CN106191494B - 碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其包括如下步骤：将碳纳米管与钛粉混合，球磨处理后得到碳纳米管和钛粉的混合物；将所述碳纳米管和钛粉的混合物冷压或冷等静压处理成块体混合料；将所述块体混合料通过真空热压烧结或热等静压烧结的方法处理，得到第一前驱体；将所述第一前驱体在800～1000℃下进行轧制操作，得到第二前驱体；将所述第二前驱体在600～750℃下进行退火，得到所述碳纳米管增强钛基复合材料。本发明不仅能够解决颗粒增强钛基复合材料塑性差，韧性下降的不足，还能够提高材料的强度，具有方法简单、制作容易，制备的碳纳米管增强钛基复合材料更加致密、增强体分布更均匀，基体组织更细小。

Description

碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨烯片围绕同一个中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝纳米级中空管体。按照管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，C-C共价键是其最稳定的化学键，因而具有极高的强度和韧性，抗拉强度是钢的100倍，但密度仅为其1/6，直径在0.4～50nm之间，长度可以达到几毫米，长径比一般大于1000，近年来已被认为是复合材料增强体的重要对象。

钛合金具有极为优异的比强度、比刚度等性能，同时其耐高温性能更是引起学者的广泛关注，现已成为下一代超高音速宇航飞行器和先进航空发动机的备选材料。将碳纳米管加入到金属钛中制备出微米、纳米增强钛基复合材料，可同时提高复合材料的抗拉强度和延展性，获得优异综合性能的钛基复合材料。目前，以碳纳米管作为增强相制备金属基复合材料已出现铝基、铜基、和镁基等材料，但在钛基复合材料方面仍然开展较少，主要是因为金属钛易于与碳纳米管在高温下反应生成TiC，降低了碳纳米管的增强效果，但如能在制备过程中保留部分碳纳米管材料，能够充分发挥碳纳米管的超强性能，制备的碳纳米管增强钛基复合材料将在航空航天、汽车和其他工业领域具备十分广泛的应用。

经过对现有文献的检索发现，有研究学者制备的CNT/Ti复合材料在杨氏模量和硬度方面有明显的提升，制备的复合材料杨氏模量是未经处理的钛的1.7倍，硬度是未经处理的4倍；另有研究学者合成的碳纳米管增强钛基复合材料抗拉强度提升幅度达28％，屈服强度提升48％。但是，目前碳纳米管增强钛基复合材料仍然处于研究阶段，如何有效地提高CNTs的分散效果和控制界面反应仍然需要作进一步的研究，虽然材料的杨氏模量和强度都得到了大幅度提升，但延伸率却因热力学反应生成TiC而有所降低，因此，如何通过简单有效的方法改变现有技术的缺点，提高碳纳米管增强钛基复合材料的综合性能，将是该材料主要的研究方向之一。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法。

为实现上述目的，需要在不完全破坏碳纳米管结构的基础上，实现基体合金与碳纳米管的部分原位反应，生成部分高强增强体，不仅能够解决颗粒增强钛基复合材料塑性差，韧性下降的不足，还能够提高材料的强度，具有方法简单、制作容易，制备的碳纳米管增强钛基复合材料更加致密、增强体分布更均匀，基体组织更细小。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其包括如下步骤：

将碳纳米管与钛粉混合，球磨处理后得到碳纳米管和钛粉的混合物；

将所述碳纳米管和钛粉的混合物冷压或冷等静压处理成块体混合料；

将所述块体混合料通过真空热压烧结或热等静压烧结的方法处理，得到第一前驱体；

将所述第一前驱体在800～1000℃下进行轧制操作，得到第二前驱体；

将所述第二前驱体在600～750℃下进行退火，得到所述碳纳米管增强钛基复合材料。

作为优选方案，所述碳纳米管在与钛粉混合前，先进行预处理，所述预处理的方法为：将碳纳米管置于有机溶剂中，得到碳纳米管分散液，再将碳纳米管取出后进行干燥。目的在于分散碳纳米管，使其均匀分布于金属基体中，避免因团聚现象恶化性能。

作为优选方案，所述有机溶剂为乙醇或乙二醇，所述干燥的温度为100～200℃。

作为优选方案，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为8～15nm，长度为5～30nm，纯度不低于95％；所述钛粉的粒径为50～150μm。

作为优选方案，所述球磨处理中，控制球磨转速为50～150rpm。

作为优选方案，所述真空热压烧结的条件为：温度900～1200℃、压力为15～30MPa、真空度为10^-3Pa。

作为优选方案，所述真空热压烧结中，控制升温和降温速率均为1.5℃/s。

作为优选方案，所述轧制操作中，控制变形量为40～60％。

作为优选方案，所述碳纳米管的加入量为钛粉重量的1～4％。

作为优选方案，所述退火的时间为0.5～2h。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明采用分散剂实现对碳纳米管的分散，有利于提高碳纳米管在基体中均匀性，采用低速球磨进行混粉，不会破坏碳纳米管材料的结构，烧结温度较低，部分碳纳米管与基体生成增强相TiC提高材料强度，残余碳纳米管仍保持其超高性能，进而提高复合材料的综合性能；

2、本发明的钛基复合材料热轧制工艺，能够有效改善基体组织状态，细化增强体尺寸，减少烧结缺陷；退火热处理能有效消除残余应力，稳定基体显微组织，从而提高构件综合性能；

3、本发明获得了碳纳米管+TiC颗粒混杂增强钛基复合材料粉末冶金制备法，能扩大钛基复合材料制备与加工范围，并拓展至高强/塑性钛基复合材料的研制中，能够满足航空航天复杂构件的高性能要求。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的工艺流程图；

图2是本发明实施例1中制备钛基复合材料时不同阶段的原料的微观和宏观照片；

图3是本发明实施例1制备的钛基复合材料经轧制后的硬度值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，本实施例涉及的一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，包括如下步骤：

步骤一、称取碳纳米管材料1g，采用直径8～15nm，长度5～30nm，纯度大于95％的多壁碳纳米管，纯钛粉主要由100μm的不规则纯钛颗粒组成；

步骤二、碳纳米管材料与有机溶液乙醇混合，1g碳纳米管材料，配备乙醇溶液99g，利用超声分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小时；

步骤三、将纯钛粉与干燥后的碳纳米管混合，经低速球磨2小时，转速150r/min；将混好的粉末置于钢制冷压模具中，在315吨四柱液压机中，冷压块体坯料，然后将冷压后的坯料置于真空热压设备中，热压温度设定为900℃，压强设定30MPa，环境为真空度小于10^{- 3}Pa，升温和降温速率1.5℃/s。

步骤四、将真空热压烧结后的样品置于二辊轧机中进行轧制，轧制温度设为900℃，加热到炉温后，试样保温10min，变形量40％；轧制完成后置于热处理炉中进行退火，退火温度600℃，退火时间2小时。

实施例2

如图1所示，本实施例涉及的一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，包括如下步骤：

步骤一、称取碳纳米管材料2g，采用直径8～15nm，长度5～30nm，纯度大于95％的多壁碳纳米管，纯钛粉主要由150μm的不规则纯钛颗粒组成；

步骤二、碳纳米管材料与有机溶液乙醇混合，2g碳纳米管材料，配备乙醇溶液98g，利用超声分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小时；

步骤三、将纯钛粉与干燥后的碳纳米管混合，经低速球磨2小时，转速150r/min；将混好的粉末置于钢制冷压模具中，在315吨四柱液压机中，冷压块体坯料，然后将冷压后的坯料置于真空热压设备中，热压温度设定为900℃，压强设定30MPa，环境为真空度小于10^{- 3}Pa，升温和降温速率1.5℃/s。

步骤四、将真空热压烧结后的样品置于二辊轧机中进行轧制，轧制温度设为900℃，加热到炉温后，试样保温10min，变形量40％；轧制完成后置于热处理炉中进行退火，退火温度600℃，退火时间2小时。

实施例3

如图1所示，本实施例涉及的一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，包括如下步骤：

步骤一、称取碳纳米管材料4g，采用直径8～15nm，长度5～30nm，纯度大于95％的多壁碳纳米管，纯钛粉主要由150μm的不规则纯钛颗粒组成；

步骤二、碳纳米管材料与有机溶液乙醇混合，4g碳纳米管材料，配备乙醇溶液96g，利用超声分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小时；

步骤三、将纯钛粉与干燥后的碳纳米管混合，经低速球磨2小时，转速150r/min；将混好的粉末置于钢制冷压模具中，在315吨四柱液压机中，冷压块体坯料，然后将冷压后的坯料置于真空热压设备中，热压温度设定为900℃，压强设定30MPa，环境为真空度小于10^{- 3}Pa，升温和降温速率1.5℃/s。

步骤四、将真空热压烧结后的样品置于二辊轧机中进行轧制，轧制温度设为1000℃，加热到炉温后，试样保温10min，变形量40％；轧制完成后置于热处理炉中进行退火，退火温度800℃，退火时间2小时。

实施例4

如图1所示，本实施例涉及的一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，包括如下步骤：

步骤一、称取碳纳米管材料4g，采用直径8～15nm，长度5～30nm，纯度大于95％的多壁碳纳米管，纯钛粉主要由100～150μm的不规则纯钛颗粒组成；

步骤二、碳纳米管材料与有机溶液乙醇混合，4g碳纳米管材料，配备乙醇溶液96g，利用超声分散30min，完成后置于200℃干燥箱中干燥2小时；

步骤三、将纯钛粉与干燥后的碳纳米管混合，经低速球磨2小时，转速150r/min；将混好的粉末置于钢制冷压模具中，在315吨四柱液压机中，冷压块体坯料，然后将冷压后的坯料置于真空热压设备中，热压温度设定为1200℃，压强设定30MPa，环境为真空度小于10^{- 3}Pa，升温和降温速率1.5℃/s。

步骤四、将真空热压烧结后的样品置于二辊轧机中进行轧制，轧制温度设为1000℃，加热到炉温后，试样保温10min，变形量40％；轧制完成后置于热处理炉中进行退火，退火温度600℃，退火时间2小时。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，纯钛粉主要由50μm的不规则纯钛颗粒组成，除此之外，各步骤与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤三中将热压温度设定为900℃、1000℃和1050℃，压强设定30MPa，环境为真空度小于10^-3Pa，升温和降温速率1.5℃/s。轧制温度设定为900℃，变形量60％。除此之外，各步骤与实施例1完全相同。

对比例3

一种碳纳米管增强钛基复合材料粉末冶金方法，本对比例与实施例1的不同之处在于，轧制变形后，样品进行不同退火热处理，退火温度为600℃、650℃、700℃和750℃，除此之外，各步骤与实施例1完全相同。

对比例4

本对比例与实施例2的不同之处在于，轧制温度设为800℃，1000℃，1100℃，1200℃加热到炉温后，试样保温10min，变形量40％；轧制完成后置于热处理炉中进行退火。除此之外，各步骤与实施例2完全相同。

对比例5

本对比例与实施例4的不同之处在于，步骤四中轧制温度设定为800℃，900℃，1100℃，1200℃，变形量60％。除此之外，各步骤与实施例4完全相同。

以实施例1获得的碳纳米管增强钛基复合材料与对比试验为例，采用线切割将试样切开，获得试样截面，经过打磨、抛光以及腐蚀后进行观察分析，并对样件进行强度测试，具体试验如下：

采用光学金相对实施例1获得的混合粉和钛基复合材料烧结样品进行观察，如图2所示，可以看到，碳纳米管均匀分布于纯钛颗粒上，经热压烧结制备出TiC颗粒钛基复合材料，组织表现为大部分TiC颗粒，碳纳米管残留较少，TiC颗粒只存大约尺寸2.5～9μm。未观察到烧结后明显缺陷，样品致密度较高。

对比轧制变形后的纯钛、1wt％CNT/Ti和2wt％CNT/Ti复合材料进行硬度测试分析，如附图3所示。结果发现，与纯钛相比，添加1wt％的多壁碳纳米管对材料硬度的提升效果为25.5％，而添加2wt％的多壁碳纳米管比1wt％的增强效果仅提高2.9％，轧制变形使纯钛和1wt％CNT/Ti、2wt％CNT/Ti复合材料硬度分别提高了16.0％，21.7％和17.6％，硬度平均提高18.4％，有效提高材料硬度。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将碳纳米管与钛粉混合，球磨处理后得到碳纳米管和钛粉的混合物；

将所述碳纳米管和钛粉的混合物经过冷压或冷等静压处理成块体混合料；

将所述块体混合料通过真空热压烧结或热等静压烧结处理，得到第一前驱体；

将所述第一前驱体在800～1000℃下进行轧制操作，得到第二前驱体；

将所述第二前驱体在600～750℃下进行退火，得到所述碳纳米管增强钛基复合材料；

所述碳纳米管在与钛粉混合前，先进行预处理，所述预处理的方法为：将碳纳米管置于有机溶剂中，得到碳纳米管分散液，再将碳纳米管取出后进行干燥。

2.如权利要求1所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇或乙二醇，所述干燥的温度为100～200℃。

3.如权利要求1或2所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为8～15nm，长度为5～30nm，纯度不低于95％；所述钛粉的粒径为50～150μm。

4.如权利要求1所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述球磨处理中，控制球磨转速为50～150rpm。

5.如权利要求1所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述真空热压烧结的条件为：温度900～1200℃、压力为15～30MPa、真空度小于10^-3Pa。

6.如权利要求5所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述真空热压烧结中，控制升温和降温速率均为1.5℃/s。

7.如权利要求1所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述轧制操作中，控制变形量为40～60％。

8.如权利要求1所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的加入量为钛粉重量的1～4％。

9.如权利要求1所述的碳纳米管增强钛基复合材料的冶金制备方法，其特征在于，所述退火的时间为0.5～2h。