CN106206997A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的主体材料由第一主体材料和第二主体材料构成，所述第一主体材料和所述第二主体材料均为热活化延迟荧光材料，所述主体材料中掺杂荧光染料；其中，第一主体材料的禁带宽度与第二主体材料的禁带宽度之差大于0.2eV；第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱在高度归一化后，峰值对应的波长之差在50nm以内。本发明的有机电致发光器件发光层的单线态向荧光染料的能量传输更迅速，从而进一步促进能量从主体三线态向单线态的传输。从而获得高的量子效率，且随电流增加，效率下降趋势缓。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种含有采用新型主体材料的荧光有机电致发光器件。
背景技术
在有机电致发光器件的电致发光过程中，主要依靠发光层主体材料从激发态到基态的电子跃迁产生发光。在室温下，从三线激发态回到基态的电子跃迁产生的发光极微弱，其能量绝大部分以热的形式损失掉了，发光主要是由单线激发态到基态的电子跃迁产生，称为电致荧光。由于三线激发态产生的几率为单线激发态的三倍，因此相当于75%的能量没有被用于发光。充分利用这一能量，将有效地提高有机电致发光器件的发光效率。
为了充分利用发光层主体材料三线激发态的能量，人们曾提出过多种办法。例如研究和开发高效的磷光掺杂染料并掺杂于主体材料中，使得主体材料的三线态能量有效地传递给磷光掺杂染料，然后磷光掺杂染料产生磷光发光，从而使得发光层主体材料三线激发态的能量得到有效利用。该方法所获得的有机电致发光器件效率高，但材料合成需要铱、铂等贵重金属，价格昂贵。还有一种方法是利用镧系化合物的系间窜越性质，即利用分子内的能量转移将发光层主体材料的三线态能量转移至镧系金属离子的4f能级，然后发光等，但目前所得器件效率低。
热活化延迟荧光（TADF，Thermal active
delay fluorescent）是目前非常热门的一种利用三线态激子能量的方案。例如，Adachi在其文章中报道了延迟荧光类材料，如图1所示，该类材料的三线态能级(T1)与单线态能级(S1)之差（ΔEST）较小，则三线态能量可以传输给单线态能级，然后电子从单线态(S1)能级辐射跃迁到基态能级S0，并以荧光辐射发光。专利CN 102709485 A中提到，通过在热延迟荧光主体中掺杂荧光染料来提高器件效率。为了进一步提高能量传输复合效率。Adachi等在文章Nature
communications 2014“High-efficiency organic light-emitting diodes
with fluorescent emitters”中，提出采用一种宽禁带主体掺杂TADF材料作为辅助染料方案。但在电荷复合过程中，一部分能量直接复合在主体上，主体将单线态能量传递给染料。另一部分在辅助染料上复合。文章报道结构，并不能完全有效利用直接在主体复合的能量。同时采用普通主体材料，禁带宽度大，所需驱动电压高。
发明内容
针对上述能量利用不充分及电压高问题，本发明进一步提出采用两种热活化延迟荧光（TADF）材料构成的双主体材料掺杂荧光发光染料方案。可进一步充分利用电荷在主体及染料上复合产生的能量。其中荧光染料可以采用普通荧光染料，也可以采用TADF类材料做荧光染料。
为了进一步提高能量传输效率，充分利用三线态激子能量。本发明选择两种延迟荧光类材料作为发光主体材料，同时采用荧光染料，作为发光染料。其中主体基于此可获得低工作电压，高效率的发光器件。
本发明提供一种采用TADF材料作为双主体混合，并掺杂荧光染料的器件结构。
本发明的有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的主体材料由第一主体材料和第二主体材料构成，所述第一主体材料和所述第二主体材料均为热活化延迟荧光材料，所述主体材料中掺杂荧光染料；
其中，第一主体材料的禁带宽度与第二主体材料的禁带宽度之差大于0.2 eV；第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱吸收谱在高度归一化后，峰值对应的波长之差在50 nm以内。
优选地，所述第二主体材料在发光层中所占的质量百分比为10~50%。
优选地，本发明的有机电致发光器件包括依次层叠的阳极、空穴传输层、所述发光层、电子传输层及阴极。进一步地，所述阳极和空穴传输层之间还设有空穴注入层。
优选地，所述荧光染料为香豆素类化合物、双吡喃类化合物或热活化延迟荧光材料。
优选地，所述荧光染料的在发光层中掺杂的质量百分比为1~5%。
优选地，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙<0.3 eＶ。
优选地，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙<0.15 eＶ。
优选地，所述热活化延迟荧光材料的LUMO能级与HOMO能级分布在其分子结构中的不同基团上。
优选地，所述热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元，
所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；
所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基， C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
进一步优选地，一种或两种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料。其中，所述连接基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
优选地，所述给体基团选自以下基团：
1、
，，，，，，，，， ，，，，，，或。
优选地，所述受体基团选自以下基团：
，，，，，，，，或。
优选地，所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
，
1-1
，
1-2
，
1-3
，
1-4
，
1-5
，
1-6
，
1-7
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，
1-9
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1-10
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1-11
，
1-12
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1-13
，
1-14
，
1-15
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1-16
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2-1
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2-10
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3-7
,
3-8
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3-9
，
3-10
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3-11
3-12 。
本发明能够达到以下技术效果：
1、与文章所报道的采用TADF作为主体及发光层相比，该方法单线态向荧光染料的能量传输更迅速，从而进一步促进能量从三线态向单线态的传输。从而获得高的量子效率，且随电流增加，效率下降趋势缓。
2、与文章报道的采用普通荧光主体掺杂TADF作为辅助染料，掺杂荧光染料相比。该结构中，电荷复合产生的能量一部分分布在第二主体（也可称为辅助染料）上，一部分分布在第一主体上。第一主体上的三线态激子能量并不能有效加以利用。而本发明中，因为第一主体也采用TADF材料，则可将该部分能量进一步充分的加以利用。同时普通荧光主体，单线态三线态间隙大，禁带更宽，所以工作电压高，而本发明的工作电压可显著降低。
3、本发明结构中，发光层采用两种TADF材料的双主体材料（简称第一主体与第二主体），第一主体与第二主体的三线态激子（T）能量均可有效的传递而对应的单线态能级（S），再进一步传递给发光染料。因此对激子能量进行了充分应用。
附图说明
图1是热活化延迟荧光材料的能量传递及辐射发光示意图。
图2是本发明的OLED结构示意图。
图3是本发明的发光层的能量传递过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
如图2所示，本发明的有机电致发光器件包括彼此层叠的阳极02、空穴注入层04、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03，
其中，发光层06的主体材料由第一主体材料和第二主体材料构成，所述第一主体材料和所述第二主体材料均为热活化延迟荧光材料，主体材料中掺杂荧光染料。
其中，第一主体材料的禁带宽度比第二主体材料的禁带宽度大0.2eV ；第二主体材料的发光光谱与荧光染料的光致发光光谱吸收谱的峰值差小于50nm。
结合图3所示，对本发明的发光层中的能量传递过程进行阐述。
热活化延迟荧光材料（TADF材料）作为主体材料的三线态能级与单线态能级差较小（ΔEST<0.3
eV，优选ΔEST<0.15 eV）。如图2所示，在两种热活化延迟荧光材料（TADF材料）构成的双主体材料并掺杂荧光染料的发光层中，其能量传递过程为：第一主体材料H1（简称第一主体）的部分三线态能级（T1H1）转化为单线态能级（S1H1），第二主体材料H2（简称第二主体）的部分三线态能级（T1H2）转化为单线态能级（S1H2），第一主体材料H1的部分单线态能级（S1H1）能量第二主体材料H2的单线态能级，传递给TADF材料部分三线态能级（T1H）转化为单线态能级（S1H），然后第一主体和第二主体的单线态能级能量再传递给染料的单线态能级（S1D），第一主体和第二主体的三线态能级能量传递给染料的三线态能极（T1D）。
通过H1与H2传输性能的调节，可以对混合发光主体的传输性做综合调整。有利于获得高性能器件。本发明中，单线态向荧光染料的能量传输更迅速，从而进一步促进能量从三线态向单线态的传输。从而获得高的量子效率，且随电流增加，效率下降趋势缓。
本发明中，因为第一主体也采用TADF材料，则可将该部分能量进一步充分的加以利用。同时普通荧光主体，单线态三线态间隙大，禁带更宽，所以工作电压高，而本发明的工作电压可显著降低。
本发明结构中，发光层采用两种TADF材料的双主体材料（简称第一主体与第二主体），第一主体与第二主体的三线态激子（T）能量均可有效的传递而对应的单线态能级（S），再进一步传递给发光染料。因此对激子能量进行了充分应用。
本发明的有机电致发光器件，其发光层的主体材料选择两种热活化延迟荧光材料（TADF材料），其中第一主体（host1）比第二主体（host2）禁带宽度大0.2 eV，且第一与第二主体的传输能力也可存在差异，例如一个材料偏电子传输性，而另一个材料偏空穴传输性。这样更利于调节混合发光主体材料的电荷平衡。发光染料的PL吸收谱与第二主体的发光光谱尽可能的重合。第二主体材料的发光光谱与荧光染料的光致发光光谱吸收谱在高度归一化后，峰值对应的波长之差在50 nm以内（单线态到单线态传输为foster能量传输，需要满足该条件。）
采用两种不同禁带宽度及传输性能主体，利于通过第二主体，实现能量的传递。同时采用不同传输特性主体混合，利于调节整体发光层的传输平衡。
本发明中热活化延迟荧光材料的单线态与三线态能隙（ΔEST）<0.3 eＶ，优选小于0.15 eV。
具体地，本发明中的作为主体材料的热活化延迟荧光材料为以下材料：
三线态与单线态能隙较小的材料，需要对应分子的HOMO轨道与LUMO轨道分离。该类材料一般含给体基团单元及受体基团单元。
本发明中所述的热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元。其中，给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
具体的，主体材料的结构可为donor-connection-acceptor或者为donor-acceptor-donor的结构等。
给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，二连咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的二苯并呋喃基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基， C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基或C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
上述连接基团优选选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
给体基团优选选自以下结构：
，，，，，，，，， ，，，，，，或。
受体基团优选选自以下结构：
，，，，，，，，或。
具体地，热活化延迟荧光材料选自具有以下结构的化合物：
1-1（Chem. Commun.,
2012, 48, 9580-9582）
1-2 (Angew. Chem.
Int. Ed.，2012,51,11311-11315)
1-3（Chem. Commun.
2012，48,11392-11394）
1-4（J. Mater.
Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
1-5（J. Mater.
Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
1-6 (Phys. Chem. Chem.
Phys., 2013, 15, 15850)
1-7（ΔEST=0.11，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
1-8（ΔEST=0.14，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
1-9 （Nature，2012,492,234）
1-10 （Nature，2012,492,234）
1-11（Nature，2012,492,234）
1-12 （Nature，2012,492,234）
1-13 （Nature，2012,492,234）
1- 14（Nature，2012,492,234）
1-15（ΔEST=0.21，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
1-16
2-1（ΔEST=0.15，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
2-2（ΔEST=0.04，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
2-3
2-4 (J. AM. Chem. Soc.
2012, 134, 14706-14709)
2-5 (J. AM. Chem. Soc.
2012, 134, 14706-14709)
2-6（Chem. Mater.,
2013, 25 (18), pp 3766–3771）
2-7（ΔEST=0.07，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
2-8（ΔEST=0.16，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
2-9（ΔEST=0.09，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
2-10（PRL，2013，110,247401）
2-11（ΔEST=0.06，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-12（Appl. Phys.
Lett., 2012, 101, 093306）
2-13(Phys. Chem. Chem.
Phys. 2013,15,15850)
2-14（（J. Mater.
Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
2-15 （J. Mater.
Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
，
2-16
，
3-1 (CC, DOI:
10.1039/c3cc47130f)
3-2 (CC, DOI:
10.1039/c3cc47130f)
3-3（CT态的ΔEST=0.03，同时局域态单线态与三线态能极差在1.1 eV，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
3-4（CT态的ΔEST=0.05，同时局域态单线态与三线态能极差在1.2 eV，利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
3-5（ CT态的ΔEST=0.01，同时局域态单线态与三线态能极差在1.4 eV利用Gaussian
03/TD-DFT计算）
3-6 (AFM,
DOI: 10.1002/adfm.201301750)
,
3-7
,
3-8
，
3-9
，
3-10
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3-11
3-12 。
本申请中相关化合物的合成：
1、化合物1-7的合成
合成1-7a，
3.34 g 咔唑，3.22 g 3,6-二溴咔唑，0.5 g CuI,
0.5g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 mlDMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7a，产率为30%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
498 [M+H]+，元素分析： C36H23N3:
C：86.90， H：4.66， N：8.44。
合成1-7b，
3.11 g 三溴苯，2.48 g对甲基苯硫酚，6 g碳酸钾，1 g碘化亚铜加入到100 ml圆底烧瓶中，加入50 ml的DMF，在氮气氛围下，100℃加热24小时。随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7b，产率为60%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
401 [M+H]+，元素分析： C20H17BrS，C：59.85, H：4.27。
合成1-7c，
在冰水浴下，将溶于30 ml的1-7b缓慢滴加到1 g mCPBA的二氯甲烷溶液中，保持在冰水浴中加完，随后反应12h。固体用色谱柱分离得到1-7c，产率为99%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
465 [M+H]+，元素分析： C20H17BrO4S2，C：86.90，H：4.66， N：8.44。
合成1-7，
4.97 g 1-7a，4.63 g
1-7b，0.5 g CuI，0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7，产率为60%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
882 [M+H]+，元素分析：C56H39N3O4S2， C 76.25, H
4.46, N 4.76.
2、化合物1-4的合成
1-4的合成参照1-7，物质检测数据：质谱数据：ESI-MS m/z:
717 [M+H]+，元素分析C44H32N2O4S2，C：73.72，H：4.50， N：3.91。
3、化合物1-8的合成
4.52 g 1-8a，3 g 1-8b和0.05g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到1-8，产率为65%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
4、化合物2-1的合成
2.43 g 2-1a加入到0.24 g NaH的超干DMF溶液中（30 ml），室温搅拌30 min，然后将2.54 g 2-1b的DMF溶液滴加到上述溶液中，加热100度搅拌1小时，冷却后倒入水中，过滤固体，用色谱柱分离。得到2-1。
质谱数据：ESI-MS m/z:
701 [M+H]+，元素分析：C48H32N2O2S，C：82.26，H：4.60， N：4.0。
5、化合物2-2的合成
化合物2-2的合成参见2-1，方法与化合物2-1基本相同，区别在于将2-1a换成二联咔唑。
质谱数据：ESI-MS m/z:
879 [M+H]+，元素分析：C60H38N4O2S，C：81.98，H：4.36， N：6.37。
6、化合物2-7的合成
合成2-7a，
2.25 g 2,4-二氯-6-苯三嗪，2 g间溴苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-7a，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
466 [M+H]+，元素分析：C21H13Br2N3，C：53.99，H：2.80，N：8.99。
合成2-7，
4.65 g 2-7a，3.66 g吩噁嗪，0.5 g CuI, 0.5
g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-7，产率为48%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
672 [M+H]+.元素分析： C45H29N5O2，C：80.46，H：4.35， N：4.76。
7、化合物2-8的合成
合成2-8a，
2.25 g 2,4-二氯-6-苯三嗪，2 g对溴苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-8a，产率为55%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 466
[M+H]+，元素分析：C21H13Br2N3，C：53.99，H：2.80，N：8.99。
合成2-8，
4.65 g 2-8a，3.66 g吩噁嗪，0.5 g CuI, 0.5
g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-8，产率为56%。
质谱数据： ESI-MS m/z:
640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
8、化合物2-9的合成
2-9的合成参见2-7，区别在于换用不同的给体基团.，选用的咔唑替换吩噁嗪。4.65 g 2-8a，3.0 g咔唑，0.5 g CuI, 0.5
g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-9，产率为50%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
9、化合物2-11的合成
合成2-11，
3.32 g苯基吲哚咔唑，2.67g 2-氯-4,6-二苯三嗪，0.5g CuI，0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到2-7，产率为48%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
564 [M+H]+，元素分析：C39H25N5，C：83.10，H：4.47，N：12.43。
10、化合物3-3的合成
合成3-3a，
3 ml吡啶加入到邻苯二胺（0.6 g）和氯化亚砜（5ml）的混合溶液中，在60度温度下搅拌10小时，用二氯甲烷萃取，然后用大量的水清洗，得到固体。
质谱数据：ESI-MS m/z:
205。
合成3-3b，
2.25 g 3-3a，2 g苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3a，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
246 [M+H]+。
合成3-3，
2.46 g 3-3b，2.39 g 4-硼酸三苯胺，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48h，反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z:
456 [M+H]+，元素分析：C30H21N3S，C：79.09，H：4.65，N：9.22。
11、化合物3-4的合成
化合物3-4的合成参见化合物3-3，步骤基本相同，区别在于受体基团采用的是噻吩取代的苯并噻唑。
质谱数据：ESI-MS m/z:
462 [M+H]+，元素分析：C28H19N3S2:
C：72.86，H：4.15，N：9.10。
12、化合物3-5的合成
化合物3-5的合成参见化合物3-3，步骤基本相同，区别在于：受体基团采用的是噻吩取代的萘并噻唑。
质谱数据：ESI-MS m/z:
512 [M+H]+，元素分析：C32H21N3S2:
C：75.12，H：4.15，N：8.21。
本发明的有机电致发光器件中，阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡（ITO）、氧化锌（ZnO）、氧化铟锌（IZO）等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下简称PEDOT/PSS）、聚苯胺（以下简称PANI）中的一种。
阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的LiF层和Al层（LiF层在外侧）。
空穴传输层的材料可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料，优选NPB。
荧光染料优选为香豆素类（如DMQA、C545T）或双吡喃类（如DCJTB、DCM）化合物等材料。
电子传输层的材料可采用有机金属配合物（如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga（Saph-q））或其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类（如pentacene、苝）或邻菲咯啉类（如Bphen、BCP）化合物。
本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层，所述空穴注入层的材料例如可采用4,4’,4’’-三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁（CuPc），或可为金属氧化物类，如氧化钼。
为方便起见，把本说明书中涉及的一些有机材料的缩写及全称列示如下：
以如下对比例和实施例对本发明进行进一步说明：
实验中以刻蚀好特定图形的ITO导电玻璃基片作为衬底,将基片放在含清洗液的去离子水中超声波清洗,洗液温度约为60℃,然后用红外烤灯将清洗完的基片烤干,放入蒸镀腔室中依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层及电极Al.蒸镀过程中腔室压强低于5.0×10-3Pa.其中有机层首先蒸镀100nm厚MTDATA:4%F4TCNQ作为空穴注入层，然后蒸镀20 nm厚度的NPB作为空穴传输层，之后蒸镀有机发光层，后面蒸镀30nm厚度Alq3作为电子传输层。蒸镀1 nm的LiF作为电子注入层，最后整的150 nm的金属Al作为阴极。其中各对比例及实施例只有发光层存在差异，其余部分相同。
对比例1
本对比例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/Host（化合物1-16）(30nm)/Alq3(30nm)
/LiF(1nm)/Al(150nm)
即本对比例中，采用热活化延迟荧光材料Host(化合物1-16)做发光层，
1-16
对比例2
本对比例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/CBP：30% Host(化合物1-16)：1% rubrene
(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
即本对比例的发光层采用普通荧光材料CBP做主体材料，TADF材料Host(化合物1-16)作为辅助染料（占发光层质量的30%），rubrene作为发光染料掺杂在主体材料中（占发光层质量的1%）。
实施例1
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
Host(化合物2-3):30% Host(化合物1-16)：1%rubrene
(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
本实施例的发光层采用两种TADF材料作为发光主体（第一主体Host(化合物2-3)和第二主体Host(化合物1-16)，Host(化合物1-16)占发光层质量的30%，二者的禁带宽度之差>0.2eV），采用一种荧光材料rubrene作为染料（占发光层质量的1%）。其中，第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱基本吻合，在高度归一化后，峰值对应的波长差在50 nm以内。
实施例2
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
Host(化合物2-3):30%Host(化合物1-16):1% Dopant(化合物2-16)(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
本实施例的发光层采用两种TADF材料作为发光主体（第一主体Host(化合物2-3)和第二主体Host(化合物1-16)， Host(化合物1-16)占发光层质量的30%），采用一种热活化延迟荧光材料Dopant(化合物2-16)作为染料（占发光层质量的30%）。其中，第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱基本吻合，在高度归一化后，峰值对应的波长差在50 nm以内。
2-16
上述对比例及实施例的实验数据如下表所示：
因为涉及对比例及实施例的器件发光颜色不一致，所以无法简单从电流效率加以对比，本发明重点对比外量子效率及不同亮度下，外量子效率的变化趋势。以及1000nits下对应的驱动电压，以选择最佳性能的器件。
通过上面对比例可以看出采用TADF材料作为双主体，掺杂染料的方案，器件对应更低的驱动电压。主要是对比例2中，采用普通发光主体禁带宽，所需驱动电压高。同时采用TADF材料做双主体，效率随亮度上升，下降不明显。
实施例3到实施例7进一步对两种TADF材料的比例进行对比研究。该系列实施例主体结构与实施例1类似，只是对两种主体材料的浓度进行有效调节。同时与对比例3进行对比。
对比例3
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
CBP:30% Host (化合物2-16):1%DCM (30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
本对比例采用CBP掺杂TADF材料Host (化合物2-16)（占发光层质量30%）作为发光主体，采用一种荧光材料DCM作为染料（占发光层质量的1%）。
实施例3
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
Host(2-8):30% Host (2-16):1%DCM (30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
本实施例的发光层采用两种TADF材料作为发光主体（第一主体Host(2-8)和第二主体Host (2-16)， Host (2-16)占发光层质量的30%，二者的禁带宽度之差>0.2eV）），采用一种荧光材料DCM作为染料（占发光层质量的1%）。其中，第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱基本吻合，在高度归一化后，峰值对应的波长差在50 nm以内。
实施例4
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
Host(2-8):50% Host (2-16):1%DCM (30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150 nm)
本实施例的发光层采用两种TADF材料作为发光主体（第一主体Dopant(2-8)和第二主体Host (2-16)， Host (2-16)占发光层质量的50%），采用DCM作为染料（占发光层质量的1%）。
实施例5
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
Host(2-8):30% Host (2-16):1%DCM (30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
本实施例的发光层采用两种TADF材料作为发光主体（第一主体Host(2-8)和第二主体Host (2-16)， Host (2-16)占发光层质量的30%），采用DCM作为染料（占发光层质量的1%）。
实施例6
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
Host(2-8):10% Host (2-16)：1%DCM (30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
本实施例的发光层采用两种TADF材料作为发光主体（第一主体Host(2-8)和第二主体Host (2-16)， Host (2-16)占发光层质量的10%），采用DCM作为染料（占发光层质量的1%）。
实施例7
本实施例的有机电致发光器件结构如下：
ITO/MTDATA:4%F4TCNQ(100nm)/NPB(20nm)/
Host(2-8):5% Host (2-16):1%DCM (30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)
本实施例的发光层采用两种TADF材料作为发光主体（第一主体Host(2-8)和第二主体Host (2-16)， Host (2-16)占发光层质量的5%），采用DCM作为染料（占发光层质量的1%）。
上述对比例3及实施例3-7的实验数据如下表所示：
重点通过对比不同亮度下外量子效率大小及外量子效率的变化趋势。以及1000nits下对应的驱动电压，以选择最佳性能的器件。
通过上述实施例可以看出，当第二主体（host2）在发光层中所占的质量百分比在10%-50%时，对应的有机电致发光器件的性能较佳。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本申请保护范围内的其它化合物在应用中同样能够达到上述效果。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (15)
1.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的主体材料由第一主体材料和第二主体材料构成，所述第一主体材料和所述第二主体材料均为热活化延迟荧光材料，所述主体材料中掺杂荧光染料；
其中，第一主体材料的禁带宽度与第二主体材料的禁带宽度之差大于0.2 eV；第二主体材料的光致发光光谱与荧光染料的吸收光谱在高度归一化后，峰值对应的波长之差在50 nm以内。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二主体材料在发光层中所占的质量百分比为10~50%。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴传输层、所述发光层、电子传输层及阴极。
4.根据权利要求3所示的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极和空穴传输层之间还设有空穴注入层。
5.根据权利要求1所示的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料为香豆素类化合物、双吡喃类化合物或热活化延迟荧光材料。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光染料的在发光层中掺杂的质量百分比为1~5%。
7.根据权利要求1~6任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙<0.3 eＶ。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料的三线态能级与单线态的能隙<0.15 eＶ。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料的LUMO能级与HOMO能级分布在其分子结构中的不同基团上。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元，
所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；
所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基， C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，一种或两种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料。
12.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述连接基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
13.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述给体基团选自以下基团：
，，，，，， ， ，， ，，，， ，，或。
14.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受体基团选自以下基团：
， ， ，，， ， ， ， 或。
15.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
，
1-1
，
1-2
，
1-3
，
1-4
，
1-5
，
1-6
，
1-7
，
1-8
，
1-9
，
1-10
，
1-11
，
1-12
，
1-13
，
1-14
，
1-15
，
1-16
，
2-1
，
2-2
，
2-3
，
2-4
，
2-5
，
2-6
，
2-7
，
2-8
，
2-9
，
2-10
，
2-11
，
2-12
，
2-13
，
2-14
，
2-15
，
2-16
，
3-1
，
3-2
，
3-3
，
3-4
，
3-5
，
3-6
,
3-7
,
3-8
，
3-9
，
3-10
，
3-11
3-12 。
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