CN106188349A - 负载型Ziegler‑Natta催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载型Ziegler‑Natta催化剂及制备方法，主催化剂负载型Ziegler‑Natta催化剂是由载体、过渡金属卤化物、C2‑20的醇、有机酸和离子型化合物组成；载体、过渡金属卤化物、C2‑20的醇、有机酸和离子型化合物的摩尔比为：1：(3‑50)：(0.01–20):(0.01–20):(0.01‑20)。催化剂氢调性能优异，催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。

Description

负载型Ziegler-Natta催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内、外的Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形、共聚性能较好的催化剂。
专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。
专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。
专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。
专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。
专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
本专利发现，载体分散在惰性有机溶剂中，与有机醇、有机酸和离子型化合物接触形成混合物，再与TiCl4接触，得到负载型Ziegler-Natta主催化剂，可以明显提高聚烯烃的堆积密度、消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节，聚烯烃的堆积密度在0.3–0.4之间；催化剂负载量高，催化剂活性高，主催化剂颗粒以及聚烯烃颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃配位聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
本发明所提供的可用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的负载型Ziegler-Natta主催化剂由载体、过渡金属卤化物、C2-20的醇、有机酸和离子型化合物组成。本发明的其中一个方面，所述载体、过渡金属卤化物、C2-20的醇、有机酸和离子型化合物的摩尔比为：1：(3-50)：(0.01–20):(0.01–20):(0.01-20)。
本发明的其中一个方面，在制备负载型Ziegler-Natta催化剂时加入离子型化合物，所述的离子型化合物是无机离子型化合物或有机离子型化合物或它们的混合物，离子型化合物与载体的摩尔比优选(0.01-15)：1。
本发明的其中一个方面涉及催化剂的应用，在使用所述的负载型Ziegler-Natta主催化剂催化烯烃配位聚合时，需要助催化剂，所述主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。
其中，所述的助催化剂可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。
其中，所述的载体是镁化合物、硅胶或高分子材料等；其中所述的镁化合物，可选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素，例如为Cl,Br,F；其中a+b＝2，a＝0、1或2，b＝0、1，2。所述卤化镁可选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，所述镁化合物优选为二氯化镁或二乙氧基镁。其中，所述二乙氧基镁是直接从市场购买或按照专利CN201410728055.4制备。
其中所述高分子材料可选自聚苯乙烯、聚吡咯烷酮等。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选(5-40)：1。
其中，所述的有机醇是碳原子数为C2–C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中选乙醇、丙醇、丁醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，或两种或两种以上的混合醇，优选异辛醇，异戊醇，乙醇或丙醇等。在本发明的一个方面，所述的C2-C20的醇与载体的摩尔比优选为(0.01–15)：1。
其中，所述的有机酸是碳原子数为C2–C30的一元或多元有机酸酯，优选乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、氨基酸、丁二酸、己二酸、一氯化乙酸、二氯化乙酸、己酸、硬脂酸、山梨酸、山梨醇酸、葡萄糖酸、α-羟基异丁酸、苹果酸、酒石酸、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、氧氟羧酸、果糖酸、琥珀酸酯、对苯二甲酸酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯、磷酸三己酯、硼酸三己酯、硅酸四乙酯、硅酸二乙基环戊基异丙基酯等中的一种或多种；其中所述C2–C30的氨基酸选自丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、色氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺酸、酪氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、缬氨酸或苏氨酸等氨基酸中的一种或多种；有机酸酯与载体的摩尔比优选(0.01–20)：1。
其中，所述的离子型化合物是无机离子型化合物或有机离子型化合物或它们的混合物。其中，所述的无机离子型化合物选自Na2SO4，K2SO4，CaSO4，BaSO4，Fe2(SO4)3，Na2SO3，K2SO3，CaSO3，Fe2(SO3)3，BaSO3，KCl，FeCl3，FeCl2，AlCl3，CaCl2，Na3PO4，磷酸钙，磷酸三钙，亚铁***，硅铝酸钠，二氧化硅，硅酸铝，硅铝酸钙，硅酸钙，碳酸镁，氧化镁，磷酸镁，硅酸镤，高岭土，滑石粉，亚铁***，亚磷酸钙，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钙，硫酸镁，硫酸钙，硫酸铵，硝酸镁，硫氰酸铁，硫氰酸亚铁，硫氰酸钾，硫氰酸钠，硫氰化铁等。其中，所述的有机离子型化合物选自氨基酸盐，优选谷氨酸钠，丙氨酸钠，酪朊酸钠或色氨酸钠等；其中，所述的有机离子型化合物选自硬脂酸钙，硬脂酸镁，微晶纤维素，石碳酸钠，草酸钙，草酸铁，柠檬酸铁铵，柠檬酸铵，柠檬酸铁，柠檬酸钙，酒石酸铁，酒石酸铁铵，酒石酸铵，酒石酸钠，葡萄糖酸钠，苯甲酸钠，邻苯二甲酸钠，富马酸钠或对苯二甲酸钠等；其中，所述的有机离子型化合物选自含氮原子的阳离子型表面活性剂，含硫原子的阳离子型表面活性剂，含磷原子的阳离子型表面活性剂，烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂或双离子型表面活性剂等。离子型化合物与载体的摩尔比优选(0.01-20)：1。
其中，所述的本发明的特征之一，在制备主催化剂的过程中加入常见离子型化合物产生有益效果，主催化剂颗粒分布均匀、呈球形、堆密度高、流动性优良、不粘釜；由此催化剂合成的聚烯烃颗粒分布均匀、呈球形、堆密度高、流动性优良、不结块、不粘釜。所述的离子型化合物是无机离子型化合物或有机离子型化合物或它们的混合物，离子型化合物与载体的摩尔比优选(0.01-20)：1。
其中，所述的负载型Ziegler-Natta催化剂的应用，在使用所述的负载型Ziegler-Natta主催化剂催化烯烃配位聚合时，需要助催化剂，所述主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。
本发明所提供的负载型Ziegler-Natta催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将载体分散于惰性有机溶剂中，加入有机醇，于50℃至150℃搅拌分散溶解1至5h；
2)将1)混合物降温至10℃至80℃，依次加入有机酸和离子型化合物，反应0.5至5h；
3)在-25至30℃，向步骤2)得到的体系中加入过渡金属卤化物，加完后在-25至30℃反应0.5-5h，再将体系升温至20-150℃，优选50-140℃，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷等惰性有机溶剂洗涤产物2-6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂，真空干燥温度为40℃至130℃，优选40℃至100℃。
其中，所述的惰性有机溶剂选自C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃或C3～C20的饱和杂环烃或它们的混合溶剂，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷或十二烷，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的负载型Ziegler-Natta催化剂的应用为：是乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，降冰片烯，非共轭二烯烃，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的负载型Ziegler-Natta催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供负载型Ziegler-Natta催化剂，催化剂的颗粒形态良好，呈球形，不结块，不粘壁；催化剂的氢调性能优异；催化剂活性高；聚合物颗粒形态良好、呈球形、不结块、不粘壁、堆密度高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
采用GC测定主催化剂中有机醇或有机酸酯的质量百分含量，结果见表1。
采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti等元素的质量百分含量。
采用GPC测定聚烯烃的分子量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯和聚丙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
本专利所涉及的二乙氧基镁可以是市场直接购买的、也可以是按照专利CN201410728055.4制备的。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6ml，加入乙醇0.1ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至50℃，依次加入山梨酸0.3g、硫酸钠0.4g，反应2h。将体系温度降至-15℃，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇8ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，加入柠檬酸0.1g、磷酸三丁酯0.2g、硫酸钠0.3g，反应1.5h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤3次(每次45ml)；在于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇10ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成的溶液。降温至40℃，依次加入柠檬酸0.1g、硫酸镁0.3g，反应2h。将体系温度降至0℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇13ml，加入乙醇0.3ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至40℃，依次加入苹果酸0.4克，氯化钾0.1g，硼酸三丁酯0.15g，反应2h。将体系温度降至0℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml))；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1.5g二乙氧基镁，加入正癸烷25ml，加入异辛醇5ml，搅拌升温至80℃，反应2h。降温至40℃，依次加入酒石酸钠0.4g、酒石酸0.2克，反应2h。将体系温度降至0℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至95℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤3次(每次40ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，加入乙醇0.2ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至50℃，依次加入对苯二甲酸钠0.08g、苹果酸0.2g，反应2h。将体系温度降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤3次(每次40ml)；于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，依次加入磷酸钠0.1g、氯化铁0.2g、琥珀酸酯0.15g，反应1.5h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤3次(每次30ml)；于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇10ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至40℃，依次加入氯化亚铁0.3g、柠檬酸0.4g，反应2h。将体系温度降至5℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤6次(每次25ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇7ml，加入乙醇0.3ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至40℃，依次加入酒石酸钠0.25g、酒石酸0.3g，反应2h。将体系温度降至-5℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤4次(每次50ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入2g二乙氧基镁，加入正癸烷16ml，加入异辛醇5ml，搅拌升温至80℃，反应2h。降温至40℃，依次加入十二烷基磺酸钠0.5g、山梨醇酸0.4g，反应2h。将体系温度降至0℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至95℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤4次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，加入乙醇0.1ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至50℃，依次加入柠檬酸铁0.05g、谷氨酸0.2克，反应2h。将体系温度降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，依次加入柠檬酸钙0.35g、柠檬酸0.1克、磷酸三丁酯0.2g、硼酸三丁酯0.1g，反应1.5h。将体系温度降至-10℃，滴加20ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇10ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至40℃，依次加入谷氨酸钠0.25g、氯化铝0.1g、枸杞酸0.4克，反应2h。将体系温度降至0℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇7ml，加入乙醇0.3ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至40℃，依次加入邻苯二甲钠0.5g、酒石酸0.2克，反应2h。将体系温度降至0℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤五次(每次20ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，加入正癸烷25ml，加入异辛醇5ml，搅拌升温至80℃，反应2h。降温至40℃，依次加入富马酸钠10g、山梨酸0.2克，反应2h。将体系温度降至0℃下，滴加20ml四氯化钛，反应2h，升温至95℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于70℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，加入乙醇0.1ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至50℃，依次加入5硫氰酸钠0.02g、山梨酸0.4克，反应2h。将体系温度降至-15℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例17
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，依次加入硝酸镁0.03g、谷氨酸0.3g，反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例18
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，依次加入硝酸镁0.1g、柠檬酸铁铵0.3g、谷氨酸0.3g，反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例19
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，依次加入硫氰化铁0.2g、色氨酸钠0.2g、酪氨酸0.3g，反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例20
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，依次加入柠檬酸铁铵0.3g、柠檬酸酸0.3g。反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例21
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，固体完全溶解形成溶液。降温至60℃，依次加入柠檬酸0.3g、含氮原子的阳离子表面活性剂0.3g。反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例22
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h，降温至60℃，依次加入富马酸0.5g、含磷原子的阳离子表面活性剂0.3g。反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例23
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g硅胶，加入正癸烷20ml，加入丙醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应3h。降温至60℃，依次加入苹果酸0.2g、酒石酸0.2g、含硫原子的阳离子表面活性剂0.3g。反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例24
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g聚苯乙烯载体，加入正癸烷20ml，加入丁醇6.5ml，搅拌升温至70℃，反应3h。降温至60℃，依次加入草酸0.2g、硅酸四乙酯0.3g、双离子表面活性剂0.3g。反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例25
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇3.5ml、乙醇2mL，搅拌升温至70℃，反应3h。降温至60℃，依次加入丝氨酸0.2g、硫酸铵0.3g。反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；再加入己烷100mL，三乙基铝0.2mL，充入乙烯，乙烯压力为0.05MPa,于5℃聚合5分钟，停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，颗粒不结块。
实施例26
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入正癸烷20ml，加入异辛醇3.5ml、乙醇2mL，搅拌升温至70℃，反应3h。降温至60℃，依次加入葡萄糖酸0.2g。反应2h。将体系温度降至-10℃，滴加30ml四氯化钛，反应2h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)；再加入己烷100mL，三乙基铝0.2mL，充入乙烯，乙烯压力为0.05MPa,于5℃聚合5分钟，停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤5次(每次30ml)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，但是颗粒结块。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成溶液。降温至50℃，加入硅酸四乙酯0.3ml，反应2h。将体系温度降至-15℃，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性较好的粉末状固体主催化剂。催化剂的氢调性能较差、聚烯烃颗粒形态差。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，加入癸烷20ml，加入异辛醇3.5ml，搅拌升温至100℃，反应2h，降温至50℃，加入硅酸四乙酯0.3ml，反应2h。将体系温度降至-5℃，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30ml)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性较好的粉末状固体主催化剂。催化剂的氢调性能较差、聚烯烃颗粒形态差。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升温至80℃后,充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式三
丙烯聚合：将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷2500ml，助催化剂AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒压恒温反应2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的准积密度为0.38-0.45.
应用方式四
丙烯共聚合：将5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷2500ml，助催化剂AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后加入1-丁烯0.3kg,充入氢气0.1MPa，充入丙烯至2.9MPa，恒压恒温反应2h。用于丙烯聚合，所得聚丙烯的准积密度为0.35-0.43.
主催化剂中Mg，Ti的质量百分含量见表1。
催化剂应用结果见表2。
表1主催化剂中Mg和Ti的质量百分含量
表2

Claims (8)

1.负载型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于，所述的主催化剂聚是由载体、过渡金属卤化物、C2-20的醇、有机酸和离子型化合物组成，其中载体、过渡金属卤化物、C2-20的醇、有机酸和离子型化合物的摩尔比为：1：(3-50)：(0.01–20):(0.01–20):(0.01-20)。
2.根据权利要求1所述的负载型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于：所述的载体是镁化合物、硅胶或高分子材料或它们的混合物；其中所述的镁化合物作为载体，选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素其中，a+b＝2，a＝0、1或2，b＝0、1或2。
3.根据权利要求1所述的负载型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基；R1具体选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基中的至少一种；所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni过渡金属卤化物；过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(3-50)：1。
4.根据权利要求1所述的负载型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于：所述的有机醇是碳原子数为C2–C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，C2-C20的醇与载体的摩尔比为(0.01–20)：1。
5.根据权利要求1所述的负载型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于：所述的离子型化合物是无机离子型化合物或有机离子型化合物或它们的混合物；离子型化合物与载体的摩尔比为(0.01–20)：1。
6.根据权利要求1所述的负载型Ziegler-Natta催化剂，其特征在于：所述的有机酸是碳原子数为C2–C30的一元或多元有机酸或C2–C30的氨基酸，有机酸与载体的摩尔比为(0.01–20)：1。
7.制备如权利要求1-6任意一项所述的负载型Ziegler-Natta催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将载体分散于惰性有机溶剂中，加入有机醇，于50℃至150℃搅拌分散溶解1至5h；
2)将1)混合物降温至10℃至80℃，依次加入有机酸和离子型化合物，反应0.5至5h；
3)在-25至30℃下，向步骤2)得到的体系中加入过渡金属卤化物，加完后在-25至30℃反应0.5-5h，再将体系升温至20-150℃，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以惰性有机溶剂洗涤产物2-6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂，真空干燥温度为40℃至130℃；真空干燥时间为0.5小时至5小时；其中，所述的惰性有机溶剂选自C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃或C3～C20的饱和杂环烃或它们的混合溶剂。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的负载型Ziegler-Natta催化剂的应用，其特征在于：是乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃；负载型Ziegler-Natta催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)，其中所述的助催化剂是有机铝化合物。
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