CN106207087A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池包含：(1)正极片；(2)负极片，(3)隔膜，(4)电解液，(5)铝塑封装膜，所述正、负极片在制成后至少有一种采用卷绕式镀膜的方式进行表面改性处理，在正极、负极至少一种极片的电极材料表面以及该极片所对应集流体未被电极材料覆盖的区域均匀的镀上一层纳米膜。同时本发明公开了该正、负极片以及电池的制备方法。本发明的锂离子电池制备方法简单、高效、重复性好，制备得到的锂离子电池具有良好的循环性能、高温存储性能以及针刺等极端情况下的安全性能，能够真正实现高能量密度、高安全性锂离子电池的规模化生产。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
自商用的锂离子电池发明以来，锂离子电池的应用在不断地融入人们的日常生活当中。如今，基于锂离子电池的智能手机、平板电脑、蓝牙耳机、智能手表等电子产品日渐成熟，电动汽车、无人机以及储能基站的兴起也给锂离子电池的发展带来了新的活力。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体、极耳、外壳等部分所组成。
通常情况下，锂离子电池在制成过程中，以卷绕式的组装方式为例，主要包含以下主要步骤(叠片式或卷绕式叠片的组装方式主要在4、5、6部分存在一定差异，其余主要部分基本一致)：
(1)匀浆：将正/负极活性物质分别与增稠剂、导电剂、粘结剂以及适量溶剂混合，通过搅拌器的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为正/负极浆料；
(2)涂布：将正/负极浆料用涂布机以一定的间隙均匀间隔涂在成卷的铝箔/铜箔上，通过控制涂布机的参数，可以精确控制涂布的厚度、宽度、物料在单位面积的质量(即面密度)，在涂布中段经过烘烤设备将浆料烘干后极片可成卷保存；
(3)碾压：将以上成卷极片通过对辊机，碾压成孔隙较少的极片，同样成卷保存；
(4)分切：根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；
(5)制片：在已分切好的每一片极片的头尾处，贴上防止正负极直接接触的绝缘胶带并用超声焊接的方式焊上相对应的极耳材料；
(6)卷绕：采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极片/隔膜/负极片卷绕数层，使接触紧密形成卷芯(如图2所示)，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，用封口机封边，留下一个侧边的开口用于后续电解液的注入；
(7)烘烤：由于水分对锂离子电池会有一定的负面作用，所以在注入电解液前一步要进行高温和长时间的烘烤，使卷芯内部水分含量降至最低；
(8)注液：向铝塑封装壳内部注入适量的电解液，其中电解液含有锂盐、主溶剂以及少量添加剂；
(9)真空静置：通过抽真空的方式将卷芯内部空气尽可能的排出从而使正/负极片以及隔膜能够完全被电解液浸润；
(10)封口：将铝塑封装袋最后一个开口用封口机封闭，封口处距离卷芯留有一段距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储(常称为“气袋”)；
(11)陈化：通常利用一定温度陈化1～2天，让电解液更为充分地浸润隔膜及正负极片中的孔隙；
(12)预化成：通过外部电源对电池施加一定的电流让电池充电，便于正/负极与电解液产生一定的保护膜，同时会产生一部分气体副产物；
(13)除气：用除气设备将之前气袋戳破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；
(14)封口：在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；
(15)陈化：将封口后的电芯在一定温度下静置1-2天，使正/负极表面保护膜更为稳定；
(16)分容：通过一定的电流对电芯进行1-2个循环的充放电测试，挑选容量正常的电芯用于生产的出货。
由于现在锂离子电池的生产技术日趋成熟，各电池生产商在电池制作工艺方面的差异性也越来越小，因此，目前主要影响电池容量和能量的部分在于电池的材料，尤其是正负极活性材料。随着现在电子产品的不断更新换代，为了实现用更小的体积或质量的电池达到更长的工作时间，人们对锂离子电池的能量密度的要求也急剧上升。另一方面，锂离子电池作为一种能量的转化形式，其自身不可避免的存在一定的安全问题，这个问题在电池的能量密度越高时越显著，如何抑制并解决高能量密度电池在极端环境下(针刺、挤压、重物冲击等)的热失控也是业界科学家和工程师们的首要课题。通常，人们通过增厚隔膜、在隔膜表面涂覆陶瓷层、或在正负极卷芯的最外层包裹一层金属Cu箔、抑或在电解液中添加阻燃添加剂的方式解决潜在的安全性问题。然而，增厚隔膜、在隔膜表面涂覆陶瓷层、或在正负极卷芯的最外层包覆一层金属Cu箔这几种方式不可避免地较大程度增加了电池的体积或重量，从而造成电池的体积能量密度或者质量能量密度的损失；在电解液中添加阻燃添加剂则会引起电解液粘度过大、活性材料成膜性能降低等问题，从而也导致电池的能量密度的损失以及循环性能的过快衰减。截至目前，如何在提升锂离子电池的能量密度的同时保证其自身安全性，仍是各大电池公司一直努力攻克的难题。
磁控溅射技术，作为一种较为成熟的镀膜手段，近期在锂电池行业逐渐受到重视。磁控溅射镀膜的原理是：将磁控溅射设备的溅射室的本底真空抽到一定数值以下时，通入一定比例的惰性工作气体如氩气或者氩气与其他气体的混合气，当给溅射室施加一定的电压时，溅射室中游离的电子在电场的作用下飞向极片；若电子具有足够的能量时，则电离出正离子和另一个电子，其中电子飞向极片，正离子在电场的作用下加速飞向溅射靶材并以高能量轰击靶材表面，使靶材表面原子脱离原晶格而逸出，并在极片表面沉积形成薄膜。磁控溅射的特点是：成膜速率高，基片温度低，膜结构致密、成分均匀、粘结力强，可实现大面积镀膜。
专利文献CN 201010236401.9公开了活性负极极片及其制备方法，一种活性负极极片，是在金属基片上覆盖一活性材料层后再覆盖一缓冲层，活性材料层和缓冲层采用磁控溅射技术制备；活性层为硅和掺杂元素氢、碳、铝、镍、钴、铜之一；缓冲层材料为碳和铝、硼、铁、铜、银之一；活性材料层的厚度为1-20μm。该发明制备的负极极片，由于活性物质层与缓冲层均采用磁控溅射方式制备，极片表面及内部非常致密，无法使电解液浸润内部区域，因此在电池充放电过程中过于依赖负极极片表面的固液界面的物质交换(锂离子和电子)，充放电速率大大受限，因此并不具有实际应用前景。
专利文献CN 201110266520.3公开了一种层状氧化物锂离子电池正极及其制备方法，该发明涉及的正极包括极片以及极片上的碳层，所述碳层是由磁控溅射法在惰性气氛下以石墨靶为碳源，在极片表面进行溅射形成。由于磁控溅射为定向生长薄膜，只能在正极表面沉积一层碳层，正极内部颗粒表面及颗粒之间并无法实现碳膜的包覆；同时，在正常的锂电池中，电解液会均匀分散在极片的表面及内部颗粒之间的孔道中。因此，通过这种方式并不能实现文中所声称的“通过利用碳层的作用，有效阻止充放电过程中活性物质与电解液之间的副反应”。专利文献CN 201210213484.9公开了一种锂离子动力电池正极片及其制备方法，专利文献CN 201310490065.4公开了一种高比能量的锂电池及锂电池的集流体制备方法，以上两个发明并非在活性物质层表面、而是在集流体和活性物质层之间设置一层利用磁控溅射方式生长的碳层。由于碳层是导电层，无论是设置在活性物质层表面还是集流体上，在针刺、挤压、重物冲击等极端条件下均无法阻碍电子通路，因此并不能有效的提升电池的安全性能。
专利文献CN 201310612376.3公开了一种氧化锌或掺铝氧化锌包覆钴酸锂电极的制备方法，专利文献CN200710119817.0和CN200710119817.0分别公开了一种提高锂离子电池负极安全性的表面镀膜修饰方法和一种提高锂离子电池正极安全性的表面镀膜修饰方法，以上三个发明受限于样品仓的形状和尺寸，不得不分批次的镀很小的极片，无法大规模应用；同时由于只在活性物质层表面进行磁控溅射镀层的生长，对真正电池的安全性提升非常有限，这在以上三个发明的说明书中也均无任何有效数据的支持。
综上所述，目前并没有较好的锂离子电池与磁控溅射技术相结合的案例，使既满足大规模生产，同时又能提高电池的能量密度以及安全性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池及其表面镀膜改性的制备方法，适于大规模生产。
为达到上述目的,本发明提供的技术方案是：
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、密封包装件，还包括纳米保护层，所述的纳米保护层设置在正极、负极至少一种极片的电极材料表面以及该极片所对应集流体未被电极材料覆盖的区域(参考图3中拆解锂离子电池卷芯后的极片实体图，图中正、负极的A、B两面上裸露的铜箔或铝箔即为未被电极材料覆盖的区域)，所述纳米保护层的厚度为10-200nm。
所述电池的组装方式包括卷绕式、叠片式或者将以上两种方式结合的卷绕式叠片，其中隔膜将正极、负极完全隔开使之不存在电子通路。
所述的纳米保护层选自Al2O3、TiO2、TiN、ZnO、MgO、SnO2、ZrO2中的任意一种或者多种的组合。
所述的正极包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNiaCobMn(1-a-b-c)O2(0.33≤a<1.0，0<b<0.67，0≤c≤0.1)、LiNi0.7+xCo0.3-x-yAlyO2(0≤x<0.3，0.01≤y≤0.1，x+y<0.3)、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M可以为Ni、Co、Mn中的一种或多种的组合)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnFePO4、Li3V2(PO4)3或以上材料的掺杂、包覆处理的衍生物中的一种或多种以任意质量比例的混合物。
所述正极导电剂为碳黑类导电剂、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯以及石墨类导电剂中的一种或多种的组合。
所述正极粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯，丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种的组合。
所述的负极包括活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述活性材料包括碳基材料和硅基材料，其中碳基材料选自天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球中的一种或多种的组合；硅基材料选自硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、硅碳复合物(包含硅与无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或多种的复合物)、氧化亚硅、氧化亚硅与碳复合物(包含氧化亚硅与无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或多种的复合物)、硅基合金粉末、二氧化锡、钛酸锂、锡颗粒中的一种或多种的混合。由于硅与某些特定金属元素形成合金后还能够自由的脱嵌锂离子，所述硅基合金粉末可以为含有不同金属元素的合金化合物，优选为含有一定量锡、锗、钛、镍、铁、钴、铜或铟元素的合金化合物。
所述负极导电剂为碳黑类导电剂、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯以及石墨类导电剂中的一种或多种的组合。
所述增稠剂选自羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素钠、黄原胶、果胶、海藻胶中的一种。
所述粘结剂丁苯橡胶、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、聚丙烯酸锂(PAALi)、丙烯酸共聚物、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种的组合。
所述隔膜是聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、PET无纺布、表面涂覆Al2O3的陶瓷隔膜、表面涂覆AlOOH的陶瓷隔膜中的一种或者多种的复合物。
所述电解液包括主溶剂、锂盐和添加剂；其中，所述主溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙腈(AN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙基丙酸酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或者多种的组合。
所述锂盐为LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiFSI、LiTFSI、LiClO4中的一种或多种的组合；其中，x、y为正整数。
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、联苯(BP)、氟苯(FB)、环己基苯(CHB)、1-丙基环状磷酸酐(PPACA)、全氟丁基磺酸钾(PNB)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、六甲基磷腈(HMPN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PTS)、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷、戊二腈(AND)、丁二腈(SN)中的一种或者多种的组合。
本发明还提供上述的锂离子电池的制造方法，用卷绕式镀膜的方法在完成涂布和碾压后的正极、负极至少一种极片的电极材料表面以及该极片所对应集流体未被电极材料(即活性物质)覆盖的区域沉积一层纳米保护层；在镀膜过程前后，极片均可保持卷绕在空心圆柱辊上的状态。
所述的卷绕式镀膜为卷绕式磁控溅射法，具体制备方法包含以下步骤：
(1)将成卷的待镀正/负极极片连接在头辊和尾辊之间；
(2)将待溅射靶材放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
(3)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到5×10-3Pa～5×10-1Pa；通入Ar和O2混合气或者Ar和N2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至10kw～20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
(4)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率2kw-10kw，走带速度为0.2m/min～5m/min，为待溅射极片镀膜；
(5)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的镀膜修饰过的正/负极极片。
在锂离子电池中，由于结构上的特殊性，采用卷绕式组装方式的电池极片在涂布时A、B面的电极材料间的间隔在一般情况下是不一致的，且由于极片很长，利用传统的切段镀膜的工艺并不能很好实现我们的目的。而在本发明中，由于成卷极片在磁控溅射设备的溅射室内，是通过上、下两个靶材同时溅射的，因此对于极片的A、B两面上无论是被电极材料覆盖的还是未被电极材料覆盖的区域均可实现一次性镀膜，且各部位的镀膜均匀性均可得到保证。本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法在传统的锂离子电池制备方法中的碾压步骤后添加卷绕式镀膜步骤，其制备方法简单、可重复性好，良品率高，可以真正实现大规模生产。
(2)本发明中，由于磁控溅射的特点是被镀膜极片温度升高不明显，这样对极片内部活性材料以及粘结剂等辅助材料结构无损伤，因此并不影响电池的原有性能。
(3)本发明中，由于纳米保护层设置在正极、负极至少一种极片的电极材料表面，形成人工SEI(固态电解质中间相)，减少副反应所消耗的锂离子，反而提升了电池的循环性能以及高温保存性能，更好的满足各种电池应用的需求。
(4)本发明中，由于纳米保护层设置在正极、负极至少一种极片的电极材料表面以及该极片所对应集流体未被电极材料覆盖的区域，因此，即使在针刺、挤压、重物冲击等极端条件下，纳米保护层也可阻碍正负极活性物质与对电极集流体或者正负极集流体之间的直接接触从而导致短时间大电流短路的热失控现象，提高了电池的安全性。
(5)本发明在提高电池的安全性的同时，由于可以采用更薄的隔膜以降低电池的厚度，从而可极大提升电池的能量密度。
附图说明
图1：传统锂离子电池生产制备的标准流程。
图2：锂离子电池卷芯的结构示意图以及实体图。
图3：拆解的锂离子电池卷芯的实体图，包含正、负极极片的A、B两面以及隔膜。
图4：本发明的锂离子电池的制造方法中卷绕式镀膜设备的工作原理示意图。
图5：对比例1(左)与实施例1(右)中天然石墨负极表面的扫描电镜图。
图6：实施例1与对比例1中锂离子全电池的容量保持率数据。
图7：对比例2(左)和实施例5(右)中钴酸锂正极表面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
电池制备：
(1)匀浆：
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)与导电剂超导炭黑(Super P)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以97：1.5：1.5的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过行星式搅拌器以及高速分散盘的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为正极浆料；
将负极活性物质天然石墨(NG,Natural Graphite)与导电剂超导炭黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)以96：1：1.5：1.5的质量比混合，加入适量去离子水(H2O)，行星式搅拌器以及高速分散盘的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为负极浆料；
(2)涂布：
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为8～20μm，在铝箔正反两面进行间隙涂布、活性物质涂布面密度为36～46mg/cm2，涂布后的极片经过烘干，即为正极极片；
负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为4～10μm，在铝箔正反两面进行间隙涂布、活性物质涂布面密度为16～24mg/cm2，涂布后的极片经过烘干，即为负极极片；
(3)碾压：将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极片压实密度为3.6～4.4g/cm3，负极片压实密度为1.5～1.8g/cm3，两种极片均成卷保存；
(4)正/负极卷绕式磁控溅射：
a)将成卷的待镀正/负极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将铝靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到5×10-3Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率6kw，走带速度为2m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，分别得到成卷的50nm Al2O3修饰过的正/负极极片。
(5)分切：根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；
(6)制片：按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带；
(7)卷绕：采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极片/12μm隔膜/负极片卷绕数层，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，用封口机封边，留下一个开口用于后续的注液；
(8)烘烤：将卷芯放入真空烘箱中，进行80～150℃、6～48h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至最低；
(9)注液：向铝塑封装壳内部注入适量的电解液，其中电解液成分为1.1M LiPF6+EC/DEC/EMC/VC/FEC/PS(30：30：30：2：6：2)；
(10)真空静置：将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；
(11)封口：将铝塑封装袋最后一个开口用封口机封焊，封口处距离卷芯留有一段距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储(常称为“气袋”)；
(12)陈化：将封口后电池置于40℃静置箱中陈化1～3天，让电解液再次充分浸润所有区域；
(13)预化成：以0.01～2C的电流让电池充电；
(14)除气：用除气设备将气袋戳破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；
(15)封口：在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；
(16)陈化：将封口后的电芯在40℃下静置12～72h，使正/负极表面保护膜更为稳定；
(17)分容：通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行1个循环的充放电测试，挑选容量正常的电芯用于生产的出货。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到684Wh/L，循环500次的容量保持率为86.8％，将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的94.8％。
针刺试验：电芯充满电，搁置24h，将电芯放在防爆箱的中间，电芯最大面的中心位置对准探针的正下方，关闭并锁紧防爆箱，用直径为2mm～4mm的探针，以20～60mm/s的速度一次性完全刺穿电芯并要求针不拔出。当电池起火、***时，则视为失败；电芯变形、漏液、冒烟，电芯内部(针孔处)闪火花但不起火、不***则视为通过。
实施例1中电池做以上针刺试验，结果为通过。
以下实施例均采用和实施例1相同的方法、且在相同设备上测试全电池的体积能量密度、500次循环的容量保持率、85℃高温静置4h后的容量保持率以及针刺试验。
实施例2：
隔膜厚度改为9μm，其他与实施例1一致。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到716Wh/L，循环500次的容量保持率为86.5％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的93.2％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
与实施例1相比，实施例2的电池中隔膜厚度降低至9μm，使得电池厚度大幅降低从而显著提高能量密度，同时容量保持率、高温性能以及安全性能并无明显下降，充分体现了正极、负极极片表面以及集流体未被电极材料覆盖的区域存在纳米保护层的优势。
实施例3：
将实施例1中正极、负极对应集流体未被电极材料覆盖的区域表面的溅射镀层(Al2O3)用溶剂擦去，其他与实施例1一致。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到685Wh/L，循环500次的容量保持率为86.2％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的94.4％。将此电池做针刺试验，结果为失败。
与实施例1相比，实施例3的正极、负极极片表面存在纳米保护层，电池的能量密度、循环性能、高温存储性能并不受太大影响；而集流体未被电极材料覆盖的区域不存在纳米保护层，电池在被针刺时失败，说明集流体未被电极材料覆盖的区域存在纳米保护层意义同样很大。
实施例4：
正极卷绕式磁控溅射：
正极活性物质为：LiCoO2。
a)将成卷的待镀正极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将钛靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到7×10-3Pa；通入Ar和N2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率8kw，走带速度为0.5m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷200nm TiN修饰过的正极极片。
负极卷绕式磁控溅射：
负极活性物质为：天然石墨。
a)将成卷的待镀正极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将锆靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到1×10-2Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至18kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率10kw，走带速度为5m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的20nm ZrO2修饰过的负极极片。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到683Wh/L，循环500次的容量保持率为83.8％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的92.6％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
实施例5：
正极卷绕式磁控溅射：
正极活性物质为：LiCoO2。
a)将成卷的待镀正极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将钛靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到8×10-3Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率8kw，走带速度为5m/min，为待溅射极片镀膜；
镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的20nm TiO2修饰过的正极极片。
负极活性物质为：表面改性的天然石墨(8份)+SiO颗粒(2份)。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到712Wh/L，循环500次的容量保持率为81.3％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的93.6％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
实施例6：
负极卷绕式磁控溅射：
负极活性物质为：表面改性的天然石墨(8份)+SiO颗粒(2份)。
a)将成卷的待镀负极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将铝靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到5×10-3Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率6kw，走带速度为0.5m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的200nmAl2O3修饰过的负极极片。
正极活性物质为：LiCoO2。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到724Wh/L，循环500次的容量保持率为83.9％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的91.5％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
实施例7：
正/负极卷绕式磁控溅射：
正极活性物质为：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
负极活性物质为：人造石墨(9份)+Si纳米颗粒(1份)。
a)将成卷的待镀正/负极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将锌靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到5×10-3Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至15kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率7kw，走带速度为3m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的50nm ZnO修饰过的正/负极极片。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到688Wh/L，循环500次的容量保持率为86.4％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的91.2％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
实施例8：
正极卷绕式磁控溅射：
正极活性物质为：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(5份)+LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(5份)
a)将成卷的待镀正极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将锆靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到1×10-2Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至18kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率10kw，走带速度为2m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的50nm ZrO2修饰过的正极极片。
负极卷绕式磁控溅射：
负极活性物质为：软碳(6份)+石墨烯包覆Si纳米颗粒的复合结构(4份)。
a)将成卷的待镀正极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将钛靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到7×10-3Pa；通入Ar和N2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率8kw，走带速度为2m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的50nm TiN修饰过的负极极片。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到595Wh/L，循环500次的容量保持率为75.5％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的85.9％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
实施例9：
正/负极卷绕式磁控溅射：
正极活性物质为：LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(5份)+LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(5份)。
负极活性物质为：硬碳(9份)+Si纳米线(1份)。
a)将成卷的待镀正/负极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将镁靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到6×10-3Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至16kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率6kw，走带速度为1.5m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的50nm MgO修饰过的正/负极极片。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到561Wh/L，循环500次的容量保持率为80.7％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的89.5％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
实施例10：
正/负极卷绕式磁控溅射：
正极活性物质为：LiCoO2(8份)+LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(2份)。
负极活性物质为：中间相炭微球(9份)+无定型碳包覆硅与石墨的复合物(1份)。
a)将成卷的待镀正/负极极片连接在头辊和尾辊之间；
b)将锡靶放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
c)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到8×10-3Pa；通入Ar和O2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
d)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率8kw，走带速度为2m/min，为待溅射极片镀膜；
e)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的50nm SnO2修饰过的正/负极极片。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到670Wh/L，循环500次的容量保持率为77.2％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的84.8％。将此电池做针刺试验，结果为通过。
对比例1：
电池制备：
(1)匀浆：
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)与导电剂超导炭黑(Super P)以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以97：1.5：1.5的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通过行星式搅拌器以及高速分散盘的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为正极浆料；
将负极活性物质天然石墨(NG,Natural Graphite)与导电剂超导炭黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)以96：1：1.5：1.5的质量比混合，加入适量去离子水(H2O)，行星式搅拌器以及高速分散盘的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为负极浆料；
(2)涂布：
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为8～20μm，在铝箔正反两面进行间隙涂布、活性物质涂布面密度为36～46mg/cm2，涂布后的极片经过烘干，即为正极极片；
负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为4～10μm，在铝箔正反两面进行间隙涂布、活性物质涂布面密度为16～24mg/cm2，涂布后的极片经过烘干，即为负极极片；
(3)碾压：将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极片压实密度为3.6～4.4g/cm3，负极片压实密度为1.5～1.8g/cm3，两种极片均成卷保存；
(4)分切：根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；
(5)制片：按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带；
(6)卷绕：采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极片/12μm隔膜/负极片卷绕数层，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，用封口机封边，留下一个开口用于后续的注液；
(7)烘烤：将卷芯放入真空烘箱中，进行80～150℃、6～48h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至最低；
(8)注液：向铝塑封装壳内部注入适量的电解液，其中电解液成分为1.1M LiPF6+EC/DEC/EMC/VC/FEC/PS(30：30：30：2：6：2)；
(9)真空静置：将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；
(10)封口：将铝塑封装袋最后一个开口用封口机封焊，封口处距离卷芯留有一段距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储(常称为“气袋”)；
(11)陈化：将封口后电池置于40℃静置箱中陈化1～3天，让电解液再次充分浸润所有区域；
(12)预化成：以0.01～2C的电流让电池充电；
(13)除气：用除气设备将气袋戳破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；
(14)封口：在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；
(15)陈化：将封口后的电芯在40℃下静置12～72h，使正/负极表面保护膜更为稳定；
(16)分容：通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行1个循环的充放电测试，挑选容量正常的电芯用于生产的出货。
扫描电镜测试：剪取一小片待测极片，放入80℃环境下抽真空烘烤后，将样品粘于铝基样品台上进行扫描电镜测试。图5左图所示为对比例1中天然石墨表面扫描电镜图片，图5右图所示为表面有50nm Al2O3溅射镀层的天然石墨表面扫描电镜图片，从两图对比中可发现，通过磁控溅射镀膜的Al2O3颗粒很小且非常致密。
全电池性能测试：测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到680Wh/L，循环500次的容量保持率为80.2％，图6所示为对比例1与实施例1的充放电循环曲线，可以看出经过表面处理后，全电池的循环保持率能够得到很大程度的提高；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的90.2％。将此电池做针刺试验，结果为失败。上述性能对比充分体现了正极、负极极片表面以及集流体未被电极材料覆盖的区域存在纳米保护层的优势。
对比例2：
负极活性物质为表面改性的天然石墨(8份)以及SiO颗粒(2份)，其他与对比例1一致。
图7左图所示为对比例2中钴酸锂正极表面扫描电镜图片，图7右图所示为实施例5中镀了20nm TiO2的钴酸锂正极表面扫描电镜图片，从两图对比中可发现，通过磁控溅射镀膜的TiO2颗粒很小且非常致密。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到712Wh/L，循环500次的容量保持率为80.1％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的90.1％。将此电池做针刺试验，结果为失败。上述性能对比充分体现了正极极片表面以及集流体未被电极材料覆盖的区域存在纳米保护层的优势。
对比例3：
正极活性物质为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，负极活性物质为人造石墨(9份)以及Si纳米颗粒(1份)，其他与对比例1一致。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到685Wh/L，循环500次的容量保持率为84.4％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的87.6％。将此电池做针刺试验，结果为失败。
对比例4：
正极活性物质为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(5份)以及LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(5份)，负极活性物质为软碳(6份)以及石墨烯包裹Si纳米颗粒的复合结构(4份)。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到588Wh/L，循环500次的容量保持率为70.1％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的78.6％。将此电池做针刺试验，结果为失败。
对比例5：
正极活性物质为LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(5份)以及LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(5份)，负极活性物质为硬碳(9份)以及Si纳米线(1份)，其他与对比例1一致。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到548Wh/L，循环500次的容量保持率为76.1％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的83.2％。将此电池做针刺试验，结果为失败。
对比例6：
正极活性物质为LiCoO2(8份)以及LiNi0.85Co0.1Al0.05O2(2份)，负极活性物质为中间相炭微球(9份)以及无定型碳包覆硅与石墨的复合物(1份)，其他与对比例1一致。
测试该全电池在0.5C充放电速率下体积能量密度达到687Wh/L，循环500次的容量保持率为83.5％；将此全电池置于85℃高温下静置4h后测其放电容量为上一次放电容量的82.8％。将此电池做针刺试验，结果为失败。
表1实施例的锂离子电池的电学性能及循环性能测试结果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、密封包装件，其特征在于：还包括纳米保护层，所述的纳米保护层设置在正极、负极至少一种极片的电极材料表面以及该极片所对应集流体未被电极材料覆盖的区域，所述纳米保护层的厚度为10-200nm。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池的组装方式包括卷绕式、叠片式或者将以上两种方式结合的卷绕式叠片，其中隔膜将正极、负极完全隔开使之不存在电子通路。
3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的纳米保护层选自Al2O3、TiO2、TiN、ZnO、MgO、SnO2、ZrO2中的任意一种或者多种的组合。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNiaCobMn(1-a-b-c)O2(0.33≤a<1.0，0<b<0.67，0≤c≤0.1)、LiNi0.7+xCo0.3-x-yAlyO2(0≤x<0.3，0.01≤y≤0.1，x+y<0.3)、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M为Ni、Co、Mn中的一种或多种的组合)、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiFePO4、LiMnFePO4、Li3V2(PO4)3或以上材料的掺杂、包覆处理的衍生物中的一种或多种以任意质量比例的混合物。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述的负极包括活性材料、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述活性材料包括碳基材料和硅基材料，其中碳基材料选自天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球的一种或多种的混合；硅基材料选自硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、硅碳复合物、氧化亚硅、氧化亚硅与碳复合物、硅基合金粉末、二氧化锡、钛酸锂、锡颗粒中的一种或多种的混合。
6.权利要求1所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于：用卷绕式镀膜的方法在完成涂布和碾压后的正极、负极至少一种极片的电极材料表面以及该极片所对应集流体未被电极材料覆盖的区域沉积一层纳米保护层；在镀膜过程前后，极片均可保持卷绕在圆柱辊上的状态。
7.如权利要求6所述的锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述的卷绕式镀膜为卷绕式磁控溅射法，具体制备方法包含以下步骤：
(1)将成卷的待镀正/负极极片连接在头辊和尾辊之间；
(2)将待溅射靶材放置于磁控溅射设备的溅射室，盖上挡板，关闭溅射室；
(3)对整个溅射***抽真空并控制真空度达到5×10-3Pa～5×10-1Pa；通入Ar和O2混合气或者Ar和N2混合气，其中Ar成分的比例在90％，气体压力调节至1.0Pa；设备溅射功率调节至10kw～20kw，使靶材起辉，开始预溅射，保持10分钟；
(4)打开挡板，开始正式溅射；调节气体压力至0.2Pa，溅射功率2kw-10kw，走带速度为0.2m/min～5m/min，为待溅射极片镀膜；
(5)镀膜完成后将设备停机，通入空气，得到成卷的镀膜修饰过的正/负极极片。
CN201610728651.1A 2016-08-25 2016-08-25 一种锂离子电池 Active CN106207087B (zh)

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