CN106188090A - 一种立体结构有机半导体材料及单体制备方法 - Google Patents

一种立体结构有机半导体材料及单体制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种立体结构有机半导体材料及单体制备方法。立体结构有机半导体材料其单体结构式如下： 本发明的方法制备简单，并获得了蝴蝶型的单体化合物，并且单体化合物具有四个不同的聚合位点，使得在不同条件下聚合时能够获得不同位点聚合的化合物，从而得到不同类型的立体型的聚合物有机半导体材料。本发明在母核上加入噻吩或EDOT的衍生物，进一步调整了材料的HOMO和LUMO能级，获得了更加优良的有机半导体材料，且制备过程简单方便，大大的降低了产品成本，为应用提供了基础。

Description

一种立体结构有机半导体材料及单体制备方法
技术领域
本发明涉及光学、电学领域，尤其涉及一种立体结构有机半导体材料及单体制备方法。
背景技术
有机半导体材料是一种具有半导体性质的材料，在有机发光二极管(OLED)、钙钛矿、有机电致变色(OEC)、有机场效应晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(OPV)中有着广泛的应用。
对于传统的无机半导体材料，例如硅、锗、氮化镓、砷化镓等使科技迅速的进入了信息时代，在高速的信息时代大显身手。虽然，在科技发展中无机半导体材料显示出了很多的优越性，但是，无机半导体材料仍然存在着它的局限性，材料的种类比较单一、制备工艺复杂、成本比较高等一些缺点大大限制了它的发展。为克服这些缺点，有机半导体材料应运而生。有机半导体材料具有加工简单、成本较低等优点，另外有机半导体材料还可以通过在结构上的微调，得到不同能级范围、不同性质的半导体材料。
有机半导体材料结构中有碳碳双键结构，两个碳原子的PZ轨道形成了成键轨道和反键轨道，即分别形成HOMO(最高占有轨道)和LUMO(最低占有轨道)，有机半导体中的HOMO和LUMO能级相当于无机半导体中的价带和导带。电子由HOMO被激发到LUMO上之后，HOMO缺电子形成空穴，LUMO富电子，二者形成空穴-电子对，能级的性质影响了有机半导体材料的各种光电学性质。
有机发光二极管(OLED)是在电场的驱动下，电子和空穴分别经过各自的注入层和传输层后，在迁移到发光层，进而受激发发光的一类发光器件。OLED具有自发光，高亮度、高对比度、低消耗、柔性、体积小等特点显示出在未来显示器市场中的潜力和巨大的商业价值。有机半导体材料作为OLED的最基本元素用途较为广泛，它不但作为发光层材料，还可以组成注入层和传输层。由此可见，研究半导体材料的性能是提高OLED各种性能的关键。开发具有商业化潜在价值的OLED材料是我们的研究之本。
OEC(有机电致变色)是在外加电压的作用，通过解离和去解离过程发生聚合物共轭链的扭转，导致在不同电压条件下聚合物材料的光学电学性质的转变，实现不同颜色之间的转变。与无机电致变色材料相比，有机导电高分子聚合物显得更胜一筹：其可以通过对有机导电高分子聚合物的单体的官能团微调修饰，实现对材料的颜色、能隙、着色效率、变色时间、稳定性等的调节；另外，有机导电高分子聚合物材料还具有成本低和易于加工等优点。而对于有限的官能团进行修饰，使材料在任何条件下变换还存在技术难度。近期报道的导电聚合物中显示纯色的材料较少，有些则通过材料的混合，来调节材料的颜色。但是颜色还不能够接近纯色。
在有机场效应晶体管(OTFT)、钙钛矿、有机太阳能电池(OPV)中，有机半导体材料也是必不可少的。OTFT的有机半导体层作为载流子迁移的介质，影响着它的迁移率、开关比、寿命、电压等重要性质；由此可见，性能优良的有机半导体材料是提高OLED、钙钛矿、OEC、OTFT、OPV等性能最关键的因素之一。然而，目前的有机半导体材料在实际应用中还存在很多问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种立体结构有机半导体材料及单体制备方法，旨在调节HOMO(最高占有轨道)和LUMO(最低占有轨道)能级以及bandgap(带隙)，得到优良性能的立体结构有机半导体材料。
本发明的技术方案如下：
一种立体结构有机半导体材料，其中，其单体结构式如下：
其中，母核为噻吩、并噻吩、吡咯、氮上有取代基的吡咯、联噻吩、萘、蒽、三并苯、噻吩并苯或BTBT；
R1和R2为以下取代基中的一种：H、甲基、乙基丙基、异丙基、直连多碳烷基、叉链多碳烷基、环己基、临或间或对氟环己基、烷氧基、苯基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、临或间或对氟或三氟甲氧基苯基、临或间或对氟或三氟甲硫基苯基。
一种如上所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，包括：
步骤A、溴化反应：将母环化合物溶于冰醋酸和氯仿的混合溶剂中，常温下逐滴滴加Br2，再搅拌一段时间，然后加热回流过夜；冷却至室温后，洗涤，析出白色固体化合物，再洗涤数次，常温下真空干燥得到化合物1a；
步骤B、在低温条件下将n-BuLi加入含有R1和R2取代基的噻吩或EDOT或EDOT衍生物的THF溶剂中，放置室温搅拌；再加入ClSn(C4H9)3，室温条件下反应过夜；依次淬灭、萃取、合并有机相，有机相洗涤数次，干燥，旋干后蒸馏得到化合物2a；
步骤C、Stille反应：将化合物1a和化合物2a混合加入到THF溶剂中，通入N2后，在室温条件下加入催化剂，回流16～24小时；冷却至室温，依次稀释、水洗、合并有机相和干燥，再加入硅胶旋干，然后洗脱，常温真空干燥。
所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，所述步骤A中，在75-80℃条件下加热回流过夜。
所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，所述步骤B中，低温条件为-78℃。
所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，所述步骤B中，搅拌时间为1.5个小时。
所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，所述步骤C中，在100℃条件下回流。
一种如上所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，包括步骤：
A、溴化反应：将取代的母环化合物溶于干燥的THF中，低温条件下条件下加入NBS，常温下搅拌一段时间，旋干后，水洗，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，抽滤取滤液，加入硅胶旋干，过柱得到固体化合物1b；
B、在低温条件下将n-BuLi加入含有R1和R2取代基的噻吩或EDOT或EDOT衍生物的THF溶剂中，放置室温搅拌；再加入ClSn(C4H9)3，室温条件下反应过夜；依次淬灭、萃取、合并有机相，有机相洗涤数次，干燥，旋干后蒸馏得到化合物2b；
C、Stille反应：将化合物1b和化合物2b混合加入到甲苯中，通入N2后，在室温条件下加入催化剂，回流16～24小时；冷却至室温，依次稀释、水洗、合并有机相和干燥，再加入硅胶旋干，然后洗脱，常温真空干燥。
所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，所述步骤A中，在75-80℃条件下加热回流过夜。
所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，所述步骤B中，低温条件为-78℃。
所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其中，所述步骤B中，搅拌时间为1.5个小时。
有益效果：本发明的方法制备简单，并获得了蝴蝶型的单体化合物，并且单体化合物具有四个不同的聚合位点，使得在不同条件下聚合时能够获得不同位点聚合的化合物，从而得到不同类型的立体型的聚合物有机半导体材料。本发明在母核上加入噻吩或EDOT的衍生物，进一步调整了材料的HOMO和LUMO能级，获得了更加优良的有机半导体材料，且制备过程简单方便，大大的降低了产品成本，为应用提供了基础。
附图说明
图1为本发明立体结构有机半导体单体化合物制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1中立体结构有机半导体单体化合物制备过程的示意图。
图3为导电聚合物薄膜结构示意图。
图4a和4b为本发明实施例3中两种不同导电聚合物薄膜的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明提供一种立体结构有机半导体材料及单体制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种立体结构有机半导体材料，其单体结构式如下：
母核为噻吩、并噻吩、吡咯、氮上有取代基的吡咯、联噻吩、萘、蒽、三并苯、噻吩并苯、BTBT；
R1和R2为以下取代基中的一种：H、甲基、乙基丙基、异丙基、直连多碳烷基、叉链多碳烷基、环己基、临或间或对氟环己基、烷氧基、苯基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、临或间或对氟或三氟甲氧基苯基、临或间或对氟或三氟甲硫基苯基。
本发明中有机半导体材料单体其可能的结构如下：
例如，本发明提供一种基于并噻吩的立体有机半导体材料，其单体结构式如下：
其中，R1和R2为以下取代基中的一种：H、甲基、乙基丙基、异丙基、直连多碳烷基、叉链多碳烷基、环己基、临或间或对氟环己基、烷氧基、苯基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、临或间或对氟或三氟甲氧基苯基、临或间或对氟或三氟甲硫基苯基。所述的临或间或对氟环己基是指临氟环己基、间氟环己基或对氟环己基。所述的临或间或对氟或三氟甲氧基苯基是指临氟甲氧基苯基、间氟甲氧基苯基、对氟甲氧基苯基、临三氟甲氧基苯基、间三氟甲氧基苯基、对三氟甲氧基苯基。
该类有机半导体材料其是在并噻吩的四个结合位点上加入含有R(R1或R2)取代基的EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)，用来调节半导体材料的不同光学、电学性质。由于材料具有四个不同的结合位点，因此，采用不同的方法聚合，会得到不同位点聚合的具有立体型结构特点的有机半导体材料。
本发明中，并噻吩四个位点上各连一个含有R(R1或R2)取代基的EDOT，再聚合得到立体结构有机半导体材料。加入不同的取代基，使band gap(带隙)大小发生变化，吸收波长发生移动，引起材料的一系列的性能变化。
所以，其可能结构如下
本发明还提供一种如上所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其包括：
步骤S1、溴化反应：将母环化合物溶于冰醋酸和氯仿的混合溶剂中，常温下逐滴滴加Br2，再搅拌一段时间，然后加热回流过夜；冷却至室温后，洗涤，析出白色固体化合物，再洗涤数次，常温下真空干燥得到化合物1a；
步骤S2、在低温条件下将n-BuLi加入含有R1和R2取代基的噻吩或EDOT或EDOT衍生物的THF溶剂中，放置室温搅拌；再加入ClSn(C4H9)3，室温条件下反应过夜；依次淬灭、萃取、合并有机相，有机相洗涤数次，干燥，旋干后蒸馏得到化合物2a；
步骤S3、Stille反应：将化合物1a和化合物2a混合加入到THF溶剂中，通入N2后，在室温条件下加入催化剂，回流16～24小时；冷却至室温，依次稀释、水洗、合并有机相和干燥，再加入硅胶旋干，然后洗脱，常温真空干燥。
进一步，所述步骤S1中，在75-80℃条件下加热回流过夜。
进一步，所述步骤S2中，低温条件为-78℃。
进一步，所述步骤S2中，搅拌时间为1.5个小时。
进一步，所述步骤S3中，在100℃条件下回流。
例如对于上述基于并噻吩的立体结构有机半导体材料，其单体制备方法，包括如下步骤：
S1、溴化反应：并噻吩溶于冰醋酸和氯仿的混合溶剂中，常温下逐滴滴加Br2，再搅拌一段时间，再加热回流过夜；冷却至室温后，洗涤，析出白色固体化合物，再洗涤数次，常温下真空干燥得到化合物1a；
S2、在低温条件下将n-BuLi加入EDOT的THF溶剂中，放置室温搅拌；再加入ClSn(C4H9)3，室温条件下反应过夜；依次淬灭、萃取、合并有机相，有机相洗涤数次，干燥，旋干后蒸馏得到化合物2a；
S3、Stille反应：将上两步得到的化合物(化合物1a和化合物2a)混合加入到THF溶剂中，通入N2后，在室温条件下加入催化剂，回流16～24小时；冷却至室温，依次稀释、水洗、合并有机相和干燥，再加入硅胶旋干，然后洗脱，常温真空干燥得到化合物3。
本发明将上述有机半导体材料单体(化合物3)记为t-EDOT-TT,通过高斯计算得到t-EDOT-TT的HOMO能级，是一种潜在的OLED空穴注入层材料。
现在以作为电致变色材料为例，t-EDOT-TT并且通过电聚合得到聚合物作为电致变色材料的性能测试方法，首先是电化学沉积，通过氧化还原将有机半导体单体聚合并且沉积到ITO玻璃基底(ITO透明玻璃)上，得到导电聚合物薄膜(即导电聚合物层)，通过循环伏安法得到C-V曲线。即在ITO玻璃基底上镀导电聚合物层，然后在不同的电压下实现颜色的变化。
具体的制作过程如下，首先将ITO玻璃基底相继在清洗剂、丙酮、异丙醇中各超声波清洗30分钟，再经乙醇清洗，干燥备用；配制电解质浓度为0.1M的TBAPF6的饱和单体溶液，分别以不同的电压条件下进行电沉积，沉积约150nm厚的薄膜(即导电聚合物薄膜)。
优选的，所述步骤S1中，在75-80℃条件下加热回流过夜。
优选的，所述步骤S2中，低温条件为-78℃。另外此步骤中，搅拌时间为1.5个小时。
优选的，所述步骤S3中，在100℃条件下回流。
本发明还提供另外一种如上所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其包括步骤：
T1、溴化反应：将取代的母环化合物溶于干燥的THF(四氢呋喃)中，低温条件下条件下慢慢加入NBS(N-溴代丁二酰亚胺)，常温下搅拌一段时间(如24个小时)，旋干后，水洗，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥。抽滤取滤液，加入(滤液2倍重量)硅胶旋干，过柱得到固体化合物1b；
T2、在低温条件下将n-BuLi加入含有R1和R2取代基的噻吩或EDOT或EDOT衍生物的THF溶剂中，放置室温搅拌；再加入ClSn(C4H9)3，室温条件下反应过夜；依次淬灭、萃取、合并有机相，有机相洗涤数次，干燥，旋干后蒸馏得到化合物2b；
T3、Stille反应：将化合物1b和化合物2b混合加入到甲苯中，通入N2后，在室温条件下加入催化剂，回流16～24小时；冷却至室温，依次稀释、水洗、合并有机相和干燥，再加入硅胶旋干，然后洗脱，常温真空干燥。
进一步，所述步骤T1中，在75-80℃条件下加热回流过夜。
进一步，所述步骤T2中，低温条件为-78℃。
进一步，所述步骤T2中，搅拌时间为1.5个小时。
如图2所示，下面通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
S1、将并噻吩(5g,35.7mmol)溶于冰醋酸(36ml)和氯仿(10ml)的混合溶剂中，常温下逐滴滴加Br2(28.5g,180.56mmol)，继续搅拌半个小时，再在78℃条件下加热回流过夜；泠却至室温后，用水洗涤，析出白色固体化合物，再用水和甲醇洗涤3次，常温下真空干燥，得到白色固体化合物1，[M+]＝455.0.(产率:95％)；
S2、在-78℃的低温条件下，将n-BuLi(31.25ml)加入EDOT(7.1g,50mmol)的THF(150ml)溶剂中，室温搅拌1.5个小时；再向混合溶剂中加入ClSn(C4H9)3(50mmol,13.56ml)，在室温条件下反应过夜；加入饱和氯化铵溶液淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相；有机相用水洗涤3次再用，无水硫酸镁干燥，旋干后蒸馏；得到无色油状液体化合物2(产率:93.8％)；
S3、将化合物1(1.64g,3.63mmol)和化合物2(9.1g,21.00mmol)加入到200ml THF(干燥的THF)中，通入30分钟N2后，在室温条件下加入催化剂PdCl2(PPh3)2(0.673g,0.96mmol)，100℃条件下回流20小时；冷却至室温，加入二氯甲烷稀释，水洗3次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，并加入硅胶旋干，所得化合物3以石油醚：二氯甲烷＝1:2(体积比)为洗脱剂洗脱，旋干后，依次用甲醇和二氯甲烷洗涤数次，常温条件真空干燥，得到砖红色固体材料0.71g(产率：28.00％)。
实施例2
单体化合物t-EDOT-TT的电化学聚合过程如下：
电沉积过程，首先将单体化合物t-EDOT-TT加入无水的二氯甲烷溶液中配制成0.56mM的饱和溶液，再向溶液中加入电解质TBAPF6，使溶液浓度为0.1M。以铂丝为对电极，ITO透明玻璃为工作电极，银丝为参比电极的三电极体系，采用循环伏安法电聚合，将在(-1.3V至+1.3V)电压范围内100mV/s的扫描速度下沉积的导电聚合物薄膜记为P(t-EDOT-TT)-1，在(-0.2V至1.0V)同样扫描速度下条件下沉积得到的导电聚合物薄膜记为P(t-EDOT-TT)-2；
实施例3
单体化合物t-EDOT-TT的循环伏安扫描如下：
以铂丝为对电极，ITO透明玻璃为工作电极，银丝为参比电极，薄膜结构如图3所示，其中，10为参比电极，20为对电极，30为工作电极；循环伏安法扫描得到两种薄膜聚合物(即导电聚合物薄膜)的循环伏安曲线，如图4a(对应P(t-EDOT-TT)-1)和4b(对应P(t-EDOT-TT)-2)所示；扫面速度是100mV/s时，P(t-EDOT-TT)-1的氧化起始点位为0.26V，还原起始点位0.094V。聚合物P(t-EDOT-TT)-2在相同条件下的氧化起始点位为0.087V，还原起始点位-0.1V。
实施例4
单体化合物t-EDOT-TT的UV-vis测试如下：
P(t-EDOT-TT)-1在-0.2V时的最大吸收波长516nm，颜色***，随着施加电压的升高，光谱发生了略微蓝移，得到了红色的薄膜；当电压升高到0.75V时得到无色的薄膜，+1.3V时薄膜变成浅蓝色。P(t-EDOT-TT)-1在低电压时最大吸收峰为604nm，显示蓝紫色，当电压升高到0.75V时得到无色的薄膜，+1.2V时薄膜也变成浅蓝色。
本发明单体及聚合物制备过程简单，且性能稳定，整个过程均在空气中进行，在不同的电压下沉积可以得到不同颜色的导电聚合物薄膜，随着电压的升高，P(t-EDOT-TT)-1能在***→红色→无色→浅蓝色之间发生变换；P(t-EDOT-TT)-2在蓝色→紫色→无色→浅蓝色之间发生转变。
与之前的报道的文献相比，本发明得到了两种不同颜色变化的聚合物，并且P(t-EDOT-TT)-1在还原状态下的颜色更接近于红色，获得了更好地红色材料。
本发明的制备方法简单易行，并获得了单体有机半导体材料，并且具备了不同的聚合位点，使得在不同条件下能够获得不同位点聚合的化合物，得到不同颜色的立体型聚合物材料。本发明在母环上加入噻吩或EDOT的衍生物，进一步调整了材料的HOMO和LUMO能级，获得了更加优良的单体材料，通过不同条件的聚合获得优良的立体结构有机半导体材料，且制备过程简单方便，大大的降低了成本，为应用提供了基础。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种立体结构有机半导体材料，其特征在于，其单体结构式如下：
其中，母核为噻吩、并噻吩、吡咯、氮上有取代基的吡咯、联噻吩、萘、蒽、三并苯、噻吩并苯或BTBT；
R1和R2为以下取代基中的一种：H、甲基、乙基丙基、异丙基、直连多碳烷基、叉链多碳烷基、环己基、临或间或对氟环己基、烷氧基、苯基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、临或间或对氟或三氟甲氧基苯基、临或间或对氟或三氟甲硫基苯基。
2.一种如权利要求1所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、溴化反应：将母环化合物溶于冰醋酸和氯仿的混合溶剂中，常温下逐滴滴加Br2，再搅拌一段时间，然后加热回流过夜；冷却至室温后，洗涤，析出白色固体化合物，再洗涤数次，常温下真空干燥得到化合物1a；
步骤B、在低温条件下将n-BuLi加入含有R1和R2取代基的噻吩或EDOT或EDOT衍生物的THF溶剂中，放置室温搅拌；再加入ClSn(C4H9)3，室温条件下反应过夜；依次淬灭、萃取、合并有机相，有机相洗涤数次，干燥，旋干后蒸馏得到化合物2a；
步骤C、Stille反应：将化合物1a和化合物2a混合加入到THF溶剂中，通入N2后，在室温条件下加入催化剂，回流16～24小时；冷却至室温，依次稀释、水洗、合并有机相和干燥，再加入硅胶旋干，然后洗脱，常温真空干燥。
3.根据权利要求2所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，在75-80℃条件下加热回流过夜。
4.根据权利要求2所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，低温条件为-78℃。
5.根据权利要求2所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，搅拌时间为1.5个小时。
6.根据权利要求2所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，在100℃条件下回流。
7.一种如权利要求1所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、溴化反应：将取代的母环化合物溶于干燥的THF中，低温条件下条件下加入NBS，常温下搅拌一段时间，旋干后，水洗，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，抽滤取滤液，加入硅胶旋干，过柱得到固体化合物1b；
B、在低温条件下将n-BuLi加入含有R1和R2取代基的噻吩或EDOT或EDOT衍生物的THF溶剂中，放置室温搅拌；再加入ClSn(C4H9)3，室温条件下反应过夜；依次淬灭、萃取、合并有机相，有机相洗涤数次，干燥，旋干后蒸馏得到化合物2b；
C、Stille反应：将化合物1b和化合物2b混合加入到甲苯中，通入N2后，在室温条件下加入催化剂，回流16～24小时；冷却至室温，依次稀释、水洗、合并有机相和干燥，再加入硅胶旋干，然后洗脱，常温真空干燥。
8.根据权利要求7所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，在75-80℃条件下加热回流过夜。
9.根据权利要求7所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，低温条件为-78℃。
10.根据权利要求7所述的立体结构有机半导体材料单体的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，搅拌时间为1.5个小时。
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