的材料。具体而言，作为正极活性物质，可使用过渡金属氧化物、含锂过渡金属氧化物等。具体而言，作为正极活性物质，可使用钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物、以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒的氧化物、或者它们的混合物或复合氧化物等。作为正极活性物质，可使用钴酸锂(LiCoO2)等含有锂和过渡金属的复合氧化物。另外，作为正极活性物质，可使用过渡金属的硅酸盐、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的过渡金属的磷酸盐等。
在碱金属为钠的情况下，作为正极活性物质，可使用能吸藏及释放钠离子的公知的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，可使用过渡金属氧化物、含钠过渡金属氧化物等。具体而言，作为正极活性物质，可使用钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物、以五氧化二钒(V2O5)为代表的钒的氧化物、或者它们的混合物或复合氧化物等。作为正极活性物质，可使用锰酸钠(NaMnO2)等含有钠和过渡金属的复合氧化物。另外，作为正极活性物质，可使用过渡金属的硅酸盐、过渡金属的磷酸盐等。
作为正极集电体11，可使用由铝、不锈钢、钛、及它们的合金等金属材料制作的、多孔质或无孔的片材或膜。如果是铝或其合金，则廉价且容易薄膜化。作为片材或膜，可使用金属箔、网等。为了实现电阻值的降低、催化剂效果的赋予、强化正极合剂层12和正极集电体11的结合，也可以在正极集电体11的表面涂布碳等碳材料。
负极合剂层15可以含有能吸藏释放碱金属离子的负极活性物质。
以下，示出负极活性物质的例子。
在碱金属为锂的情况下，作为负极活性物质，可使用能吸藏及释放锂离子的公知的材料。例如，作为负极活性物质，可使用锂金属单质、锂金属合金、碳、金属氧化物等。作为碳，例如可使用石墨、硬质碳或焦炭之类的非石墨系碳。作为金属氧化物，例如可使用以Li4Ti5O12表示的钛酸锂等。作为锂金属合金，例如可使用硅化合物、锡化合物、铝化合物与锂的合金等。
在碱金属为钠的情况下，作为负极活性物质，可使用能吸藏及释放钠离子的公知的材料。例如，作为负极活性物质，可使用钠金属单质、钠金属合金、碳、金属氧化物等。作为碳，例如可使用石墨、硬质碳或焦炭之类的非石墨系碳。作为金属氧化物，例如可使用以Na2Ti3O7表示的钛酸钠等。作为钠金属合金，例如可使用锡化合物、锗化合物、锌化合物、铋化合物、铟化合物等与钠的合金。
作为负极集电体14，可使用由铝、不锈钢、镍、铜及它们的合金等金属材料制作的、多孔质或无孔的片材或膜。如果是铝或其合金，则廉价且容易薄膜化。作为片材或膜，可使用金属箔、网等。为实现电阻值的降低、催化剂效果的赋予、强化负极合剂层15和负极集电体14结合，也可以在负极集电体14的表面涂布碳等碳材料。
正极合剂层12可以含有导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
负极合剂层15可以含有导电助剂、离子传导体、粘合剂等。
导电助剂为降低电极电阻而使用。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子等。
离子传导体为降低电极电阻而使用。作为离子传导体，可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲基酯等凝胶电解质、聚环氧乙烷等固体电解质等。
粘合剂为提高构成电极的材料的粘合性而使用。作为粘合剂，可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为隔膜17，可使用由聚乙烯、聚丙烯、玻璃、纤维素、陶瓷等制成的多孔质膜。可以在多孔质膜的细孔内部含浸电解质而使用。
实施例
以下，以实施例及比较例的形式，对本公开的一个实施方式的非水电解液、及使用其的非水电解质二次电池的制作方法及结果进行说明。
实施例中的非水电解液全部在氩气手套箱内进行调制。
此外，本公开的构成不仅仅限于以下说明的实施例。
《实施例1》
使用下述全氟聚醚、氟代磷酸酯溶剂以及碱金属盐调制非水电解液。
即，作为全氟聚醚，使用重均分子量为430的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-80)。
另外，作为氟代磷酸酯溶剂，使用下式(1)的取代基R1～R3为三氟乙基(CF3-CH2-)的化合物(TFEP)。
另外，作为碱金属盐，使用双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)。
将上述全氟聚醚以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为10％的方式混合到上述氟代磷酸酯(TFEP)中。
接着，对该混合溶剂以成为0.36摩尔浓度的方式溶解碱金属盐。
以上，获得非水电解液样品1。
《实施例2》
将与实施例1同样的全氟聚醚以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为25％的方式混合到与实施例1相同的氟代磷酸酯中。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品2。
《实施例3》
将与实施例1同样的全氟聚醚以全氟聚醚溶剂相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为50％的方式混合到与实施例1相同的氟代磷酸酯中。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品3。
《实施例4》
将与实施例1同样的全氟聚醚以全氟聚醚溶剂相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为75％的方式混合到与实施例1相同的氟代磷酸酯中。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品4。
《实施例5》
作为溶剂，使用重均分子量为760的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-170)。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品5。
《实施例6》
作为溶剂，使用重均分子量为1020的全氟聚醚(ソルベイスペシャルティポリマーズ社制ガルデンHT-230)。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品6。
《比较例1》
代替实施例1的氟代磷酸酯，使用三甘醇二甲醚(CH3-(OCH2CH2)3-OCH3)。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品7。
《比较例2》
将与比较例1同样的全氟聚醚以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为25％的方式混合到与比较例1相同的三乙二醇二甲醚中。
除此之外，以与比较例1同样的方式获得非水电解液样品8。
《比较例3》
代替实施例1的氟代磷酸酯，使用单乙二醇二甲醚(CH3-(OCH2CH2)1-OCH3)。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品9。
《比较例4》
将与比较例3同样的全氟聚醚以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为25％的方式混合到与比较例3同样的单乙二醇二甲醚中。
除此之外，以与比较例3同样的方式获得非水电解液样品10。
《比较例5》
代替实施例1的氟代磷酸酯，使用磷酸三乙酯。
除此之外，以与实施例1同样的方式获得非水电解液样品11。
《比较例6》
将与比较例5同样的全氟聚醚以全氟聚醚相对于合计体积(总溶剂体积)的体积比率为25％的方式混合到与比较例5同样的磷酸三乙酯中。
除此之外，以与比较例5同样的方式获得非水电解液样品12。
[相溶性及导电性评价]
通过目视评价实施例1～6及比较例1～6的非水电解液的相溶性。其结果，对于均一的非水溶剂进行电导率测定。电导率的测定在60℃下进行。
表1示出了实施例1～5及比较例1～6的相溶性的评价结果及电导率。
[表1]
此外，表1中的“相溶性：×”是指确认到碱金属盐析出、或者溶剂彼此相分离。
另外，表1中的“相溶性：○”是指未确认到碱金属盐析出、或者溶剂彼此相分离。
如表1所示，实施例1～6的非水电解液在含有体积比10％以上的全氟聚醚的情况下，不发生相分离，过的均一的电解液。
特别是，在含有分子量为430的全氟聚醚和氟代磷酸酯的实施例1～4的非水电解液中，可以以全氟聚醚溶剂的体积比率宽达10％～75％的组成均一地进行混合。
另一方面，代替氟代磷酸酯而使用了通常使用锂二次电池用的非水电解质的非水溶剂的比较例1～6的样品7～12的非水电解液未形成均一溶液，确认到相分离。
因此，确认为溶解碱金属盐且获得均一的溶液，氟代磷酸酯发挥作用。
比较例5及6中使用的磷酸三乙酯的磷酸酯基为乙基。与实施例1～6中使用的三氟乙基相比，存在含氟或不含氟的差别。实施例1～6的电解液中，均一相溶。与之相对，比较例5～6的电解液中，发生相分离。由此表明，无取代的磷酸酯不充分，而被氟取代的磷酸酯是有效的。
《实施例7》
实施例7是含有非水电解液的锂二次电池的实施例。
作为正极活性物质，使用LiNiCoAlO2。
以重量比8:1:1称量正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑以及粘合剂聚偏二氟乙烯，使其分散在NMP溶剂中，制作成浆料。
使用涂布机，将制作的浆料涂布在Al集电体上。
将涂布好的极板用压延机压延，冲压成边长为20mm的正方形，加工成电极状态，得到正极。
至于负极，通过在边长为20mm的正方形的镍网上压接锂金属而制作。
使上述正极和负极隔着聚乙烯微多孔膜的隔膜对置，制作实施方式2中说明的结构的电极组。
作为电解液，使用实施例3的样品3的非水电解液。
将该电解液注入上述电极组，封口，制作成层压型锂二次电池。
[充放电试验]
按以下的条件实施实施例7的锂二次电池的充放电试验。
充放电试验在60℃的恒温槽内进行。
从充电先开始，停止30分钟后放电，并重复3次该充放电。
充电以相对于正极活性物质的理论容量成为0.05C速率的电流值在横流恒压下进行。充电上限电压为4.2V。恒压时的下限电流值为0.02C速率。
至于放电，将放电下限电压设为2.5V，以成为0.05C速率的电流值进行放电。之后，停止30分钟后，以成为0.02C速率的电流值进行放电。
将充放电动作重复3次。此时，对于确认到稳定的充放电动作的第3次的放电容量，分别计算出换算成每1g正极活性物质的容量的值(mAhg-1)。
如上获得的放电容量示于表2。
[表2]
比较例1～6的电解液会分相，不能进行充放电试验。
与之相对，如表2所示，实施例7显示210mAhg-1的放电容量的值。
这表明，虽然实施例7的电解液含有大量(以体积比率为50％)作为阻燃剂的全氟聚醚溶剂，但具有可耐受电池的充放电动作的充分的电化学稳定性。
产业上的可利用性
本公开的电解液可作为电池的电解液使用。

Claims (7)

1.一种电解液，含有非水溶剂和碱金属盐，
所述碱金属盐含有碱金属阳离子和阴离子，
所述碱金属盐溶解在所述非水溶剂中，
所述非水溶剂含有全氟聚醚和氟代磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，
所述氟代磷酸酯含有下式(1)所示的化合物，
其中，R1～R3分别独立地表示芳香族基或不饱和脂肪族基或饱和脂肪族基，所述芳香族基及所述不饱和脂肪族基及所述饱和脂肪族基，至少一个氢原子被氟取代，且含有卤素原子或氮原子或氧原子或硫原子或硅原子，所述不饱和脂肪族基及所述饱和脂肪族基为直链状或环状。
3.根据权利要求2所述的电解液，所述R1～R3为三氟乙基。
4.根据权利要求1所述的电解液，相对于所述非水溶剂，所述全氟聚醚的体积比例为10％以上75％以下。
5.根据权利要求1所述的电解液，所述阴离子为选自BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、N(SO2-CF2CF2SO2-)-及[N-(SO2F)-(SO2CF3)]-中的至少任一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，所述碱金属阳离子为锂离子或钠离子中的任一种。
7.一种电池，其具备：
权利要求1所述的电解液；
正极，所述正极含有能吸藏及释放所述碱金属阳离子的正极活性物质；以及
负极，所述负极含有能吸藏及释放所述碱金属阳离子的负极活性物质。
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