CN106188552B - 壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法 - Google Patents

壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法。具体步骤如下：1)将聚乙二醇单甲醚进行卤化改性；2)制备缩水甘油基二甲基烷基氯化铵；3)制备季铵化羧烷基壳聚糖；4)将改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧烷基壳聚糖反应，得到目标产物聚乙二醇单甲醚接枝季铵化羧烷基壳聚糖。本发明以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，具有来源广泛、天然、无毒、可持续、产物生物兼容性好，可降解等诸多优点。本发明制得的破乳剂不仅破乳脱水效果好，同时由于破乳剂分子上含有大量的羧烷基基团和季铵盐基团，对金属阳离子、环烷酸根等带负电的离子及表面呈负电性的颗粒有很强的结合能力，因此在破乳的同时兼具脱除油溶性盐的能力。

Description

壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，属于石油化工领域。
背景技术
随着工业的迅速发展，石油的需求量越来越大，提高石油采收率具有非常重要的意义。由于化学驱的使用量不断增大，加之原油的重质化和高酸值化日益严重，原油中的金属离子含量逐渐上升。原油中的盐主要是无机盐，大都溶于其所含的水中，水与油形成了稳定的油包水(W/O)型乳状液。原油脱盐的关键在于脱水，而脱水的关键在于破乳。原油中的天然乳化液吸附在油水界面，形成具有一定强度的粘弹性膜，给乳滴聚结造成了动力学障碍，使原油乳状液具有了稳定性。破乳的原则是破坏乳状液稳定的因素，国内外对原油破乳研究较多成功开发了许多破乳方法。油田最常用的是加入破乳剂，破乳剂是当今油田和炼厂必不可少的化学试剂之一。随着石油工业的发展，破乳剂的需求量日益增加，对其性能要求也更为苛刻。如果开发出一种新型高效的深度脱盐破乳剂，在破乳的同时能够脱除油溶性盐，将对我国原油加工有十分重要的意义。
原油破乳的方法主要有化学法、电法、离心分离法、超声波法、生物法等。其中化学法和电法最常用，但电法对设备及工艺条件要求较高，实施比较复杂，前期投入和后期运行费用都比较高；化学法是一种经济合理的方法。
破乳剂的破乳过程一般分为3个阶段：(1)破乳剂加入原油乳状液后，让它分散在整个油相中，并能进入被乳化的水珠内；(2)破乳剂渗入到乳化水珠的保护层，并使保护层脆弱变皱破坏，保护层破坏后，被乳化的水珠互相接近并接触；(3)水珠聚结，被乳化的水珠从连续向分离出来。
从1914年报道的Barnickel用0.1％的FeS04溶液在35℃～60℃使乳化原油破乳起，先后开发出三代破乳剂。20世纪20年代至30年代为解决水包油型原油乳状液破乳，出现了第一代低分子离子型破乳剂，如脂肪酸盐、环烷酸盐等阴离子型破乳剂，季铵盐类阳离子型破乳剂。此类型破乳剂优点是价格低廉，缺点是用量大、效果差、易受电解质的影响等。20世纪40年代至50年代，环氧乙烷生产的工业化促使了环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物的出现。由此发展了第二代油包水乳化原油的破乳剂，主要是低分子非离子型表面活性剂。自20世纪60年代以后，人们开发出第三代以高相对分子质量聚醚为主的破乳剂。国外对原油破乳剂进行了大量的研究，提出了大量的专利。最早作为破乳剂的非离子表面活性剂是以烷基酚、脂肪醇作为憎水基团，接枝共聚一定数量的环氧乙烷制备的。随着三次采油技术的大规模现场实验，新型原油破乳剂不断涌现。进入80年代后，单纯环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚破乳剂开始被聚胺类、聚合物型、两性离子型破乳剂所取代，最低用量降到100mg/L以下。但这些破乳剂的缺点是专一性强，适应性差。因此人们又通过改性或复配研制复合破乳剂以及超高分子量高效破乳剂，从而把破乳剂的应用研究推向了一个新的台阶。
为解决上述问题，近年来出现多起始剂制备原油破乳剂的方法。中国专利CN200510130345介绍了一种聚醚型原油破乳剂。以多乙烯多胺或壬基酚醛树脂为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷反应得到聚醚，再将聚醚与扩链剂、吡啶混合反应得到。该发明有制备工艺简单，用量少，破乳脱水效果好，成本低等优点，但该破乳剂不能达到低温破乳以节省热能的效果。中国专利CN 201410710742介绍了一种低温原油破乳剂。以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丁酯为起始剂与丙酮、丙烯酸共聚得到。规避了现有产品破乳所需温度高，破乳时间长，脱水水质差的弊端。能在低温下破乳，降低吨油耗气量、节省能源、提高经济效益和设备处理效率。但该破乳剂专一性强，稳定性较差，不能适合多种不同类型的原油破乳。中国专利CN 201310289037.6介绍了一种多糖改性的原油破乳剂。以多糖为起始剂，并对其进行季铵化改性，聚醚接枝改性，该破乳剂具有来源广泛、天然、无毒、可持续、使用安全性好等诸多优点。该破乳剂不仅破乳脱水效果好，破乳剂分子中含有的大量羟基等基团对金属离子有一定的鳌合能力，但结合能力不强，不能在脱水的同时脱出不同种类和大量的金属阳离子，还需进行改善。因此，需要开发一种低温破乳，快速破乳，扩大破乳剂对原油适用范围以及兼具良好脱水脱盐效果的破乳剂。
甲壳素来源广泛，含量仅次于纤维素，为世界第二大类的有机化合物。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，与黄原胶和瓜尔豆胶相比，分子链上含有反应活性更大的氨基，更易接枝改性。壳聚糖类天然高分子具有极好的生物相容性和环境友好性，分子量大、活泼氢多、具有分支结构和独特的流变学性能。其衍生物具有较强的絮凝能力，在油水界面所占据的面积大，具有较好的耐温性、较高的界面活性，是破乳剂起始剂的极佳的候选对象。壳聚糖分子链上引入羧烷基和季铵盐基团对原油中金属阳离子、环烷酸根等带负电的离子有很强的结合能力。同时通过控制各取代基的位置和取代度，以及聚醚侧链，羧烷基基团和季铵盐基团上链段的长度，可得到一系列合适于不同性质原油的高效破乳剂，且可以在破乳的同时脱去油溶性盐。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题而提出一种壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，得到一系列合适于不同性质原油的高效破乳剂，且可以在破乳的同时脱去油溶性盐。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙二醇单甲醚端羟基进行卤化得卤化改性聚乙二醇单甲醚；
2)缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的制备：向N,N‐二甲基烷基胺中滴加环氧氯丙烷，升温至25℃～40℃，恒温反应6～30h，将反应产物分离纯化，得到缩水甘油基二甲基烷基氯化铵；其中所述N,N‐二甲基烷基胺中烷基的碳链长度为C6‐C34；
3)季铵化羧烷基壳聚糖的制备：将羧烷基壳聚糖采用溶剂A溶解，采用碱液调节溶液pH值；再将步骤2)所得的缩水甘油基二甲基烷基氯化铵溶解于溶剂A中，滴加至反应体系，升温至60～80℃反应8～24h后，将反应液透析，冷冻干燥，得到固体产物季铵化羧烷基壳聚糖；
4)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧烷基壳聚糖反应：将步骤3)所得的季铵化羧烷基壳聚糖溶解于溶剂B中，搅拌升温至60～100℃；将步骤1)所得的卤化改性聚乙二醇单甲醚采用溶剂B溶解，滴加到反应体系中，恒温反应24～48h，分离纯化，得目标产物壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂聚乙二醇单甲醚接枝季铵化羧烷基壳聚糖。
按上述方案，优选地，步骤1)所述卤化改性的具体步骤为：将0.5～1摩尔份聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，于0～5℃冰水浴条件下搅拌，加入1～2摩尔份催化剂，将1～2摩尔份氯化或者溴化试剂缓慢滴加到反应液中，加热回流反应，温度为60～90℃，时间为2-12h，反应液经分离纯化，冷冻干燥得到氯化或溴化聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量为350、500、750、1000、1900或5000。优选地，所述溶剂C为四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,4—二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、乙腈及甲苯中的一种或多种。优选地，所述催化剂为吡啶或三乙胺。优选地，所述氯化或者溴化试剂为氯化亚砜、溴化亚砜、碳酰氯、草酰氯、α-溴化丙酰溴、三溴化磷中的一种。优选地，所述分离纯化具体为：通过减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷溶解蒸馏残留固体，水洗，加入无水硫酸钠除水后抽滤，滤液减压蒸馏得到固体。
按上述方案，优选地，步骤1)所述卤化改性的具体步骤为：将0.5～1摩尔份聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，于0～5℃冰水浴条件下搅拌，加入0.75～1.5摩尔份催化剂和0.5～1摩尔份磺酰化试剂，将0.1～0.2摩尔份碘化钾试剂缓慢滴加到反应液中，室温下反应2-12h，反应液经分离纯化，冷冻干燥得到碘代聚乙二醇单甲醚；其中,所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量为350、500、750、1000、1900或5000。优选地，所述溶剂C为四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,4—二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、乙腈及甲苯中的一种或多种。优选地，所述催化剂为氧化银。优选地，所述磺酰化试剂为对甲苯磺酰氯。优选地，所述分离纯化具体为：将反应液过滤除去氧化银，通过减压蒸馏除去溶剂，将剩余混合物加入到乙腈中，升温到60℃，持续搅拌2h，反应液由二氯甲烷和甲醇混合液的流动相进行柱层析分离。
按上述方案，优选地，步骤2)中，所述N,N-二甲基烷基胺与环氧氯丙烷的质量份数比为1.93～2.97：3.7。
按上述方案，优选地，步骤2)中，所述的分离纯化为用丙酮淋洗后真空干燥。
按上述方案，优选地，步骤3)中所述的羧烷基壳聚糖的制备方法是：
按重量份，将1.61份壳聚糖溶胀，采用碱液调节悬浮液为碱性，在-15℃～-25℃条件下过夜搅拌，加入7.4～14.8份羧基化试剂氯代烷基酸钠，升温到30～60℃搅拌反应3～12h，将反应产物分离纯化，冷冻干燥得到羧烷基壳聚糖；其中，所述氯代烷基酸钠的碳链长度为C2-C10。优选地，所述分离纯化具体为：过滤，将得到的固体产品用80％乙醇和无水乙醇分别漂洗后，于60℃干燥一天，再将固体溶于水后透析。
按上述方案，优选地，步骤3)中，所述的羧烷基壳聚糖与缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的质量份数比为3.21：1.93～7.7。
按上述方案，优选地，步骤3)中，所述的pH值范围为8～10。
按上述方案，优选地，步骤3)中，在将羧烷基壳聚糖采用溶剂A溶解并采用碱液调节溶液pH值后，再将该溶液升温至45～50℃，恒温反应1h。此步骤的作用是让羧烷基壳聚糖链充分打开，接枝更加均匀。
按上述方案，优选地，步骤3)中，所述的溶剂A为蒸馏水、异丙醇、氢氧化钠溶液、盐酸溶液，N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇中一种或多种的混合。
按上述方案，优选地，步骤4)中，所述的季铵化羧烷基壳聚糖与卤化改性聚乙二醇单甲醚的质量份数比为：0.47～1.05:0.35～5。
按上述方案，优选地，步骤4)中，所述的溶剂B为蒸馏水、异丙醇、氢氧化钠溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇、乙腈中的一种或多种的混合。
按上述方案，优选地，步骤4)中，当参与此步骤反应的改性聚乙二醇单甲醚为氯化或溴化改性的聚乙二醇单甲醚时，在所述搅拌升温的操作前，还采用碱液调节其溶液pH为碱性，并加入催化剂碘化钾。
按上述方案，优选地，步骤4)中，所述分离纯化的具体步骤为：
减压蒸馏、透析、冷冻干燥(当参与此步骤反应的改性聚乙二醇单甲醚为氯化或溴化改性的聚乙二醇单甲醚时)；或者，
减压蒸馏，剩余固体用二氯甲烷洗涤，将混合物加入到10mL 50％的乙酸溶液中，室温下搅拌4h，再将反应液倒入500mL冰的乙醇和***混合溶液中，沉淀过滤用丙酮洗涤，冷冻干燥(当参与此步骤反应的改性聚乙二醇单甲醚为碘代聚乙二醇单甲醚时)。
按上述方案，优选地，各步骤中，所述碱液均为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
本发明的合成路线如下：
1、聚乙二醇单甲醚改性：
2、缩水甘油基二甲基烷基氯化铵制备：
3、壳聚糖羧烷基化改性，季铵化改性产物与改性聚乙二醇单甲醚反应：
现有技术中，传统的聚醚型破乳剂通常以环氧乙烷、环氧丙烷为主要原料，选择具有活泼氢的物质为起始剂，通过聚合醚化得到嵌段聚醚破乳剂；随着油田开采进入后期，大量化合物驱在开采过程中大量使用，此过程加剧了原油乳化程度、增加破乳的难度，嵌段聚醚破乳剂的破乳性能有限。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，具有来源广泛、天然、无毒、生物可降解性和兼容性、可持续、使用安全性好等诸多优点。
2)通过聚乙二醇单甲醚，氯烷基酸钠，缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的改性得到的壳聚糖改性破乳剂具有分子量高、多支链、梳状结构，侧链中羧烷基和二甲基烷基氯化铵对金属阳离子和环烷酸根等带负电的离子及表面呈负电性的颗粒有很强的结合能力,因此本发明的壳聚糖改性天然高分子破乳剂具有很好的脱水脱盐效果；
3)本发明中，在制备羧烷基壳聚糖时，通过低温碱化的方法，能使壳聚糖分子中氢键更容易被打开，碱液更容易渗透到壳聚糖分子中，进而羧烷基侧链更均匀地接枝到壳聚糖主链上，由此得到的羧烷基壳聚糖结构稳定且溶解性质良好。
4)本发明中制备壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的方法，可通过选择不同碳链长度的羧烷基酸钠，N,N‐二甲基烷基胺，聚醚，或者改变反应原料用量比，或者改变反应体系的反应温度和时间等条件，从而改变破乳剂分子结构如分子量、取代度、疏水链段长度聚集态结构等，进而调控合成的高效破乳剂的脱盐脱水效果，以适用于不同性质(不同产地,含盐含水量不同)的原油。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
一种壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备，具体包括如下步骤：
(1)聚乙二醇单甲醚端羟基的氯化改性：取聚乙二醇单甲醚(Mn＝350)1.75g(5mmol)溶解于40mL 1,4-二氧六环中，冰水浴条件(0℃)下搅拌，加入0.79g(10mmol)吡啶和1.19g(10mmol)氯化亚砜，在70℃回流反应2h。通过减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷溶解蒸馏残留固体，水洗3次，加入无水硫酸钠除水后抽滤，滤液减压蒸馏得到固体，冷冻干燥得到氯代聚乙二醇单甲醚；
(2)缩水甘油基二甲基十二烷基氯化铵制备：向装有搅拌器，滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入2.13g十二烷基二甲基叔胺，不断搅拌，取3.7g环氧氯丙烷通过滴液漏斗在30min内滴加完成，保持温度25℃，恒温反应6h。停止反应，产物用丙酮淋洗，真空干燥，得到缩水甘油基二甲基十二烷基氯化铵。
(3)羧甲基壳聚糖的制备：将1.61g壳聚糖加入到250mL的烧瓶中，加入10mL异丙醇溶胀，加入2.5mL 10mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，在-15℃条件下过夜搅拌，加入7.4g氯乙酸钠，完全加完后加热反应混合液到60℃并继续搅拌反应3h。反应完成后过滤反应混合物得到粗产品，产品用80％乙醇和无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃的干燥箱中干燥一天后，将固体溶于水透析3天，冷冻干燥得N,O-羧甲基壳聚糖；
(4)季铵化羧甲基壳聚糖的制备：称取3.21g N,O-羧甲基壳聚糖于三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水，用氢氧化钠溶液调节pH＝8～10，升温到50℃，恒温反应1h；将2.78g缩水甘油基十二烷基氯化铵溶于20mL水中通过恒压漏斗滴加到反应体系中，升温80℃，反应8h。反应完成后，将反应液透析3～5天，冷冻干燥得到固体产物季铵化羧甲基壳聚糖；
(5)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧甲基壳聚糖反应：取0.47g季铵化羧甲基壳聚糖置于250mL三口烧瓶中，加入30mL二甲亚砜溶液，溶解后加入0.8g碳酸钾固体和0.166g碘化钾，搅拌升温至80℃，将0.35g氯化聚乙二醇单甲醚(Mn＝350)溶于10mL二甲亚砜溶液中，10min内滴加完成，反应24h，减压蒸馏浓缩反应液，用透析袋透析3天，袋内残留液冷冻干燥即得目标产物—聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧甲基壳聚糖，为破乳剂1。
实施例2
一种壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备，具体包括如下步骤：
(1)聚乙二醇单甲醚端羟基的溴化改性：取聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)3.75g(5mmol)溶解于40mL 1,4-二氧六环中，冰水浴条件(2℃)下搅拌，加入1.18g(15mmol)吡啶和1.78g(15mmol)溴化亚砜，在70℃回流反应4h。通过减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷溶解蒸馏残留固体，水洗3次，加入无水硫酸钠除水后抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂得到固体，冷冻干燥得到溴代聚乙二醇单甲醚。
(2)缩水甘油基二甲基十四烷基氯化铵制备：向装有搅拌器，滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入2.41g十四烷基二甲基叔胺，不断搅拌，取3.7g环氧氯丙烷通过滴液漏斗在30min内滴加完成，保持温度30℃，恒温反应20h。停止反应，产物用丙酮淋洗，真空干燥，得到缩水甘油基二甲基十四烷基氯化铵。
(3)羧乙基壳聚糖的制备：将1.61g壳聚糖加入到250mL的烧瓶中，加入10mL异丙醇溶胀，加入2.5mL 10mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，在-20℃条件下过夜搅拌，加入8.2g氯丙酸钠，完全加完后加热反应混合液到60℃并继续搅拌反应4h。反应完成后过滤反应混合物得到固体产品,产品用80％乙醇和无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃的干燥箱中干燥，再将固体溶于水后透析5天，冷冻干燥得固体产品N,O-羧乙基壳聚糖。
(4)季铵化羧乙基壳聚糖的制备：称取3.21g N,O-羧乙基壳聚糖于三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水，用氢氧化钠溶液调节pH＝8～10，升温到45℃，恒温反应1h。将2.78g缩水甘油基十四烷基氯化铵溶于20mL水中通过恒压漏斗滴加到反应体系中，升温到70℃，反应16h。反应完成后，反应液透析5天，冷冻干燥得到固体产物季铵化羧乙基壳聚糖。
(5)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧乙基壳聚糖反应：取0.53g季铵化羧乙基壳聚糖置于250mL三口烧瓶中，加入30mL二甲亚砜溶液，溶解后加入0.8g碳酸钾固体和0.166g碘化钾，搅拌升温至90℃，将1.5g溴化聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)溶于10mL二甲亚砜溶液中，10min内滴加完成，反应30h，减压蒸馏浓缩反应液，用透析袋透析3天，袋内残留液冷冻干燥即得目标产物—聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧乙基壳聚糖，为破乳剂2。
实施例3
一种壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备，具体包括如下步骤：
(1)聚乙二醇单甲醚端羟基的碘化改性：取聚乙二醇单甲醚(Mn＝1000)5g(5mmol)溶解于40mL甲苯中，冰水浴条件(5℃)下搅拌，加入1.73g(7.5mmol)氧化银，0.166g(1mmol)碘化钾和1g(5mmol)对甲苯磺酰氯，室温下反应12h。过滤除去氧化银，通过减压蒸馏除去溶剂，将剩余混合物加入到30mL乙腈中，升温到60℃，持续搅拌2h。反应液由二氯甲烷和甲醇的流动相进行柱层析分离，冷冻干燥得到碘代聚乙二醇单甲醚。
(2)缩水甘油基二甲基十六烷基氯化铵制备：向装有搅拌器，滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入2.69g十六烷基二甲基叔胺，不断搅拌，取3.7g环氧氯丙烷并用滴液漏斗在30min内滴加完成，保持温度40℃，恒温反应30h后，停止反应。产物用丙酮洗涤，真空干燥，得到缩水甘油基二甲基十六烷基氯化铵。
(3)羧丙基壳聚糖的制备：将1.61g壳聚糖加入到250mL的烧瓶中，加入10mL异丙醇溶胀，加入2.5mL 10mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，在-25℃条件下过夜搅拌，加入9.5g氯丁酸钠，完全加完后加热反应混合液到30℃并继续搅拌反应12h。反应完成后过滤反应混合物得到固体产品，产品用80％乙醇和无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃的干燥箱中干燥，再将固体溶于水后透析4天，冷冻干燥得固体产品N,O-羧丙基壳聚糖。
(4)季铵化羧丙基壳聚糖的制备：称取3.21g N,O-羧丙基壳聚糖于三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水，用氢氧化钠溶液调节pH＝8～10，升温到45℃，恒温反应1h。将2.86g缩水甘油基二甲基十六烷基氯化铵溶于20mL水中通过恒压漏斗滴加到反应体系中，升温到60℃，反应24h。反应完成后，反应液透析5天，冷冻干燥得到固体产物季铵化羧丙基壳聚糖。
(5)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧丙基壳聚糖反应：取0.64g季铵化羧丙基壳聚糖置于250mL三口烧瓶中，加入30mL乙腈溶液，磁力搅拌升温至60℃，将2g碘化聚乙二醇单甲醚(Mn＝1000)溶于10mL乙腈中，10min内滴加完成，反应24h。减压蒸馏，剩余固体用二氯甲烷洗涤几次，将混合物加入到10mL 50％的乙酸溶液中，室温下搅拌4h。将反应液倒入500mL冰的乙醇和***混合溶液中，沉淀过滤用丙酮洗涤几次后，冷冻干燥即得目标产物—聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧丙基壳聚糖，为破乳剂3。
实施例4
一种壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备，具体包括如下步骤：
(1)聚乙二醇单甲醚端羟基的氯化改性：取聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000)5g(1mmol)溶解于40mL 1,4-二氧六环中，冰水浴条件(0℃)下搅拌，加入0.158g(2mmol)吡啶和0.252g(2mmol)草酰氯，在90℃回流反应12h。通过减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷溶解蒸馏残留固体，水洗3次，加入无水硫酸钠除水后抽滤，滤液减压蒸馏得到固体，冷冻干燥得到氯代聚乙二醇单甲醚；
(2)缩水甘油基二甲基三十二烷基氯化铵制备：向装有搅拌器，滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入2.97g三十二烷基二甲基叔胺，不断搅拌，取3.7g环氧氯丙烷通过滴液漏斗在30min内滴加完成，保持温度40℃，恒温反应30h。停止反应，产物用丙酮淋洗，真空干燥，得到缩水甘油基二甲基三十二烷基氯化铵。
(3)羧壬基壳聚糖的制备：将1.61g壳聚糖加入到250mL的烧瓶中，加入10mL异丙醇溶胀，加入2.5mL 10mol/L的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，在-20℃条件下过夜搅拌，加入14.8g氯癸酸钠，完全加完后加热反应混合液到60℃并继续搅拌反应3h。反应完成后过滤反应混合物得到粗产品，产品用80％乙醇和无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃的干燥箱中干燥一天后，将固体溶于水透析3天，冷冻干燥得N,O-羧壬基壳聚糖；
(4)季铵化羧壬基壳聚糖的制备：称取3.21g N,O-羧甲基壳聚糖于三口烧瓶中，加入40mL二甲亚砜，用氢氧化钠溶液调节pH＝8～10，升温到50℃，恒温反应1h(让羧甲基壳聚糖链充分打开，接枝更加均匀)；将7.7g缩水甘油基三十二烷基氯化铵溶于20mL二甲亚砜中，通过恒压漏斗滴加到反应体系中，升温80℃，反应8h。反应完成后，将反应液透析3～5天，冷冻干燥得到固体产物季铵化羧壬基壳聚糖；
(5)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化羧壬基壳聚糖反应：取1.05g季铵化羧壬基壳聚糖置于250mL三口烧瓶中，加入30mL二甲亚砜溶液，溶解后加入0.8g碳酸钾固体和0.166g碘化钾，搅拌升温至80℃，将5g氯化聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000)溶于10mL二甲亚砜溶液中，10min内滴加完成，反应48h，减压蒸馏浓缩反应液，用透析袋透析3天，袋内残留液冷冻干燥即得目标产物—聚乙二醇单甲醚接枝的季铵化羧壬基壳聚糖，为破乳剂4。
对比实施例1
取实施例1中步骤(4)制得的季铵化羧甲基壳聚糖作为破乳剂对比例1。
对比实施例2
根据中国专利申请CN201310289037.6的公告文本中实施例1的方法制得的一种壳聚糖类天然高分子改性的原油破乳剂作为破乳剂对比例2。
对比实施例3
以市售的商品牌号为JL系列破乳剂为破乳剂对比例3。
破乳剂破乳效果实验
以中国石油化工股份有限公司武汉分公司提供的原油作为本发明破乳实验用油进行实验，按GB/T 8929-88(蒸馏法)进行测定，测得原油中水含量为50％。
设定脱水温度为60～80℃，原油中破乳剂浓度为70～120ppm。参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，分别对实施例1-4制得的破乳剂1-4和对比实施例制得的破乳剂对比例1-3的破乳性能进行测试，试验中脱水试瓶的震荡方法采用机械震荡法。
具体步骤如下：将原油乳状液样品倒入100mL具塞量筒中，恒温水浴加热30min；用移液管向具塞量筒中加入一定量的原油破乳剂溶液；采用机械震荡法，振幅大于20cm，震荡时间为5min，充分混匀后，将具塞量筒重新置于恒温水浴中静置沉降；开始计时，记录不同时间(5min，15min，30min，60min，120min)的脱水量，终止沉降时，观测记录污水颜色和油水界面状况。
实验结果显示，相比于破乳剂对比例1-3，根据本发明方法得到的破乳剂1-4在脱水温度为60～80℃，破乳剂浓度为70～120ppm范围内，均有更好的脱水脱盐效果，尤其在浓度为90ppm、脱水温度为65℃时效果最佳。
实施例1-4制备的破乳剂1-4与对比实施例1-3中提供的破乳剂对比例1-3，在上述最佳浓度和温度条件下，破乳脱水实验效果见表1，破乳脱盐实验效果见表2。
表1
表2

Claims (10)

1.壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙二醇单甲醚端羟基进行卤化得卤化改性聚乙二醇单甲醚；
2)缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的制备：向N,N-二甲基烷基胺中滴加环氧氯丙烷，升温至25℃～40℃，恒温反应6～30h，将反应产物分离纯化，得到缩水甘油基二甲基烷基氯化铵；其中所述N,N-二甲基烷基胺中烷基的碳链长度为C6-C34；
3)季铵化N,O-羧烷基壳聚糖的制备：将N,O-羧烷基壳聚糖采用溶剂A溶解，采用碱液调节溶液pH值；再将步骤2)所得的缩水甘油基二甲基烷基氯化铵溶解于溶剂A中，滴加至反应体系，升温至60～80℃反应8～24h后，将反应液透析，冷冻干燥，得到季铵化N,O-羧烷基壳聚糖；
4)改性聚乙二醇单甲醚与季铵化N,O-羧烷基壳聚糖反应：将步骤3)所得的季铵化N,O-羧烷基壳聚糖溶解于溶剂B中，搅拌升温至60～100℃，将步骤1)所得的卤化改性聚乙二醇单甲醚采用溶剂B溶解后滴加到反应体系中，恒温反应24～48h，分离纯化，得目标产物壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂聚乙二醇单甲醚接枝季铵化N,O-羧烷基壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述卤化改性的具体步骤为：
将0.5～1摩尔份聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，于0～5℃冰水浴条件下搅拌，加入1～2摩尔份催化剂，将1～2摩尔份氯化或者溴化试剂缓慢滴加到反应液中，加热回流反应，温度为60～90℃，时间为2-12h，反应液经分离纯化，冷冻干燥得到氯化或溴化聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量为350、500、750、1000、1900或5000。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述卤化改性的具体步骤为：
将0.5～1摩尔份聚乙二醇单甲醚溶于溶剂C中，于0～5℃冰水浴条件下搅拌，加入0.75～1.5摩尔份催化剂和0.5～1摩尔份磺酰化试剂，将0.1～0.2摩尔份碘化钾试剂缓慢滴加到反应液中，室温下反应2-12h，反应液经分离纯化，冷冻干燥得到碘代聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量为350、500、750、1000、1900或5000。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于：
所述的溶剂C为四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,4—二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、乙腈及甲苯中的一种或多种；
所述催化剂为吡啶或三乙胺；
所述的氯化或者溴化试剂为氯化亚砜、溴化亚砜、碳酰氯、草酰氯、α-溴化丙酰溴、三溴化磷中的一种；
步骤4)中，在搅拌升温前还采用碱液调节其溶液pH为碱性，并加入催化剂碘化钾；
步骤4)中，所述分离纯化的具体步骤为减压蒸馏、透析、冷冻干燥。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于：
所述的溶剂C为四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,4—二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、乙腈及甲苯中的一种或多种；
所述催化剂为氧化银；
所述磺酰化试剂为对甲苯磺酰氯；
卤化改性中所述分离纯化具体为：将反应液过滤除去氧化银，通过减压蒸馏除去溶剂，将剩余混合物加入到乙腈中，升温到60℃，持续搅拌2h，反应液由二氯甲烷和甲醇混合液的流动相进行柱层析分离；
步骤4)中，所述分离纯化的具体步骤为：减压蒸馏，剩余固体用二氯甲烷洗涤，将混合物加入到乙酸溶液中，室温下搅拌4h，再将反应液倒入冰的乙醇和***混合溶液中，沉淀过滤用丙酮洗涤，冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述N,N-二甲基烷基胺与环氧氯丙烷的质量份数比为1.93～2.97：3.7。
7.根据权利要求1所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的N,O-羧烷基壳聚糖的制备方法是：
按重量份，将1.61份壳聚糖溶胀，采用碱液调节悬浮液为碱性，在-15℃～-25℃条件下过夜搅拌，加入7.4～14.8份羧基化试剂氯代烷基酸钠，升温到30～60℃搅拌反应3～12h，将反应产物分离纯化，冷冻干燥得到N,O-羧烷基壳聚糖；其中，所述氯代烷基酸钠的碳链长度为C2-C10。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，
所述的N,O-羧烷基壳聚糖与缩水甘油基二甲基烷基氯化铵的质量份数比为3.21：1.93～7.7；
所述的pH值范围为8～10；
所述溶剂A为蒸馏水、异丙醇、氢氧化钠溶液、盐酸溶液，N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇中一种或多种的混合。
9.根据权利要求1所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在将N,O-羧烷基壳聚糖采用溶剂A溶解并采用碱液调节溶液pH值后，再将该溶液升温至45～50℃，恒温反应1h。
10.根据权利要求1所述的壳聚糖类天然高分子改性原油脱盐破乳剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，
所述的季铵化N,O-羧烷基壳聚糖与卤化改性聚乙二醇单甲醚的质量份数比为：0.47～1.05:0.35～5；
所述溶剂B为蒸馏水、异丙醇、氢氧化钠溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇、乙腈中的一种或多种的混合。
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