CN106207186A - 一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用 - Google Patents

一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106207186A
CN106207186A CN201610663073.8A CN201610663073A CN106207186A CN 106207186 A CN106207186 A CN 106207186A CN 201610663073 A CN201610663073 A CN 201610663073A CN 106207186 A CN106207186 A CN 106207186A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
composite
silicon
bridge joint
deionized water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610663073.8A
Other languages
English (en)
Inventor
谢健
吴勇军
翁永堂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Meidu Graphene Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Meidu Graphene Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Meidu Graphene Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Meidu Graphene Technology Co Ltd
Priority to CN201610663073.8A priority Critical patent/CN106207186A/zh
Publication of CN106207186A publication Critical patent/CN106207186A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用，本发明将纳米硅粉和片状石墨按一定重量比配料，经干法球磨混合均匀，得到Si/FG；再将Si/FG和糖类及聚合物混合于去离子水中，经湿法球磨得到混合悬浮液；混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG‑糖类‑聚合物混合物，再将所述Si/FG‑糖类‑聚合物混合物高温热处理得到Si/C复合材料；在去离子水中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯；最后将石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌混合均匀，再加入Si/C复合材料，超声搅拌混合均匀，然后抽滤、烘干得到Si/C‑石墨烯复合材料；本发明具有制备工艺简单、成本低、周期短等特点，适合工业化生产。

Description

一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池石墨烯基负极领域，具体涉及一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料(Si/C-石墨烯)及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，传统的锂离子电池中使用石墨为负极，石墨的容量(理论值为372mAh/g)及能量密度较低，而且由于其取向导致高倍率充放电性能较差，这限制了其在大规模储能领域中的应用，如在电动汽车上大规模使用。
与石墨的嵌锂机理不同，Si材料由于可与锂反应形成锂合金，具有极高的理论容量(>4000mAh/g)，但合金机理会引起大的体积变化，导致容量快速衰减。比较合理的方法是将Si材料与石墨复合，结合两者的优势平衡容量和循环寿命，但是由于其内在的体积变化及引发的应力，长时间充放电最终会导致Si的剥离，从而引起容量的衰退，如何将Si材料和石墨等碳材料进行有效复合仍面临重大挑战。同时，Si的负载也会引起电极电导率的下降及倍率性能的下降。
另外，研究发现，将石墨材料制成球状有利于倍率性能的提高。但制成球状会导致活性材料相互之间接触面的下降。一种有效的办法是在球状颗粒之间填入导电剂，特备是具有电化学活性的导电剂。石墨烯因为其拥有高的电导率，高的机械强度，以及自身具有储锂能力，是最为合适的填充或桥接材料。因此，制备石墨烯桥接的球形Si/C复合材料是理想的选择，但目前还没有这方面的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用。原材料采用商业化的材料，制备工艺简单，成本较低，适合于工业化生产；制备得到的Si/C-石墨烯复合材料具有特殊的形貌，即微米尺寸的Si/C球状颗粒被少数层微米级的石墨烯所桥接；所得复合材料具有高的电导率、高的容量、优异的循环稳定性，适用于高能量密度、高功率、长循环寿命锂离子电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：(1)将纳米硅粉和片状石墨按重量比为1:4～1:10配料，经干法球磨混合均匀，得到Si/FG，所述Si/FG为硅/片状石墨混合物；
所述纳米硅粉的颗粒尺寸为30-70纳米，所述片状石墨的颗粒尺寸为1～10微米；
所述干法球磨时间为1～5h，转速为100～400rpm；
(2)将步骤1所得Si/FG、糖类、聚合物混合于去离子水中，经湿法球磨得到混合悬浮液；
所述糖类和Si/FG重量比为1:1～1:10，所述聚合物和Si/FG重量比为1:1～1:5；
所述湿法球磨时间为1～5h，转速为100～400rpm；
(3)将步骤2得到的混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-糖类-聚合物混合物，再将所述Si/FG-糖类-聚合物混合物高温热处理得到Si/C复合材料；
所述喷雾干燥的容器入口温度为200～300℃，出口温度为90～150℃；
所述热处理的温度为400～800℃，时间为2～10h；
所述热处理气氛为氩气；
(4)在去离子水中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯；
所述氧化石墨和去离子水的配比关系为0.1～0.5g/L；
所述水合肼和氧化石墨的重量比为0.5～1.0:1；
所述还原温度为80～95℃，还原时间为1～5h；
(5)步骤4所得石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌混合均匀，再加入步骤3所得的Si/C复合材料，超声搅拌混合均匀，然后抽滤、烘干得到Si/C-石墨烯复合材料；
所述Si/C和石墨烯的重量比为10:1～5:1。
所述石墨烯和去离子水的配比关系为0.5～5mg/L。
本发明以商业的片状石墨、纳米Si粉、糖类和聚合物为前驱体，通过喷雾干燥法，结合部分热解的糖类和聚合物的粘结力，制备球状Si/C复合材料。Si/C复合材料中C有两部分组成，片状石墨(FG)提供主体容量，来源于糖类和聚合物的热解碳提供部分容量并将Si纳米颗粒固定于片状石墨上，少量的纳米Si提供部分容量。石墨烯一方面桥接球状Si/C，起到导电作用提高其电化学活性，另一方面提供部分容量。
作为优选，步骤3)中，喷雾干燥容器的入口温度为240～260℃，出口温度为100～120℃。
作为优选，步骤3)中，热处理温度为500～700℃，热处理时间为3～5h。
根据上述的方法制备的Si/C-石墨烯复合材料，Si/C尺寸为微米级，直径为2～20μm，并呈现球形。微米级的尺寸有利于材料本身电化学活性的提高，及被电解液的润湿；球状形貌有利于锂离子的扩散，提高倍率性能；Si/C中的碳有两部分组成，其中的片状石墨(FG)提供主体容量，而热解碳一方面提供部分容量，另一方面将Si纳米颗粒固定于片状石墨上，提高复合材料的循环稳定性；复合材料中的石墨烯一方面提供导电作用从而提高电化学活性，另一方面提供部分容量。
作为优选，Si/C复合材料中Si的含量为5wt％～10wt％，过多的Si含量将导致循环寿命的降低，过少的Si含量将降低复合材料的容量，因此将Si含量控制在上述范围比较合适。
作为优选，Si/C复合物C组分中非晶碳占10wt％～15wt％，非晶碳含量过高，将降低复合材料的可逆容量且带来过高的不可逆容量，非晶碳含量过低，不利于将Si纳米颗粒固定于片状石墨上，降低复合材料的循环寿命，因此将非晶碳含量控制在上述范围比较合适。
作为优选，Si/C-石墨烯复合材料中石墨烯与Si/C的重量比为1:10～1:5,过少的石墨烯不利于提供足够的电导率，过多的石墨烯将降低复合材料的密度及容量(石墨烯自身的容量和密度较低)，因此将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。
作为优选，Si/C-石墨烯复合物中石墨烯为少数层石墨烯，层数小于10层，平面尺寸1～10μm，该结构的石墨烯有利于将Si/C球状颗粒的有效桥接，并提供优异的电导率。
本发明的目的还通过以下技术方案来解决：上述的Si/C-石墨烯复合材料在锂离子电池负极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的Si/C-石墨烯可采用商业化的原料制备，具有工艺简单、成本低、周期短、适合工业化生产等特点；
2、本发明制备的Si/C-石墨烯复合材料中，Si/C呈现球状并且颗粒尺寸为微米级，有利于大电流充放电，石墨烯将球状Si/C颗粒有效桥接，可进一步提高其电化学活性及大电流充放电性能；
3、本发明制备的Si/C-石墨烯复合材料中，片状结晶石墨、非晶碳、石墨烯、纳米硅粉比例和结构同时得到优化，使高容量和长寿命同时得到保证，显著提高了复合材料的综合电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Si/C-石墨烯复合材料的扫描电镜照片，图中G代表石墨烯；
图2为实施例1制备的Si/C-石墨烯复合材料循环稳定性示意图；
图3为对比例1制备的Si/C复合材料的扫描电镜照片；
图4为对比例1制备的Si/C复合材料的的循环稳定性示意图。
具体实施方式
实施例1
将商业化的纳米Si粉(颗粒尺寸约为50nm)和片状石墨(FG)按重量比1:9配料，经干法球磨混合均匀(球磨时间为2小时，转速220rpm)，得到硅/片状石墨混合物(Si/FG)；将上述Si/FG、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(重量比6:2:3)为混合于去离子水中，经湿磨(球磨时间为3小时，转速220rpm)得到混合悬浮液；将上述混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-葡萄糖-PVP混合物，其中喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为110℃；再将上述喷雾干燥产物在600℃氩气氛下热处理4小时得到Si/C复合材料，复合材料中Si含量为8％；采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在水溶液中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯(G)，其中水合肼和氧化石墨的重量比为0.7，还原温度为95℃，还原时间为1h；将Si/C和上述石墨烯按重量比10:1混合，置于去离子水中，经超声搅拌，再经抽滤、烘干得到Si/C-石墨烯复合材料。图1的扫描电镜照片显示，Si/C-石墨烯复合材料中Si/C呈现球形，颗粒尺寸为2～20μm，球形Si/C被平面尺寸为1～10μm的少数层石墨烯所桥接。
以本实施例制备的Si/C-石墨烯为活性材料，与导电乙炔黑，聚丙烯酸粘结剂(重量比为8:1:1)混合均匀涂布于铜箔组成工作电极，以金属锂为对电极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard 2300，美国Celgard公司)为隔膜，LiPF6的乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，其循环曲线如图2所示。通过充放电测试，来检测Si/C-石墨烯复合材料在一定电流及一定电压范围下的容量保持能力(即循环稳定性)及库伦效率(充放电可逆度)。具体为记录每次充放电的放电容量、充电容量和库伦效率(充电容量和放电容量之比)，观察上述参数随循环次数的变化趋势。若容量高且保持能力好，且库伦效率接近100％，说明材料的电化学性能好。
恒电流充放电测试(前5次电流为200mA/g，后95次循环电流为500mA/g，电压范围0.01V～1.5V，其中容量和电流密度均基于Si/C-石墨烯复合材料)表明，复合材料的首次放电容量为732mAh/g，经过100次循环，容量可保持在569mAh/g，库伦效率接近100％，显示较高的容量和优异的循环稳定性且充放电可逆度高。
对比例1
Si/C复合材料的制备工艺与上述相同，不同之处是省去和石墨烯复合这一步骤。具体工艺如下，将商业化的纳米Si粉(颗粒尺寸约为50nm)和片状石墨(FG)按重量比1:9配料，经干法球磨混合均匀(球磨时间为2小时，转速220rpm)，得到硅/片状石墨混合物(Si/FG)；将上述Si/FG、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(重量比6:2:3)为混合于去离子水中，经湿磨(球磨时间为3小时，转速220rpm)得到混合悬浮液；将上述混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-葡萄糖-PVP混合物，其中喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为110℃；再将上述喷雾干燥产物在600℃氩气氛下热处理4小时得到Si/C复合材料，复合材料中Si含量为8％。图3的扫描电镜照片显示，Si/C呈现球形，颗粒尺寸为2～20μm。
以本实施例制备的Si/C为活性材料，与导电乙炔黑，聚丙烯酸粘结剂(重量比为8:1:1)混合均匀涂布于铜箔组成工作电极，以金属锂为对电极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard2300，美国Celgard公司)为隔膜，LiPF6的乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，其循环曲线如图4所示。通过充放电测试，来检测Si/C复合材料在一定电流及一定电压范围下的容量保持能力(即循环稳定性)及库伦效率(充放电可逆度)。具体为记录每次充放电的放电容量、充电容量和库伦效率(充电容量和放电容量之比)，观察上述参数随循环次数的变化趋势。若容量高且保持能力好，且库伦效率接近100％，说明材料的电化学性能好。恒电流充放电测试(前5次电流为200mA/g，后95次循环电流为500mA/g，电压范围0.01V～1.5V，其中容量和电流密度均基于Si/C复合材料)表明，复合材料的首次放电容量为587mAh/g，经过100次循环，容量保持在505mAh/g，容量低于含石墨烯的样品，可见石墨烯的桥接作用可增加材料的电化学活性，从而提高容量。
实施例2
将商业化的纳米Si粉(颗粒尺寸约为50nm)和片状石墨(FG)按重量比1:8配料，经干法球磨混合均匀(球磨时间为2小时，转速220rpm)，得到硅/片状石墨混合物(Si/FG)；将上述Si/FG、淀粉和聚乙烯醇(PVA)(重量比10:2:3)为混合于去离子水中，经湿磨(球磨时间为3小时，转速220rpm)得到混合悬浮液；将上述混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-蔗糖-PVA混合物，其中喷雾干燥器入口温度为240℃，出口温度为120℃；再将上述喷雾干燥产物在500℃下氩气氛下热处理5小时得到Si/C复合材料，复合材料中Si含量为9.5％；采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在水溶液中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯(G)，其中水合肼和氧化石墨的重量比为0.7，还原温度为95℃，还原时间为1h；将Si/C和上述石墨烯按重量比9:1混合，置于去离子水中，经超声搅拌，再经抽滤、烘干得到Si/C-石墨烯复合材料。扫描电镜照片显示，Si/C-石墨烯复合材料中Si/C呈现球形，颗粒尺寸为2～20μm，球形Si/C被平面尺寸为1～10μm的少数层石墨烯所桥接。
以本实施例制备的Si/C-石墨烯为活性材料，与导电乙炔黑，聚丙烯酸粘结剂(重量比为8:1:1)混合均匀涂布于铜箔组成工作电极，以金属锂为对电极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard 2300，美国Celgard公司)为隔膜，LiPF6的乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。
恒电流充放电测试(前5次电流为200mA/g，后95次循环电流500mA/g，电压范围0.01V～1.5V，其中容量和电流密度均基于Si/C-石墨烯复合材料)表明，复合材料的首次放电容量为760mAh/g，经过100次循环，容量保持在575mAh/g，库伦效率接近100％，显示较高的容量和优异的循环稳定性且充放电可逆度高。
实施例3
将商业化的纳米Si粉(颗粒尺寸约为50nm)和片状石墨(FG)按重量比1:10配料，经干法球磨混合均匀(球磨时间为2小时，转速220rpm)，得到硅/片状石墨混合物(Si/FG)；将上述Si/FG、蔗糖和酚醛树脂(PF)(重量比20:3:6)为混合于去离子水中，经湿磨(球磨时间为3小时，转速220rpm)得到混合悬浮液；将上述混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-蔗糖-PF混合物，喷雾干燥器入口温度为260℃，出口温度为100℃；再将上述喷雾干燥产物在700℃下氩气氛下热处理3小时得到Si/C复合材料，复合材料中Si含量为6.8％；采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在水溶液中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯(G)，其中水合肼和氧化石墨的重量比为0.7，还原温度为95℃，还原时间为1h；将Si/C和上述石墨烯按重量比8:1混合，置于去离子水中，经超声搅拌，再经抽滤、烘干得到Si/C-石墨烯复合材料。扫描电镜照片显示，Si/C-石墨烯复合材料中Si/C呈现球形，颗粒尺寸为2～20μm，球形Si/C被平面尺寸为1～10μm的少数层石墨烯所桥接。
以本实施例制备的Si/C-石墨烯为活性材料，与导电乙炔黑，聚丙烯酸粘结剂(重量比为8:1:1)混合均匀涂布于铜箔组成工作电极，以金属锂为对电极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard 2300，美国Celgard公司)为隔膜，LiPF6的乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。
恒电流充放电测试(前5次电流为200mA/g，后95次循环电流500mA/g，电压范围0.01V～1.5V，其中容量和电流密度均基于Si/C-石墨烯复合材料)表明，复合材料的首次放电容量为680mAh/g，经过100次循环，容量保持在545mAh/g，库伦效率接近100％，显示较高的容量和优异的循环稳定性且充放电可逆度高。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，通过以下方法制备得到：
(1)将纳米硅粉和片状石墨按重量比为1:4～1:10配料，经干法球磨混合均匀，得到Si/FG，所述Si/FG为硅/片状石墨混合物；
所述纳米硅粉的颗粒尺寸约为30-70纳米，所述片状石墨的颗粒尺寸为1～10微米；
所述干法球磨时间约为1～5h，转速约为100～400rpm；
(2)将步骤1所得Si/FG、糖类、聚合物混合于去离子水中，经湿法球磨得到混合悬浮液；
所述糖类和Si/FG重量比为1:1～1:10，所述聚合物和Si/FG重量比为1:1～1:5；
所述湿法球磨时间为1～5h，转速为100～400rpm；
(3)将步骤2得到的混合悬浮液经喷雾干燥得到Si/FG-糖类-聚合物混合物，再将所述Si/FG-糖类-聚合物混合物高温热处理得到Si/C复合材料；
所述喷雾干燥的容器入口温度为200～300℃，出口温度为90～150℃；
所述热处理的温度约为400～800℃，时间约为2～10h；
所述热处理气氛为氩气；
(4)在去离子水中用水合肼将氧化石墨还原成石墨烯；
所述氧化石墨和去离子水的配比关系为0.1～0.5g/L；
所述水合肼和氧化石墨的重量比为0.5～1.0:1；
所述还原温度为80～95℃，还原时间为1～5h；
(5)步骤4所得石墨烯分散于去离子水中，超声搅拌混合均匀，再加入步骤3所得的Si/C复合材料，超声搅拌混合均匀，然后抽滤、烘干得到Si/C-石墨烯复合材料；
所述Si/C和石墨烯的重量比为10:1～5:1。
所述石墨烯和去离子水的配比关系为0.5～5mg/L。
2.根据权利要求1所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，所述步骤2中，所述的糖类选自葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉，所述的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、酚醛树脂(PF)和聚丙烯(PP)。
3.根据权利要求1所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，所述步骤3中，喷雾干燥处理中，糖类部分热分解，并和聚合物将Si/FG糅合成球形，形成球状Si/FG-糖类-聚合物前驱体。
4.根据权利要求1所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，所述步骤3中，Si/C复合物中碳来源于两部分，即结晶的片状石墨及来源于糖类和聚合物的热解非晶碳。
5.根据权利要求1所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，所述步骤3中，Si/C复合物中Si的比例为5wt％～10wt％，C中非晶碳的比例为10wt％～15wt％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，所述步骤3中，所述喷雾干燥容器入口温度优选为240～260℃，出口温度优选为100～120℃，所述热处理的温度优选为500～700℃，时间优选为3～5h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，所述步骤5中，Si/C复合材料呈现球形，直径为2～20μm，并被石墨烯所桥接。
8.根据权利要求1所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料，其特征在于，所述步骤5中，所得石墨烯为小于10层的少数层结构，平面尺寸1～10μm，石墨烯和Si/C的重量比为1:8～1:10。
9.一种权利要求1–8所述的石墨烯桥接的硅/碳复合材料在锂离子电池负极中的应用。
CN201610663073.8A 2016-08-12 2016-08-12 一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用 Pending CN106207186A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610663073.8A CN106207186A (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610663073.8A CN106207186A (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106207186A true CN106207186A (zh) 2016-12-07

Family

ID=57514422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610663073.8A Pending CN106207186A (zh) 2016-08-12 2016-08-12 一种石墨烯桥接的硅/碳复合材料及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106207186A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301215A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用
EP3859834A4 (en) * 2018-09-28 2021-10-20 Posco ACTIVE ANODE MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING IT

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0935306A1 (en) * 1997-05-30 1999-08-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing negative electrode of the same
CN101442124A (zh) * 2007-11-19 2009-05-27 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极用复合材料的制备方法及负极和电池
CN102145882A (zh) * 2011-02-24 2011-08-10 暨南大学 一种水溶性石墨烯的制备方法
CN103346305A (zh) * 2013-07-01 2013-10-09 华南师范大学 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用
CN104064736A (zh) * 2013-03-21 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 碳纳米管/硅/石墨烯复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN104752698A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0935306A1 (en) * 1997-05-30 1999-08-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing negative electrode of the same
CN101442124A (zh) * 2007-11-19 2009-05-27 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极用复合材料的制备方法及负极和电池
CN102145882A (zh) * 2011-02-24 2011-08-10 暨南大学 一种水溶性石墨烯的制备方法
CN104064736A (zh) * 2013-03-21 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 碳纳米管/硅/石墨烯复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN103346305A (zh) * 2013-07-01 2013-10-09 华南师范大学 人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料的制备和应用
CN104752698A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 北京有色金属研究总院 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3859834A4 (en) * 2018-09-28 2021-10-20 Posco ACTIVE ANODE MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING IT
CN109301215A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用
CN109301215B (zh) * 2018-09-30 2021-04-13 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Sphere-like SnO2/TiO2 composites as high-performance anodes for lithium ion batteries
CN104157854B (zh) 一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN103311522B (zh) 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN106935860B (zh) 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用
CN106025221B (zh) 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN102694155B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN100565980C (zh) 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN104752698B (zh) 一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN110767877A (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN107799699A (zh) 一种黏土矿物复合锂电池隔膜及其制备方法
CN103337631B (zh) 提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法
CN103050704B (zh) 一种多孔导电添加剂及其制备方法、锂离子电池
CN105226274B (zh) 一种石墨烯均匀分散的磷酸铁锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN101728517A (zh) 一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法
CN103904335A (zh) 一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法
CN105489866B (zh) 一种锂离子电池及其负极复合材料和制备方法
CN103346302A (zh) 一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN104466096A (zh) 一种锂离子电池硅负极片及其制备方法
CN102324507A (zh) 一种锂硫电池复合正极材料制备方法
CN104953100A (zh) 一种炭/石墨/锡复合负极材料的制备方法
CN104638253A (zh) 一种作为锂离子电池负极的Si@C-RG核壳结构复合材料的制备方法
CN106848220B (zh) 一种石墨烯-氧化铁-石墨烯复合结构电池负极材料的制备方法
CN102610814B (zh) 复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161207