CN106189244A - 一种透明环保型poss改性钙锌稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂及其制备方法，由包括以下重量份的原料制备而成：脂肪酸钙20~30份；芳香酸15~25份；辅助稳定剂4~6份；DMF 80~100份；POSS 5~10份。本发明的POSS改性钙锌稳定剂能够进一步提高PVC制品的耐热性能。在该体系中充分利用了POSS的独特的有机硅化合物分子结构和无机硅氧骨架，将其与钙锌稳定剂共混，能够显著的提高其热稳定性，加工性能和阻燃性能。本发明制备方法具有高效，无毒环保的特点，是一种具有普适性的合成制备方法。

Description

一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性化学稳定剂技术领域，尤其涉及一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂及其制备方法。
背景技术
笼形倍半硅氧烷(POSS)是一类分子尺寸在1～3nm之间的特殊结构的有机硅化合物。POSS及其衍生物集合了有机和无机的特点，同时具有很强的结构可设计性和“裁剪”性。其分子的无机硅氧骨架核心为材料提供良好的耐热性，位于六面体角上的硅原子可通过化学反应引入多种有机基团以改善与聚合物基体间的相容性。
聚氯乙烯(PVC)塑料具有优异的力学性能，能与普通填料很好地结合，耐温可达105℃，纯PVC的氧指数可达41％。PVC还具有优异的电气绝缘性能，因而在电线电缆行业，特别是在低压电线电缆方面，占有极大的优势。但普通PVC电缆料含有重金属元素铅、镉等有害物质，因而成为制约其在电气设备、基础设施等场合使用的重要因素。目前同内外对环保型电缆料的需求迅速增大，欧美等发达国家已相继制定出铅、镉、汞等重金属元素和多溴联苯类有害物质对环境的保护标准，如英国--欧洲标准BSEN．71、ENll22，美国环境保护局标准US EPA3050B等，软PVC电缆料无铅无毒已是大势所趋，环保型PVC电缆料已成为当前电缆料研发和生产的重要课题。
由于PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，对光和热的稳定性差，在140℃时就开始分解，但PVC的加工温度在170-200℃，因此，实际应用时必须在PVC中加入稳定剂来提高其对光和热的稳定性，防止或减缓其在加工或使用过程中的热降解。
PVC行业中比较常用的热稳定剂有铅盐、有机锡类、金属皂类、稀土类以及钙锌类等稳定剂。铅盐类稳定剂曾是PVC最常用的热稳定剂，价格低廉，热稳定性好，但其毒性大，易对环境造成污染。有机锡类和金属皂类是目前较常用的无毒稳定剂。有机锡类价格高昂，考虑经济成本效益，其应用受到限制。金属皂类单独使用效果差，通常将主、辅金属皂和辅助稳定剂进行复配，获得复合热稳定剂。钙锌类热稳定剂不但可以取代铅镉盐类有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，是一种良好的无毒稳定剂。
钙锌稳定剂外观主要呈白色粉状、片状、膏状。粉状的钙锌稳定剂是作为应用最为广泛的无毒PVC稳定剂使用，常用于食品包装，医疗器械，电线电缆料等。目前国内已经出现可用于硬质管材的PVC钙锌稳定剂。粉状钙锌稳定剂的热稳定性不如铅盐，自身具有一定的润滑性，透明性差，易喷霜等特点。为了提高其稳定性及透明性，常常加入受阻酚、多元醇、亚磷酸酯与β-二酮等抗氧剂来改善。与PVC树脂加工过程中有很好的分散性、相容性、加工流动性，适应性广，制品表面光洁度优；热稳定性优良，初期色相小，无析出现象；不含重金属及其他有毒成分，无硫化现象；刚果红测试时间长，具有优良的电绝缘性，无杂质，具有高效耐候性；适用范围广，实用性强 ，用量少，具有多功能性；在白色制品中，白度较其同类产品更佳。
金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，它也属于钙锌稳定剂中的一大类，品种很多。作为电石法PVC热稳定剂的金属皂中，金属基使用最多的一般是镉、钡、锌、钙、镁等金属、碱土金属等，脂肪酸基常用的是硬脂酸(HSt)、C8-16饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸，其中HSt基最为常用。金属皂热稳定剂也可以是两种或两种以上的有机金属盐再加上某些经选择的助剂所组成的复合物。金属皂热稳定剂具有润滑性，透明性也较铅盐好，但是热稳定性不如铅盐和有机锡。金属皂除Cd、Pb外都无毒；除Pb、Ca外都透明；其稳定效果依次为:Zn盐>Cd盐>Pb盐>Ca盐>Ba盐。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂及其制备方法，旨在解决现有热稳定剂存在部分重金属，不绿色环保，价格昂贵，及热稳定效果不佳的问题。
本发明的技术方案如下：
一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 20~30份；
芳香酸锌 15~25份；
辅助稳定剂 4~6份；
DMF 80~100份；
POSS 5~10份。
所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 25份；
芳香酸锌 20份；
辅助稳定剂 5份；
DMF 90份；
POSS 8份。
所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，所述脂肪酸钙为硬脂酸钙。
所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，所述芳香酸锌为硬脂酸锌。
所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯中的一种或多种。
一种如上任一所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备方法，其中，包括步骤：
按上述配比将原料加入反应容器中，在130~150℃下，均匀混合搅拌1.8~2.2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在70~90℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备方法，其中，包括步骤：
按上述配比将原料加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在80℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
有益效果：由于POSS具有独特的有机硅化合物分子结构和无机硅氧骨架，使其具有良好的硬度和热稳定性。本发明将POSS对钙锌稳定剂进行改性，可以进一步提高该钙锌稳定剂的热稳定性。并且所得的改性钙锌稳定剂高效环保无毒，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 20~30份；
芳香酸锌 15~25份；
辅助稳定剂 4~6份；
二甲基甲酰胺（DMF） 80~100份；
POSS 5~10份。
由于POSS具有独特的有机硅化合物分子结构和无机硅氧骨架，使其具有良好的硬度和热稳定性。本发明将POSS对钙锌稳定剂进行改性，可以进一步提高该钙锌稳定剂的热稳定性。并且所得的改性钙锌稳定剂高效环保无毒，具有广泛的应用前景。
优选地，本发明一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 25份；
芳香酸锌 20份；
辅助稳定剂 5份；
DMF 90份；
POSS 8份。
在上述优选配方下，获得的POSS改性钙锌稳定剂具有更好的热稳定效果和透明性。
优选地，本发明所述脂肪酸钙可以为但不限于硬脂酸钙。
优选地，本发明所述芳香酸锌可以为但不限于硬脂酸锌。
优选地，本发明所述辅助稳定剂可以为但不限于亚磷酸酯。其中，所述亚磷酸酯可以为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯中的一种或多种。
本发明所述POSS为笼型聚倍半硅氧烷，其结构式如下所示：
本发明以脂肪酸钙（如硬脂酸钙）、芳香酸锌（如硬脂酸锌）及辅助稳定剂作为钙锌稳定剂，将其与POSS在DMF溶液中共混，以得到POSS改性钙锌稳定剂。本发明采用POSS作为改性剂，是由于POSS具有独特的有机硅化合物分子结构和无机硅氧骨架，能够进一步提高钙锌稳定剂的热稳定性，加工性能和阻燃性能。
本发明POSS改性钙锌稳定剂是一种高性能有机无机杂化材料，以POSS为无机成分，无机相与有机相间通过强的化学键结合，不存在无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题，很容易通过共聚、接枝或共混等方式与聚合物基体进行复合制备。
与现有钙锌稳定剂相比，本发明所得的POSS改性钙锌稳定剂具有如下优异性能：
（1）、使用温度增加；
（2）、力学性能提高；
（3）、加工性能提高；
（4）、具有显著的延迟燃烧特性；
（5）、可以多功能化，将POSS作为封端基或交联固化中心，可以获得满足不同需要的改性钙锌稳定剂。
基于上述透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，本发明还提供一种如上任一所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备方法，其包括步骤：
按上述配比将原料加入反应容器中，在130~150℃（如140℃）下，均匀混合搅拌1.8~2.2h（如2h），然后将混合溶液过滤，抽真空，并在70~90℃（如80℃）下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）、配料
一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 25份；
芳香酸锌 20份；
辅助稳定剂 5份；
DMF 90份；
POSS 8份。
（2）、透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备
按上述配比将原料加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在80℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
（3）、应用及性能测试
按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的POSS改性钙锌稳定剂混合：
PVC 100份；
增塑剂 50份；
填充剂 50份；
POSS改性钙锌稳定剂 3.6份。
取重量份的PVC、增塑剂、填充剂配方物料进行混合。然后加入POSS改性钙锌稳定剂混合，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，样片按下述步骤进行测试：
首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表1。
表1、样片耐热性测试结果表
时间/min 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
颜色变化 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 浅黄 浅棕
表1结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。
实施例2
（1）、配料
一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 22份；
芳香酸锌 18份；
辅助稳定剂 5份；
DMF 85份；
POSS 6份。
（2）、透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备
按上述配比将原料加入反应容器中，在130℃下，均匀混合搅拌1.8h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在70℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
（3）、应用及性能测试
按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的POSS改性钙锌稳定剂混合：
PVC 100份；
增塑剂 50份；
填充剂 50份；
POSS改性钙锌稳定剂 3.6份。
取重量份的PVC、增塑剂、填充剂配方物料进行混合。然后加入POSS改性钙锌稳定剂混合，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，样片按下述步骤进行测试：
首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表2。
表2 样片耐热性测试结果表
时间/min 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
颜色变化 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 浅棕 浅棕
表2结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。
实施例3
（1）、配料
一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 30份；
芳香酸锌 25份；
辅助稳定剂 6份；
DMF 100份；
POSS 10份。
（2）、透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备
按上述配比将原料加入反应容器中，在150℃下，均匀混合搅拌2.2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在90℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
（3）、应用及性能测试
按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的POSS改性钙锌稳定剂混合：
PVC 100份；
增塑剂 50份；
填充剂 50份；
POSS改性钙锌稳定剂 3.6份。
取重量份的PVC、增塑剂、填充剂配方物料进行混合。然后加入POSS改性钙锌稳定剂混合，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，样片按下述步骤进行测试：
首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表3。
表3、样片耐热性测试结果表
时间/min 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
颜色变化 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 浅黄
表3结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。
实施例4
（1）、配料
一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 28份；
芳香酸锌 22份；
辅助稳定剂 5份；
DMF 95份；
POSS 9份。
（2）、透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备
按上述配比将原料加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在80℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
（3）、应用及性能测试
按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的POSS改性钙锌稳定剂混合：
PVC 100份；
增塑剂 50份；
填充剂 50份；
POSS改性钙锌稳定剂 3.6份。
取重量份的PVC、增塑剂、填充剂配方物料进行混合。然后加入POSS改性钙锌稳定剂混合，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，样片按下述步骤进行测试：
首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表4。
表4、样片耐热性测试结果表
时间/min 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
颜色变化 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 浅黄
表4结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。
实施例5
（1）、配料
一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 20份；
芳香酸锌 15份；
辅助稳定剂 4份；
DMF 80份；
POSS 5份。
（2）、透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备
按上述配比将原料加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在80℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
（3）、应用及性能测试
按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的POSS改性钙锌稳定剂混合：
PVC 100份；
增塑剂 50份；
填充剂 50份；
POSS改性钙锌稳定剂 3.6份。
取重量份的PVC、增塑剂、填充剂配方物料进行混合。然后加入POSS改性钙锌稳定剂混合，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，样片按下述步骤进行测试：
首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表5。
表5、样片耐热性测试结果表
时间/min 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
颜色变化 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色 无色
表5结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。
对比例一
按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂混合：
PVC 100份；
增塑剂 50份；
填充剂 50份。
取重量份的PVC、增塑剂、填充剂配方物料进行混合。在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取样片，按下述步骤进行实验：
首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表6。
表6、样片耐热性测试结果表
时间/min 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
颜色变化 无色 浅黄 棕红 黑色 黑色 黑色 黑色 黑色 黑色 黑色
表6结果表明，颜色发生变化所需的时间较短，这说明PVC材料本身的耐热性能较差。
对比例二
按重量份计，按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和复合钙锌稳定剂混合：
PVC 100份；
增塑剂 50份；
填充剂 50份；
复合钙锌稳定剂 3.6份。
取重量份的PVC、增塑剂、填充剂配方物料进行混合。然后加入复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm 的样片，制取样片，按下述步骤进行实验：
首先，将制取的一组样片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个样片，比较各样片颜色变化情况。“样片耐热性”的实验结果见表7。
表7、样片耐热性测试结果表
时间/min 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
颜色变化 无色 无色 无色 无色 无色 浅黄 浅棕 棕红 黑色 黑色
表7结果表明，在添加了一定量复合钙锌稳定剂的PVC中热稳定性耐热持续时间较对比例一有着明显的延长。但与上述实施例相比，其持续时间则有着较大的差距。这说明POSS改性钙锌稳定剂能够进一步提高制品的热稳定性，改性效果明显。
根据上述实施例和对比例在180℃下的耐热性能测试结果，可以看出本发明的POSS改性钙锌稳定剂能够进一步提高PVC制品的耐热性能。在该体系中充分利用了POSS的独特的有机硅化合物分子结构和无机硅氧骨架，将其与钙锌稳定剂共混，能够显著的提高其热稳定性，加工性能和阻燃性能。这种方法具有高效，无毒环保的特点，是一种具有普适性的合成制备方法。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 20~30份；
芳香酸锌 15~25份；
辅助稳定剂 4~6份；
DMF 80~100份；
POSS 5~10份。
2.根据权利要求1所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：
脂肪酸钙 25份；
芳香酸锌 20份；
辅助稳定剂 5份；
DMF 90份；
POSS 8份。
3.根据权利要求1所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其特征在于，所述脂肪酸钙为硬脂酸钙。
4.根据权利要求1所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其特征在于，所述芳香酸锌为硬脂酸锌。
5.根据权利要求1所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其特征在于，所述辅助稳定剂为亚磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯中的一种或多种。
7.一种如权利要求1~6任一所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按上述配比将原料加入反应容器中，在130~150℃下，均匀混合搅拌1.8~2.2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在70~90℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
8.根据权利要求7所述的透明环保型POSS改性钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按上述配比将原料加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌2h，然后将混合溶液过滤，抽真空，并在80℃下烘干，获得POSS改性钙锌稳定剂。
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