CN106188614B - 碳纳米管‑SiO2复合材料的制备方法 - Google Patents

碳纳米管‑SiO2复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，本发明公开了一种碳纳米管‑SiO2复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将碳源、有机硅源、催化剂按一定配比混合为液体，在保护气氛下将液体加入高温合成炉中进行高温气化热解，生长成碳纳米管‑SiO2复合材料。本发明实现了SiO2与碳纳米管形成纳米尺度的均匀复合，使新材料兼具SiO2与碳纳米管材料的优点，提高了SiO2与橡胶相亲性，实现了碳纳米管与SiO2并用在橡胶中均匀分布。

Description

碳纳米管-SiO2复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及碳纳米管-SiO2复合材料的合成方法。
背景技术
随着环保意识的加强，制备滚动阻力小、抗湿滑性好、耗油低、废气排放少的“绿色轮胎”越来越受到人们的重视。绿色轮胎配方中会利用SiO2替代炭黑提高轮胎的抗湿滑性能，降低滚动阻力。SiO2不导电、散热差，造成轮胎的导电与导热性降低；SiO2与橡胶的相亲性差，使用前需进行处理或增加偶联剂的用量，从而导致加工时间长、能耗大，因而影响轮胎的整体强度和使用性能。
碳纳米管具有优异的导热、导电、机械增强性能，与SiO2共同使用，可弥补SiO2自身在导电、导热方面的不足。但是，碳纳米管与SiO2粒径小、表面能大、易团聚，难以在橡胶基体中形成均匀分布，成为材料中的应力集中点，降低材料的强度与使用性能。提高SiO2与橡胶的相亲性、实现碳纳米管与SiO2并用在橡胶中均匀分布，是提高轮胎性能的关键与难点。为此，本发明由此而来。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种碳纳米管-SiO2复合材料的合成方法，既可提高SiO2与橡胶的相亲性，又可解决碳纳米管与SiO2并用在橡胶中难均匀分布的问题，得到的纳米尺度均匀复合的碳纳米管-SiO2材料，提高了轮胎的整体强度和使用性能。
本发明的第一方面提供一种碳纳米管-SiO2复合材料的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将碳源、有机硅源、催化剂按一定配比均匀混合，
(2)在保护气氛下将前述均匀混合的原料加入高温合成炉中进行高温气化热解，生长成碳纳米管-SiO2复合材料。
优选的技术方案，所述所述碳源为有机碳源，其分子式为CxHyOz，其中20≥x≥1，y≥0，z≥0，包括但不限于甲醇、乙醇、苯。
优选的技术方案，有机硅源分子式为mSiO2·nC·pH，其中10≥m≥1，20≥n＞0，p＞0，包括正硅酸酯类、硅醇。
优选的技术方案，所述催化剂选自二茂铁、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、硬脂酸钴、二甲基亚砜、二苯硫醚、噻吩中的一种或几种。
优选的技术方案，所述原料中C与Si的摩尔比为1：1-100，优选为1:10-50。
优选的技术方案，得到的复合材料中的SiO2的直径在50-100nm，且表面长有碳纳米管。
优选的技术方案，得到复合材料中的碳纳米管包括两种：a.与SiO2共生碳纳米管的直径在20-100nm，长度在1-30μm；b.生长在SiO2表面碳纳米管的直径在5-30nm，长度在10-1000nm。
本发明的第二方面提供一种碳纳米管-SiO2复合材料，其由如下方法制备得到：(1)将碳源、有机硅源、催化剂按一定配比均匀混合，
(2)在保护气氛下将前述均匀混合的原料加入高温合成炉中进行高温气化热解，生长成碳纳米管-SiO2复合材料。
本发明的第三方面提供了前述的碳纳米管-SiO2复合材料用于制造橡胶轮胎的用途。
本发明提供一种碳纳米管-SiO2复合材料的合成方法：
1)将碳源(CxHyOz)，其中20≥x≥1，y≥0，z≥0、有机硅源(mSiO2·nC·pH)，10≥m≥1，20≥n＞0，p＞0、催化剂等原料按一定配比加入高温(700-1400℃)合成炉中；
2)有机硅源和碳源在高温作用下气化、热解生成游离碳、氢、和SiO2纳米颗粒；催化剂热解、还原生成金属单质和S单质；
3)部分催化剂金属单质沉积在SiO2颗粒表面、原位形成碳纳米管；部分催化剂金属单质独立存在，独自生成碳纳米管；
4)合成炉中各物质呈沸腾状态，形成Si/C比例可控的SiO2与碳纳米管纳米尺度均匀混合的复合材料。
本发明实现了SiO2与碳纳米管形成纳米尺度的均匀复合，使新材料兼 具SiO2与碳纳米管材料的优点，提高了SiO2与橡胶相亲性，实现了碳纳米管与SiO2并用在橡胶中均匀分布，从而提高轮胎的整体力学性能、导电与散热性能、抗湿滑性能，降低轮胎滚动阻力。
与现有技术相比，本发明优点是：1)本发明首次提出，利用高温热解法直接生长纳米尺度均匀复合的碳纳米管-SiO2材料；2)产品兼具SiO2与碳纳米管材料的优点；3)产品中SiO2与碳纳米管为纳米级均匀混合。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的碳纳米管-SiO2复合材料低放大倍数的SEM照片。
图2为本发明实施例1制备得到的碳纳米管-SiO2复合材料高放大倍数的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备得到的碳纳米管-SiO2复合材料在NBR中分散的SEM照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
1.按摩尔比乙醇：正硅酸乙酯：二茂铁：噻吩＝50:200:2:1将原材料混合均匀，形成混合液体A，待用；
2.合成炉升温至1050℃，在保护气氛下，用流量计向合成炉中输送混合液体A，其中，混合液体A的输送速度为100mL/min，混合液体A经高温分解聚合后形成碳纳米管-SiO2复合材料。
利用扫描电子显微镜对制备的碳纳米管-SiO2复合材料进行分析，得到SEM照片，如图1、图2所示。由图1可以看出球形SiO2与碳纳米管均匀分散。球形SiO2的直径在50-100nm之间，与SiO2共生的CNT的直径在80nm左右，长度为5～20μm。图2是图1局部放大照片，球状物质为SiO2，SiO2 表面长有碳纳米管，SiO2表面碳纳米管直径在10nm左右，长度长于100nm。
将碳纳米管-SiO2复合材料加入到NBR中，其在NBR中的分布照片如图3所示。碳纳米管与SiO2均匀的分散在NBR中。力学性能测试发现，NBR中使用碳纳米管-SiO2复合材料的扯断强度达到36MPa，比直接使用碳纳米管与SiO2时(扯断强度为29MPa)提高了20％。
实施例2
1.按摩尔比正硅酸丁酯：二茂铁：噻吩＝100:2:1将原材料混合均匀，形成混合液体B，待用；
2.合成炉升温至900℃，在保护气氛下，用流量计向合成炉中输送混合液体B，其中，混合液体B的输送速度为60mL/min，混合液体A经高温分解聚合后形成碳纳米管-SiO2复合材料。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳纳米管-SiO2复合材料的合成方法，其包括如下步骤：
(1)按摩尔比乙醇：正硅酸乙酯：二茂铁：噻吩＝50:200:2:1将原材料混合均匀，形成混合液体A，待用；
(2)合成炉升温至1050℃，在保护气氛下，用流量计向合成炉中输送混合液体A，其中，混合液体A的输送速度为100mL/min，混合液体A经高温分解聚合后形成碳纳米管-SiO2复合材料。
2.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，得到的碳纳米管-SiO2复合材料中的SiO2的直径在50-100nm，且表面长有碳纳米管。
3.根据权利要求1的合成方法，其特征在于，得到复合材料中的碳纳米管包括两种：a.与SiO2共生碳纳米管的直径在20-100nm，长度在1-30μm；b.生长在SiO2表面碳纳米管的直径在5-30nm，长度在10-1000nm。
4.如权利要求1所述的方法制备得到的碳纳米管-SiO2复合材料用于制造橡胶轮胎。
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