CN106198679B - 具有电化学保护模式的氧传感器 - Google Patents

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Abstract

一种过程分析仪器，包括测量电池和分析器电路。测量电池包括被配置用来暴露于过程气体的固态电化学氧传感器。分析器电路耦合到固态电化学传感器以测量固态电化学传感器的电参数并且提供指示过程气体中的氧的输出。直流偏置电路被配置为当固态电化学传感器处在还原环境时，选择性地使用直流电对固态电化学传感器进行偏置。

Description

具有电化学保护模式的氧传感器
背景技术
在各种工业中采用过程分析传感器以及仪器，以对气体和液体进行测量和控制。一些过程分析传感器，如氧传感器，利用加热的固体电解质电池来测量感兴趣的气体类型。如本文中使用的，术语固体电解质电池的意思是一些固体电解质(例如氧化锆-氧化钇((ZrO2)(1-x)(Y2O3)x))以及与其连接的多孔电接触或电极(通常由铂或其它合适的金属制成)。
具有探针的气体分析器是熟知的，其利用固体电解质电池来测量气态氧。在一个商业上可用的传感器中(参见美国专利No.3,928,161)，两个多孔铂电极沉积在多孔氧化锆固体电解质的相对的侧面上。这样的分析器的常见应用是在例如烟囱的烟道或管道中测量气态氧。在固定的参考电极局部压力下，传感器对不同氧浓度的响应(例如空气)可以使用以下能斯托方程在过程侧计算：
方程1
C是电池常数，S是电池斜率，其是电池温度T的函数，并且Pprocess和Pref分别是固体电解质电池的测量和参考端的氧局部压力。在燃烧过程中的老化之后，实际的固体电解质电池在某种程度上偏离方程1。
发明内容
一种过程分析仪器，包括测量电池和分析器电路。测量电池包括固态电化学氧传感器，被配置用来暴露于过程气体。分析器电路耦合到固态电化学传感器以测量固态电化学传感器的电参数并且提供指示过程气体中的氧的输出。直流偏置电路被配置为当固态电化学传感器处在还原环境中时，使用直流电选择性地对固态电化学氧传感器进行偏置。
附图说明
图1是本发明的实施例特别有用的过程分析器的简要透视图。
图2A和图2B是示出了根据本发明实施例其中偏置电流可以应用在氧传感器的各种方式的框图。
图3和图4是根据本发明实施例操作固态电化学传感器的方法的流程图。
具体实施方式
虽然电化学氧化锆基氧传感器是鲁棒的并且可以在燃烧环境中有效运行多年，但是一些条件能够迅速破坏传感器或者使传感器退化。在高温下，侵略性(尤其是含硫的)过程气体的应用能够突然简短还原状况下的传感器的寿命。如本文中使用的，“还原状况”的意思是其中通过除去氧以及其它氧化气体或水蒸气来防止氧化的大气状况，并且其中可以包含活性还原气体，例如氢、一氧化碳以及在氧面前会氧化的气体如硫化氢。人们相信，传感器寿命的减少是由于如下的硫和氧的形成：
SO2+2CO←→S(g)+2CO2 方程2
2CO←→C+2CO2 方程3
由于形成牢固的金属-硫键，使得即使在很低的硫浓度下硫也会导致严重的钝化。硫污染有两种可能的反应途径：块状硫化或表面硫化，其中后者占主导。与硫的反应会导致快速的电极退化。由于热膨胀失配，在过程电极上的碳沉积以及之后的穿过多孔电极膜的扩散将会促进铂膜从氧化锆陶瓷表面剥落。
取决于应用温度，微型尺寸的扩散器或过滤器可以用于对电池的保护来应对固相碳或硫，并且分子筛例如沸石可以视为碳或氧化硫吸附的潜在应用。在这两种情况下，由于在粉尘燃烧环境下过滤器或分子筛的快速退化，使得传感器保护模式将会受到严格的限制。此外，过滤器上孔的大小限制将仍然会允许非常细小的碳粉尘或硫粉末向过程电极表面渗透。
考虑的另外的选择是在废气到达过程电极膜之前在传感器包装中放置催化剂颗粒，或者替换过程电极，或将电极覆盖上抗硫膜。在以往，人们研究了基于氧化物的硫容忍复合材料电极，所述氧化物从锆、钇、钪、钍、稀土金属及其混合物的组中选择。参见示例：美国专利No.4,702,971。基于萤石类氧化物离子导电固体电解质，即基于具有相当高的离子导电率和电子导电率的二氧化铈，考虑了更多可靠的硫容忍混合导电材料。除了作为氧导体以外，二氧化铈基氧化物展示了相比于具有为化学氧化还原反应大大增加的电极活性表面面积的氧化锆的相当的电子导电。然而，这些材料中没有一种具有足够的电子导电性，并且仍然需要有效地电子导电集电极例如铂的应用。这意味着传感器性能将仍受到硫的很大影响。
根据本发明的实施例，为氧传感器提供了两个模式。在氧化环境中(＞0.1％O2)，氧传感器将会在测量模式中工作，使用所述能斯托方程精确地测量氧浓度。然而，当过程气体中的氧浓度降到阈值以下时(如0.1％O2)，传感器将会切换到电化学保护模式，其中向传感器施加外部偏置直流电压。在该模式中，通过在过程铂电极膜上产生氧保护缓冲区域来减少或消除过程电极的退化。
图1示出了本发明实施例特别有用的固体电解质分析器40中的示例分析器电路50的框图。电路50由远距离电源通过线路76a、76b上提供的AC线路输入来提供能量。电路50控制设置为加热固体电解质电池60的电池加热器66。电池加热器66通常由一段镍铬铁合金线螺旋形缠绕石英支撑的圆柱形成。热电偶68或其它高温感测设备对固体电解质电池60和/或加热器66的温度进行检测，用于监视和反馈控制。电路50对来自固体电解质电池60的电池输出Vcell以及来自热电偶68的温度T进行检测，并且在线路78a、78b上向仪表80或其它合适的设备如通信点82传送指示P(O2)的参数。
在一些实现中，电路50使用通过整流器86耦合到线路76a、76b的开关式电源84。过零检测器88、继电器90以及电池加热器66和加热器电路92的串联组合也与整流器并联地耦合跨过线76a、76b。控制器94在线路96上控制加热器电路92，以将热电偶68以及因此固体电解质电池60维持在指定的高温。控制器94还通过线路114、116耦合到测量电路104。测量电路104通过线路106接收固体电解质电池60的输出，通过线路108接收热电偶68的输出，以及通过线路112接收局部温度传感器110的输出。这些输出通过线路114向控制器94传送。在线路112处的输出指示容纳电路50的电子器件外壳(未示出)中的温度。控制器94使用传感器110输出作为冷端温度的指示来校准来自热电偶68的、在计算电池温度T时的原始EMF输出。传感器110可以是任何合适的温度传感器，如热敏电阻。
控制器94还通过线路118a、118b、线路120a和线路122a分别与非易失性存储器电路118、时钟电路120和通信模块122通信。存储器118保存将测量到的Vcell和电池温度T与氧含量P(O2)联系起来的与方程式1相似的方程式。存储器118还存储了指示阈值的信息，当处在或低于阈值时，控制器94将会通过直流偏置电路130向电池60提供直流偏置电流，由此将电池60置于EPM模式中。
图2A和图2B是示出了根据本发明的实施例其中偏置电流可以应用在氧传感器的各种方式的框图。图2A示出了示出了耦合到组合电子器件/直流源单元130的氧传感器60，例如关于图1的上文的描述。然而，本发明的实施例可以应用在分析器不用于确定O2的浓度是否位于或低于EPM阈值的传统设备。因此，在图2B中，电子器件250耦合到氧传感器60，并且仅仅获得氧的测量。如果由其他设备测量的或手工获得的来自传感器60的信号指示所述信号低于EPM阈值，则外部直流源230耦合到氧传感器60以偏置氧传感器。当传感器处在EPM模式中时，仍然可以获得氧的测量。事实上这样的测量有利地用来确定什么时候氧浓度增长到足够脱离EPM模式。
通过将比在还原状况中产生的电池电压略微高的足够的直流电压施加到电化学电池，将会建立有效保护模式。在这样的模式期间，电化学电池(传感器)将会作为泵来工作，将氧传输到过程电极。对O2电池使用大约-1V直流偏置的初步调查显示了在还原环境中对电化学电池的足够的保护，其中在接近电极表面形成氧缓冲并且没有任何烟灰或硫形成的迹象。
图3和图4是根据本发明实施例的固态电化学传感器的操作方法流程图。如图3所示，方法300从方框302开始，其中分析器电路从固态测量电池处获得氧的测量。在方框304处，将所述测量与阈值比较。在一个示例中，该值是0.1％O2，然而取决于应用也可以使用其它合适的值。此外，在一些实施例中，取决于应用，所述阈值可以由用户来变化。更进一步地，所述阈值可以至少部分基于测量电池的温度，使得与较低的温度相比，较高的温度将会在较低的氧浓度下启用EPM模式。更进一步地，分析器的最终用户或制造商可以基于应用调整该温度/浓度关系。如果测量不处于或低于阈值，则控制通过线306回到方框302，并且方法300在正常测量模式中循环，直到氧浓度降至阈值。一旦氧浓度处于或低于阈值，控制通过线308转到方框310，其中直流偏置电压施加到传感器，从而将传感器置于EPM模式中。当在EPM模式中时，根据图4中示出的方法来执行氧的测量。
虽然已经参照优选实施例对本发明进行了描述，但本领域技术人员将会认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行变化。

Claims (20)

1.一种过程分析仪器，包括：
测量电池，包括被配置用来暴露于过程气体的固态电化学传感器；
分析器电路，耦合到所述固态电化学传感器以测量所述固态电化学传感器的电参数，并且提供指示所述过程气体中的氧水平的输出，所述分析器电路具有测量模式和保护模式，在所述测量模式中基于所述过程气体中的所述氧水平来提供输出，在所述保护模式中直流偏置电压被施加到所述固态电化学传感器，所述分析器电路基于还原环境中的所述氧水平在所述测量模式和所述保护模式之间切换；以及
直流偏置电路，被配置为当所述固态电化学传感器处在还原环境中时，选择性地使用所述直流偏置电压对所述固态电化学传感器进行偏置，从而使所述分析器电路启用所述保护模式。
2.根据权利要求1所述的过程分析仪器，其中，所述直流偏置电路是所述分析器电路的一部分。
3.根据权利要求1所述的过程分析仪器，其中，所述还原环境具有0.1％的氧含量或更低的氧含量。
4.根据权利要求1所述的过程分析仪器，其中，所述分析器电路被配置为使所述直流偏置电路基于所述还原环境选择性地对所述固态电化学传感器进行偏置。
5.根据权利要求4所述的过程分析仪器，其中，所述分析器电路被配置为当使用所述直流偏置电压对所述固态电化学传感器进行偏置时，提供过程气体的氧测量。
6.根据权利要求5所述的过程分析仪器，其中，所述分析器电路还被配置为当所述固态电化学传感器不再暴露于所述还原环境时，使所述直流偏置电路停止对所述固态电化学传感器进行偏置。
7.根据权利要求1所述的过程分析仪器，其中，所述直流偏置电压高于由所述固态电化学传感器在还原状况中产生的电压。
8.根据权利要求7所述的过程分析仪器，其中，所述电压为1伏特。
9.根据权利要求1所述的过程分析仪器，其中，所述固态电化学传感器包括铂电极膜。
10.一种过程分析仪器，包括：
测量电池，包括被配置用来暴露于过程气体的固态电化学传感器；
分析器电路，耦合到所述固态电化学传感器以测量所述固态电化学传感器的电参数，并且提供指示所述过程气体中的氧水平的输出，所述分析器电路具有测量模式和保护模式，在所述测量模式中基于所述过程气体中的所述氧水平来提供输出，在所述保护模式中直流偏置电压被施加到所述固态电化学传感器，所述分析器电路基于低于选择的阈值的所述氧水平在所述测量模式和所述保护模式之间切换；以及
直流偏置电路，耦合到所述分析器电路，被配置为选择性地使用所述直流偏置电压对所述固态电化学传感器进行偏置，从而使所述分析器电路启用所述保护模式。
11.根据权利要求10所述的过程分析仪器，其中，所述直流偏置电路是所述分析器电路的一部分。
12.根据权利要求10所述的过程分析仪器，其中，选择的阈值对应于0.1％的氧含量或更低的氧含量。
13.根据权利要求10所述的过程分析仪器，其中，所述分析器电路被配置为使所述直流偏置电路选择性地基于提供的输出与选择的阈值的比较结果对所述固态电化学传感器进行偏置。
14.根据权利要求13所述的过程分析仪器，其中，所述分析器电路被配置为当使用直流偏置电压对所述固态电化学传感器进行偏置时，提供过程气体的氧测量。
15.根据权利要求14所述的过程分析仪器，其中，所述分析器电路还被配置为当比较结果指示氧时，使所述直流偏置电路停止对所述固态电化学传感器进行偏置。
16.根据权利要求10所述的过程分析仪器，其中，所述直流偏置电压高于由所述固态电化学传感器在还原状况中产生的电压。
17.根据权利要求16所述的过程分析仪器，其中，所述电压为1伏特。
18.一种使用固态电化学传感器测量过程气体中的氧的方法，所述方法包括：
测量所述固态电化学传感器的电参数；
启用分析器电路的测量模式，在所述测量模式中提供指示所述过程气体中的氧水平的输出；
基于所述测量确定所述过程气体的氧含量；
将所述氧含量与选择的阈值相比较；
向所述固态电化学传感器施加直流偏置电压；以及
使用所述直流偏置电压对所述固态电化学传感器进行偏置，以便如果所述氧含量低于所述选择的阈值，则选择性地为所述传感器启用电化学保护模式。
19.根据权利要求17所述的方法，还包括：当所述固态电化学传感器处在所述电化学保护模式中时，测量所述固态电化学传感器的电参数；以及提供所述过程气体的后续氧含量。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，如果所述过程气体的后续氧含量高于所述选择的阈值，则终止所述电化学保护模式。
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