CN106187195A - 采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，包括以下步骤：按照预定质量比称取碳粉、碳化硅粉末、粘结剂及固化剂倒入球磨罐内，并进行球磨以得到粘接剂‑碳化硅混合粉末；采用计算机对待制备的零件进行三维数字建模，并将三维数字模型信息输入到激光选区烧结成型机，以所述粘接剂‑碳化硅混合粉末为原料，采用激光选区烧结快速成形工艺进行粉末烧结成型，以得到所述零件的碳化硅素坯；对所述碳化硅素坯进行加热固化；将固化后的所述碳化硅素坯放置于由Ar保护的中温管式烧结炉中进行碳化处理，以得到多孔碳化硅坯件；将所述多孔碳化硅胚件在真空下进行熔渗烧结处理，以得到致密的碳化硅陶瓷件。

Description

采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法
技术领域
本发明属于快速成型技术领域，更具体地，涉及一种采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法。
背景技术
激光选区烧结通过计算机辅助设计与制造，基于分层叠加的原理，将粉末材料直接成形成任意复杂结构的三维实体零件，它是增材制造技术领域中极具发展潜力的技术之一。由于陶瓷零件应用领域广且价值高，因而利用激光选区烧结工艺制造陶瓷零件一直是增材制造领域的研究热点。SiC陶瓷是近几十年才发展起来的新型陶瓷材料，但由于其特别优良的高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等性能，得到大规模的开发应用，已大量应用于石油化工、冶金、机械、航空航天、微电子、汽车、钢铁等领域，并日益显示出其它特种陶瓷所无法比拟的优点。
SiC是一种典型的共价键结合的化合物，含有88％的共价键成分，加上其内部原子扩散系数小，因此SiC很难像离子键结合氧化物(如Al2O3)那样，用常规的烧结方法实现致密化。现阶段一般采用添加某些烧结助剂来减少表面能和扩大表面积，或者通过液相烧结过程来获得致密的SiC陶瓷。虽然SiC陶瓷的制备方法有多种，但是大都因存在难于成形大尺寸复杂形状部件、烧结收缩与变形难以控制、坯体加工量大等方面的不足，制备工艺复杂，生产成本高，而限制了实际应用和技术推广。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种采用激光选区烧结工艺制造碳化硅陶瓷件的方法，其基于激光选区烧结工艺可以快速成形复杂件、坯件成分均匀的特点，提出了应用激光选区烧结工艺制备反应烧结碳化硅所需要的含碳素坯，其以酚醛树脂、六亚甲基四胺、碳化硅及碳粉的复合粉末为原料，采用激光选区烧结工艺快速成形碳化硅陶瓷素胚，并且对该工艺得到的素胚进行液相反应渗硅，获得组分均匀、致密的复杂碳化硅陶瓷件。其中，酚醛树脂可作为激光选区烧结成形碳化硅的粘接剂，也可作为热解形成碳骨架的碳源。利用激光选区烧结工艺可成形高精度的结构复杂的陶瓷胚件，结合反应烧结工艺完成致密化，缩短生产周期，快速制造复杂致密的反应烧结碳化硅陶瓷异形件，且通过反应烧结可控制胚件尺寸大小，使得烧结前后无尺寸变化，降低了成本，提高了坯件的可靠性。
为实现上述目的，本发明提供了一种采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其包括以下步骤：
(1)按照预定质量比称取碳粉、碳化硅粉末、粘结剂及固化剂倒入球磨罐内，再向所述球磨罐加入预定量的磨球，并进行球磨以得到分散均匀的粘接剂-碳化硅混合粉末，其中所述碳粉与所述碳化硅粉末的质量比为4:96～10:90；
(2)采用计算机对待制备的零件进行三维数字建模，并将三维数字模型信息输入到激光选区烧结成型机，以所述粘接剂-碳化硅混合粉末为原料，采用激光选区烧结快速成形工艺进行粉末烧结成型，以得到所述零件的碳化硅素坯；
(3)将玻璃砂填入圆底器皿中，并将所述碳化硅素坯放置于所述玻璃砂的上面，之后，连同所述圆底器皿放置于真空干燥箱中进行加热固化；
(4)将固化后的所述碳化硅素坯放置于由Ar保护的中温管式烧结炉中，对所述碳化硅素胚中的酚醛树脂进行碳化处理，以保证有机物充***解，形成碳骨架，以得到多孔碳化硅坯件；
(5)将所述多孔碳化硅胚件的表面涂敷一层氮化硼溶液，待干燥后将所述多孔碳化硅胚件放置于两块碳化硅薄片之间；之后，将所述多孔碳化硅坯件及所述碳化硅薄片放置于石墨碳管炉中，并在真空下进行熔渗烧结处理；液相渗硅结束后，将高温渗硅后的所述多孔碳化硅胚件浸入沸碱中除去表面多余的硅，以得到致密的碳化硅陶瓷件。
进一步的，所述碳化硅为喷雾造粒碳化硅微粉；所述粘接剂为酚醛树脂；所述固化剂为六亚甲基四胺，所述六亚甲基四胺的质量占所述酚醛树脂质量的6％～15％。
进一步的，所述粘接剂-碳化硅混合粉末由质量百分比为50％～88％的碳化硅粉末、质量百分比为4％～10％的碳粉、质量百分比为12％～50％的粘接剂及质量百分比为0.8％～1.8％的固化剂组成。
进一步的，步骤(5)是在真空度为0.01Pa～0.1Pa的条件下，以5℃/min的速率加热到1450℃～1550℃并保温6～8h，以对所述多孔碳化硅坯件进行液相渗硅处理。
进一步的，所述沸减是温度为400℃～500℃的NaOH溶液。
进一步的，所述激光选区烧结成型机将所述粘接剂-碳化硅混合粉末预热至60℃～90℃后进行成型；所述激光选区烧结成型机的激光功率为7～12w，扫描速度为1500～2200mm/s，单层层厚为0.1～0.2mm，扫描间距为0.1～0.2mm。
进一步的，所述真空干燥箱内以1～4℃/min的速率升温到170℃，保温20min～1h，以对所述碳化硅素坯的酚醛树脂进行固化处理。
进一步的，所述中温管式烧结炉内以0.5～2℃/min的速率升温到400℃～500℃保温1h后继续升温到850℃～1000℃，再保温1.5h～2.5h，以对所述碳化硅素坯的酚醛树脂进行碳化处理。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，采用本发明所提供的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法主要具有以下有益效果：
1.本发明的酚醛树脂、六亚甲基四胺、碳化硅及碳粉形成的复合粉末中，所述酚醛树脂作为粘接剂，软化点低，耐蠕变性强，机械强度高，粘接性能优良，固化收缩率小，吸水率低(0.05％～0.10％)，尺寸稳定性好；所述酚醛树脂残碳率高，特别适于反应烧结碳化硅工艺，因为反应烧结的机理就是具有反应活性的液态硅在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯，并与所述多孔陶瓷素坯中的碳反应生成碳化硅，因此，残碳率越高，越有利于生成碳化硅。此外，单独的酚醛树脂作为粘接剂通过激光选区烧结成形性能较差，而本发明添加的少量六亚甲基四胺有助于酚醛树脂固化，提高坯体的强度和精度。
2.本发明的激光选区烧结快速成形工艺具有成形周期短，产品精度高，相较于传统的制备方法，不需要生产模具，可成形任意复杂结构胚件。
3.本发明的反应烧结工艺与传统的静压烧结方法相比，更易于制得各种形状的产品，更易于控制产品的尺寸，且可大大降低生产成本，更易于推广应用。
4.本发明的碳化硅、酚醛树脂、六亚甲基四胺、炭粉的质量符合预定配比，采用激光选区烧结工艺快速成形制备碳化硅素胚，且在真空条件下反应烧结，确保了反应烧结渗硅必须的毛细孔道的形成，使得硅原子顺利经毛细孔道由胚体表层进入内部发生反应烧结以实现致密化，使胚体表层、内部均有硅的渗入，因而所得碳化硅陶瓷件的性能更加均匀、致密，提高了碳化硅陶瓷件的服役可靠性。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明各个实施方式中，D50为中位径或者中值粒径，是指粉体材料的累积粒度分布百分数达到50％时达到的粒径，用来表示粉体的平均粒径。
实施例1
请参阅图1，本发明第一实施方式提供的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法包括以下步骤：
(1)按照预定质量比称取炭粉、碳化硅粉末、粘接剂及固化剂倒入球磨罐内，再向所述球磨罐内加入适量磨球，在转速为135r/min的条件下球磨720min，即12h，得到分散均匀的粘接剂-碳化硅混合粉末。
本实施方式中，所述碳粉与所述碳化硅粉末的质量比为4:96；所述粘结剂为酚醛树脂，所述酚醛树脂的质量为所述碳粉和所述碳化硅粉末组成的混合粉末质量的25％；所述固化剂为六亚甲基四胺，所述六亚甲基四胺与所述酚醛树脂的质量比为7:100。其中，所述碳化硅的D50为1～50μm，优选的，所述碳化硅为喷雾造粒碳化硅微粉。所述炭粉的D50为0.1～1.0μm。所述酚醛树脂的D50为20～50μm，优选的，所述酚醛树脂为苯酚、甲醛在酸性介质中缩聚而成的一种热塑性酚醛树脂。
(2)采用计算机对待制备的复杂结构零件进行三维数字建模，并将三维数字模型信息输入到激光选区烧结成型机，所述激光选区烧结成型机将酚醛树脂-碳化硅混合粉末预热至85℃，并利用激光选区烧结快速成形工艺进行粉末烧结成型，制备得到复杂结构的碳化硅素胚。本实施方式中，所述激光选区烧结成型机的激光功率为9W，扫描速度为2000mm/s，扫描间距为0.15mm,单层厚度为0.1mm。
(3)将步骤(2)制得的所述碳化硅素胚放置于圆底器皿内的玻璃砂的上面，并连同所述圆形器皿置于真空干燥箱中进行加热固化。其中，所述真空干燥箱内以2℃/分的速度升温至170℃并保温30分钟，待冷却至室温后，将所述碳化硅素坯取出。
(4)将步骤(3)制得的所述碳化硅素胚放置于由Ar保护的中温管式烧结炉中，以2℃/min的速率升温到400℃保温1h后继续升温到950℃，再保温2h后随炉冷却，以对所述碳化硅素胚中的所述酚醛树脂进行碳化处理，以保证有机物充***解，形成碳骨架，得到多孔碳化硅坯件。
(5)将步骤(4)制得的所述多孔碳化硅胚件的表面涂敷一层氮化硼溶液；待干燥后，将所述多孔碳化硅坯件放置于两块碳化硅薄片之间，并将所述多孔碳化硅坯件及两块所述碳化硅薄片置于石墨碳管炉中，在真空度为0.01Pa的条件下，以5℃/min的速率加热到1500℃，并保温8h后随炉冷却，以进行液相渗硅；渗硅结束后，将高温渗硅后的所述碳化硅胚件浸入温度为430℃的NaOH溶液中除去表面多余的硅，最终得到致密的复杂结构的碳化硅陶瓷件。
实施例2
本发明第二实施方式提供的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法包括以下步骤：
(1)按照预定质量比称取炭粉、碳化硅粉末、粘接剂及固化剂倒入球磨罐内，再向所述球磨罐内加入适量磨球，在转速为135r/min的条件下球磨720min，即12h，得到分散均匀的粘接剂-碳化硅混合粉末。
本实施方式中，所述碳粉与所述碳化硅粉末的质量比为5:95；所述粘结剂为酚醛树脂，所述酚醛树脂的质量为所述碳粉和所述碳化硅粉末组成的混合粉末质量的28％；所述固化剂为六亚甲基四胺，所述六亚甲基四胺与酚醛树脂的质量比为7:100。其中，所述碳化硅的的D50为1～50μm，优选的，所述碳化硅为喷雾造粒碳化硅微粉。所述炭粉的D50为0.1～1.0μm。所述酚醛树脂的D50为20～50μm，优选的，所述酚醛树脂为苯酚、甲醛在酸性介质中缩聚而成的一种热塑性酚醛树脂。
(2)采用计算机对待制备的复杂结构零件进行三维数字化建模，并将三维数字化模型信息输入到激光选区烧结成型机，所述激光选区烧结成型机将酚醛树脂-碳化硅混合粉末预热至80℃，并采用激光选区烧结快速成形工艺进行粉末烧结成型，制备得到复杂结构的碳化硅素胚。本实施方式中，所述激光选区烧结成型机的激光功率为10W，扫描速度为1800mm/s，扫描间距为0.2mm,单层厚度为0.15mm。
(3)将步骤(2)制得的所述碳化硅素胚放置于装有玻璃砂的圆形器皿中，连同所述圆形器皿置于真空干燥箱中进行加热固化。其中，所述真空干燥箱内以3℃/分的速度升温至170℃并保温30分钟，保温时间到后进行冷却，待冷却至室温后，将所述碳化硅素坯取出。
(4)将步骤(3)制得的所述碳化硅素胚放置于由Ar保护的中温管式烧结炉中，以2℃/min的速率升温到400℃保温1h后继续升温到950℃，再保温2h后随炉冷却，以对所述碳化硅素胚中的所述酚醛树脂进行碳化处理，以保证有机物充***解，形成碳骨架，得到多孔碳化硅坯件。
(5)将步骤(4)制得的所述多孔碳化硅胚件的表面涂敷一层氮化硼溶液；待干燥后，将所述多孔碳化硅坯件放置于两块碳化硅薄片之间，并将所述多孔碳化硅坯件及两块所述碳化硅薄片置于石墨碳管炉中，在真空度为0.01Pa的条件下，以5℃/min的速率加热到1450℃，并保温8h后随炉冷却，以进行液相渗硅；渗硅结束后，将高温渗硅后的所述碳化硅胚件浸入温度为450℃的NaOH溶液中除去表面多余的硅，最终得到致密的复杂结构的碳化硅陶瓷件。
实施例3
本发明第三实施方式提供的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法包括以下步骤：
(1)按照预定质量比称取炭粉、碳化硅粉末、粘接剂及固化剂倒入球磨罐内，再向所述球磨罐内加入适量磨球，在转速为135r/min的条件下球磨720min，即12h，得到分散均匀的粘接剂-碳化硅混合粉末。
本实施方式中，所述碳粉与所述碳化硅粉末的质量百分比为6:94；所述粘结剂为酚醛树脂，所述酚醛树脂的质量为所述碳粉和所述碳化硅粉末组成的混合粉末质量的30％；所述固化剂为六亚甲基四胺，所述六亚甲基四胺与酚醛树脂的质量比为7:100。其中，所述碳化硅的D50为1～50μm，优选的，所述碳化硅为喷雾造粒碳化硅微粉。所述炭粉的D50为0.1～1.0μm。所述酚醛树脂的D50为20～50μm，优选的，所述酚醛树脂为苯酚、甲醛在酸性介质中缩聚而成的一种热塑性酚醛树脂。
(2)采用计算机对待制备的复杂结构零件进行三维数字化建模，并将三维数字化模型信息输入到激光选区烧结成型机，所述激光选区烧结成型机将酚醛树脂-碳化硅混合粉末预热至90℃，并利用激光选区烧结快速成形工艺进行粉末烧结成型，制备得到复杂结构的碳化硅素胚。本实施方式中，所述激光选区烧结成型机的激光功率为8W，扫描速度为2200mm/s，扫描间距为0.2mm,单层厚度为0.15mm。
(3)将步骤(2)制得的所述碳化硅素胚放置于装有玻璃砂的圆形器皿中，连同所述圆形器皿置于真空干燥箱中进行加热固化。其中，所述真空干燥箱内以4℃/分的速度升温至170℃并保温40分钟，保温时间到后进行冷却，待冷却至室温后，将所述碳化硅素坯取出。
(4)将步骤(3)制得的所述碳化硅素胚放置于由Ar保护的中温管式烧结炉中，以2℃/min的速率升温到400℃保温1h后继续升温到1000℃，再保温2h后随炉冷却，对所述碳化硅素胚中的所述酚醛树脂进行碳化处理，以保证有机物充***解，形成碳骨架，得到多孔碳化硅坯件。
(5)将步骤(4)制得的所述多孔碳化硅胚件的表面涂敷一层氮化硼溶液；待干燥后，将所述多孔碳化硅坯件放置于两块碳化硅薄片之间，并将所述多孔碳化硅坯件及两块所述碳化硅薄片置于石墨碳管炉中，在真空度为0.01Pa的条件下，以5℃/min的速率加热到1550℃，并保温8h后随炉冷却，以进行液相渗硅；渗硅结束后，将高温渗硅后的所述碳化硅胚件浸入温度为470℃的NaOH中除去表面多余的硅，最终得到致密的复杂结构的碳化硅陶瓷件。
优选地，所述粘接剂-碳化硅混合粉末的原料的质量百分比如下：所述碳化硅的质量百分比为50～88wt％，所述炭粉的质量百分比为4～10wt％，所述粘接剂的质量百分比为12～50wt％，所述固化剂的质量百分比为0.8～1.8wt％。
本发明提供的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法主要具有以下有益效果：
1.本发明的酚醛树脂、六亚甲基四胺、碳化硅及碳粉形成的复合粉末中，所述酚醛树脂作为粘接剂，软化点低，耐蠕变性强，机械强度高，粘接性能优良，固化收缩率小，吸水率低(0.05％～0.10％)，尺寸稳定性好；所述酚醛树脂残碳率高，特别适于反应烧结碳化硅工艺，因为反应烧结的机理就是具有反应活性的液态硅在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯，并与所述多孔陶瓷素坯中的碳反应生成碳化硅，因此，残碳率越高，越有利于生成碳化硅。此外，单独的酚醛树脂作为粘接剂通过激光选区烧结成形性能较差，而本发明添加的少量六亚甲基四胺有助于酚醛树脂固化，提高坯体的强度和精度。
2.本发明的激光选区烧结快速成形工艺具有成形周期短，产品精度高，相较于传统的制备方法，不需要生产模具，可成形任意复杂结构胚件。
3.本发明的反应烧结工艺与传统的静压烧结方法相比，更易于制得各种形状的产品，更易于控制产品的尺寸，且可大大降低生产成本，更易于推广应用。
4.本发明的碳化硅、酚醛树脂、六亚甲基四胺、炭粉的质量符合预定配比，采用激光选区烧结工艺快速成形制备碳化硅素胚，且在真空条件下反应烧结，确保了反应烧结渗硅必须的毛细孔道的形成，使得硅原子顺利经毛细孔道由胚体表层进入内部发生反应烧结以实现致密化，使胚体表层、内部均有硅的渗入，因而所得碳化硅陶瓷件的性能更加均匀、致密，提高了碳化硅陶瓷件的服役可靠性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其包括以下步骤：
(1)按照预定质量比称取碳粉、碳化硅粉末、粘结剂及固化剂倒入球磨罐内，再向所述球磨罐加入预定量的磨球，并进行球磨以得到分散均匀的粘接剂-碳化硅混合粉末，其中所述碳粉与所述碳化硅粉末的质量比为4:96～10:90；
(2)采用计算机对待制备的零件进行三维数字建模，并将三维数字模型信息输入到激光选区烧结成型机，以所述粘接剂-碳化硅混合粉末为原料，采用激光选区烧结快速成形工艺进行粉末烧结成型，以得到所述零件的碳化硅素坯；
(3)将玻璃砂填入圆底器皿中，并将所述碳化硅素坯放置于所述玻璃砂的上面，之后，连同所述圆底器皿放置于真空干燥箱中进行加热固化；
(4)将固化后的所述碳化硅素坯放置于由Ar保护的中温管式烧结炉中，对所述碳化硅素胚中的酚醛树脂进行碳化处理，以保证有机物充***解，形成碳骨架，以得到多孔碳化硅坯件；
(5)将所述多孔碳化硅胚件的表面涂敷一层氮化硼溶液，待干燥后将所述多孔碳化硅胚件放置于两块碳化硅薄片之间；之后，将所述多孔碳化硅坯件及所述碳化硅薄片放置于石墨碳管炉中，并在真空下进行熔渗烧结处理；液相渗硅结束后，将高温渗硅后的所述多孔碳化硅胚件浸入沸碱中除去表面多余的硅，以得到致密的碳化硅陶瓷件。
2.如权利要求1所述的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其特征在于：所述碳化硅为喷雾造粒碳化硅微粉；所述粘接剂为酚醛树脂；所述固化剂为六亚甲基四胺，所述六亚甲基四胺的质量占所述酚醛树脂质量的6％～15％。
3.如权利要求1所述的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其特征在于：所述粘接剂-碳化硅混合粉末由质量百分比为50％～88％的碳化硅粉末、质量百分比为4％～10％的碳粉、质量百分比为12％～50％的粘接剂及质量百分比为0.8％～1.8％的固化剂组成。
4.如权利要求1所述的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其特征在于：步骤(5)是在真空度为0.01Pa～0.1Pa的条件下，以5℃/min的速率加热到1450℃～1550℃并保温6～8h，以对所述多孔碳化硅坯件进行液相渗硅处理。
5.如权利要求4所述的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其特征在于：所述沸减是温度为400℃～500℃的NaOH溶液。
6.如权利要求1所述的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其特征在于：所述激光选区烧结成型机将所述粘接剂-碳化硅混合粉末预热至60℃～90℃后进行成型；所述激光选区烧结成型机的激光功率为7～12w，扫描速度为1500～2200mm/s，单层层厚为0.1～0.2mm，扫描间距为0.1～0.2mm。
7.如权利要求1所述的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其特征在于：所述真空干燥箱内以1～4℃/min的速率升温到170℃，保温20min～1h，以对所述碳化硅素坯的酚醛树脂进行固化处理。
8.如权利要求1所述的采用激光选区烧结工艺制备碳化硅陶瓷件的方法，其特征在于：所述中温管式烧结炉内以0.5～2℃/min的速率升温到400℃～500℃保温1h后继续升温到850℃～1000℃，再保温1.5h～2.5h，以对所述碳化硅素坯的酚醛树脂进行碳化处理。
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