CN106187982B - 甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法 - Google Patents

甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法，以芳香醛类化合物和环己二酮类化合物为底物，以乙醇为溶剂，以甜菜碱类离子液体为催化剂，在室温下搅拌反应3‑8h制得目标产物氧杂蒽二酮类化合物。本发明操作简便，反应条件温和，后处理过程简单，可以以较高的收率得到高纯度的氧杂蒽二酮类化合物。

Description

甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法
技术领域
本发明属于氧杂蒽二酮类化合物的合成技术领域，具体涉及一种甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法。
背景技术
氧杂蒽二酮是一种特殊的植物营养素，具有多种生物活性功效，其中包括抗高血压、抗惊厥、抗血栓和抗肿瘤等，所以工业生产氧杂蒽二酮及其衍生物具有非常重要的意义。氧杂蒽二酮表现出来的不同生物活性正是取决于氧杂蒽二酮母体环上不同的取代基。氧杂蒽二酮通常是通过一分子的醛和一分子的二酮反应得到的。近些年，关于氧杂蒽二酮的合成方法也有不少文章报道，有用路易斯酸或者路易斯酸及离子液体等复合催化剂做催化体系的，如SmCl3(A.Ilangovan,S.Malayappasamy1,et al.Chemistry Central Journal(5)2011,81)，InCl3·4H2O(X.Fan,X.Hu,X.Zhang,J.Wang,Can.J.Chem.83(2005)16)，FeCl3·6H2O复合三甲基氯硅烷(TMSCl)以及[bmim][BF4]做介质的复合催化体系(范学森，李艳贞，张新迎等.Chinese Journal of Organic Chemistry,25(2005),1482-1486.)。也有用其他交联复合催化剂的，如Fe3+-montmorillonite(G.Song,B.Wang,H.Luo,L.Yang,Catal.Commun.8(2007),673.)，Antimony trichloride/SiO2(Z.-H.Zhang,Y.-H.Liu.Catalysis Communications 9(2008),1715-1719.)，amberlyst(B.Das,P.Thirupathi,I.Mahender,V.S.Reddy,Y.K.Rao,J.Mol.Catal.A:Chem.247(2006)233)，Poly(AMPS-co-AA)(poly(2-acrylamido-2-methyl propane sulphonic acid)(AMPS)crosslinked with N,N/-methylene bisacrylamide(MBA)，B.Maleki,S.Barzegar,Z.Sepehr,et al.J iran chem soc 9(2012),757-765.)。也有用碱性物质做催化体系的，如MeONa/MeOH(M.Brito-Arias,M.Tapia-Albarra′n,I.Padilla-Mart１′nez,etal.Journal of Chemical Crystallography,Vol.29,No.7,1999)，还有用微波照射催化反应的，如microwave irradiation(S.J.Tu,C.B.Miao,Y.Gao,Y.J.Feng,J.C.Feng,Chin.J.Org.Chem.20,(2002)703)。但是，这些合成方法或多或少都存在一些缺点，如用到比较昂贵的试剂、过多使用有机试剂或金属催化剂、繁冗的操作步骤，很高的反应温度，惰性气体保护和微波照射等。因此开发一种绿色、经济、温和且高效的促进氧杂蒽二酮合成的方法是化学家们急需解决的问题。
当今，绿色化学是国际前沿研究领域之一，不仅追求目标产物的绿色化和化学反应原料的绿色化，更加追求化学反应过程的绿色化，而离子液体作为一种新型、绿色的催化剂、溶剂和催化剂助剂，在许多领域都引起了人们的广泛关注，离子液体以不易挥发、可设计性、高的热稳定性和化学稳定性、强的催化活性、可循环使用等特性，在合成及催化行业表现出广阔的应用前景。甜菜碱类的离子液体可以方便的利用生物质原料进行合成，其促进的氧杂蒽二酮类化合物的合成尚未见相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法，该方法以具有良好生物相容性的功能化甜菜碱类离子液体作为催化剂，在温和的条件下合成氧杂蒽二酮类化合物，其操作简便，反应条件温和，后处理过程简单，可以以较高的收率得到高纯度的氧杂蒽二酮类化合物。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法，其特征在于：以芳香醛类化合物和环己二酮类化合物为底物，以乙醇为溶剂，以甜菜碱类离子液体为催化剂，在室温下搅拌反应3-8h制得目标产物氧杂蒽二酮类化合物，其中甜菜碱类离子液体的阳离子为(Bet)，阴离子为CH3COO-(Ac)、C2H5COO-(Pr)或CH3CHOHCOO-(Lac)，芳香醛类化合物为R为H、4-NO2、4-F、4-Cl、4-Br、4-CH3、4-OCH3、4-OH、3-Cl、2-Cl、3-NO2或4-OH-3-OCH3，环己二酮类化合物为5,5-二甲基-1,3-环己二酮或1,3-环己二酮。
进一步优选，所述的芳香醛类化合物、环己二酮类化合物和甜菜碱类离子液体的投料摩尔比为1:1:0.1-0.3。
进一步优选，所述的甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法的具体步骤为：在反应容器中依次加入溶剂乙醇、芳香醛类化合物、环己二酮类化合物和甜菜碱类离子液体，在室温下搅拌反应3-8h，整个反应过程用TLC检测直至反应结束，将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物氧杂蒽二酮类化合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)离子液体取自天然的甜菜碱和羧酸，原料具有良好的生物相容性且价格低廉；(2)离子液体催化过程使用操作简便，反应条件温和；(3)该催化体系性质温和，对设备无腐蚀性，对反应器无特殊要求；(4)该催化体系后处理过程简单，只需使用简单的重结晶方法即可得到高纯度的目标产物，无需柱色谱分离。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在圆底烧瓶中依次加入苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为80％。
实施例2
在圆底烧瓶中依次加入4-硝基苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetAc(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为85％。
实施例3
在圆底烧瓶中依次加入3-硝基苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetPr(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为80％。
实施例4
在圆底烧瓶中依次加入4-溴苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为80％。
实施例5
在圆底烧瓶中依次加入4-甲氧基苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为90％。
实施例6
在圆底烧瓶中依次加入4-羟基苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为85％。
实施例7
在圆底烧瓶中依次加入4-甲基苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为90％。
实施例8
在圆底烧瓶中依次加入4-氯苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为85％。
实施例9
在圆底烧瓶中依次加入3-氯苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为85％。
实施例10
在圆底烧瓶中依次加入2-氯苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为87％。
实施例11
在圆底烧瓶中依次加入4-氟苯甲醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.05mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为85％。
实施例12
在圆底烧瓶中依次加入香草醛(0.5mmol)、5,5-二甲基-1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为90％。
实施例13
在圆底烧瓶中依次加入苯甲醛(0.5mmol)、1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为85％。
实施例14
在圆底烧瓶中依次加入4-硝基苯甲醛(0.5mmol)、1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为90％。
实施例15
在圆底烧瓶中依次加入2-氯苯甲醛(0.5mmol)、1,3-环己二酮(0.5mmol)、离子液体BetLac(0.15mmol)和1mL的无水乙醇，之后在室温下搅拌反应，整个反应过程用TLC检测，直至反应结束。最后将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物，产率为91％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法，其特征在于：以芳香醛类化合物和环己二酮类化合物为底物，以乙醇为溶剂，以甜菜碱类离子液体为催化剂，在室温下搅拌反应3-8h制得目标产物氧杂蒽二酮类化合物，该氧杂蒽二酮类化合物的结构式为
其中甜菜碱类离子液体的阳离子为阴离子为CH3COO-、C2H5COO-或CH3CHOHCOO-，芳香醛类化合物为R为H、4-NO2、4-F、4-Cl、4-Br、4-CH3、4-OCH3、4-OH、3-Cl、2-Cl、3-NO2或4-OH-3-OCH3，环己二酮类化合物为5,5-二甲基-1,3-环己二酮或1,3-环己二酮，R1为H或CH3。
2.根据权利要求1所述的甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法，其特征在于：所述的芳香醛类化合物、环己二酮类化合物和甜菜碱类离子液体的投料摩尔比为1:1:0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的甜菜碱类离子液体催化合成氧杂蒽二酮类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在反应容器中依次加入溶剂乙醇、芳香醛类化合物、环己二酮类化合物和甜菜碱类离子液体，在室温下搅拌反应3-8h，整个反应过程用TLC检测直至反应结束，将反应混合物用体积分数为50％的冰乙醇冲洗得到粗产物，再用体积分数为95％的乙醇进行重结晶后干燥得到纯净的目的产物氧杂蒽二酮类化合物。
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