CN106186078A - 一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开了一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，该方法包括：石化行业中分离产生的炼油废酸，利用氧化剂如高锰酸钾、MnO2、氧化锰矿、电解锰阳极渣的氧化性，在一定液固比的强酸性条件下，将不饱和有机质氧化为CO2和H2O，高价Mn还原成Mn2+进入溶液，生成硫酸锰溶液，经浓缩结晶获得MnSO4产品。本发明在保证硫酸锰产品质量合格的前提下，可有效利用炼油废酸，具有可操作性强，酸利用率及金属Mn回收率高，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及无机精细化工产品的制备领域，尤其涉及一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法。
背景技术
炼油废酸是石化行业萃取石油中不饱和有机质所得废弃物，因其含有多种不饱和有机物及重金属杂质，行业内还没有将其用于MnSO4生产工艺的先例，目前，大部分炼油废酸是通过高温裂解的方法循环应用于石化行业，但处理成本较高，只有大型化工厂利用此法，多数小型炼油厂只是将酸堆积或让其他厂家帮忙处理。据分析测试，炼油废酸中硫酸含量约91%，不饱和有机质约9%。炼油废酸常规堆放处理会带来成本的增加。本发明是一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，能够有效利用炼油废酸，减少环保压力，达到资源综合回收利用目的，带来一定的经济效益。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将炼油废酸稀释，稀释后的炼油废酸中的总酸含量在350g/L以上；
（2）向步骤（1）所得的稀释后的炼油废酸中加入氧化剂进行氧化还原反应，反应过程缓慢加入酸维持总酸含量在350g/L以上，反应温度≥95℃，搅拌反应4-9h，获得混合物A；
（3）向步骤（2）混合物A加入洗液和氧化锰矿焙烧料、或结晶母液和氧化锰矿焙烧料，进行化学浸出，获得混合液B；
（4）将步骤（3）混合液B进行压滤，获得浸出液和浸出渣，浸出渣用10-20g/L硫酸水溶液洗或水洗，获得洗液和洗渣，浸出液结晶获得结晶母液和结晶MnSO4产品；洗液和结晶母液返回步骤（3）浸锰。
本发明的优选技术方案是：所述步骤（1）中，所述初始炼油废酸中酸质量占炼油废酸总质量的80%以上。
本发明的优选技术方案是：所述步骤（1）中，加入稀释液稀释炼油废酸，所述稀释液为加水、10-30g/L硫酸锰溶液或洗液。
进一步的优选技术方案是：所述炼油废酸与稀释液的质量比为1:1-8。
本发明中，进一步地，所述步骤（2）中氧化剂为高锰酸钾、双氧水、氧化锰矿、电解金属锰阳极泥中的一种或几种。
进一步优选：所述氧化剂为氧化锰矿或电解金属锰阳极泥，氧化剂与炼油废液的质量比为0.5-1:1。
进一步优选：所述氧化剂为电解金属锰阳极泥，在化学浸出后，压滤获得的浸出渣含有35%以上的Pb，做为铅精矿产品。
本发明中，进一步地，所述步骤（2）中，所述酸为浓硫酸。
本发明中，进一步地，所述步骤（3）氧化锰矿焙烧料与炼油废酸的质量比为2-8:1。
本发明中，进一步地，所述步骤（3）中，化合浸出时间为2-7h。
与现有技术相比，本发明的优点在于。
本发明处理炼油废酸成本低廉，采用氧化锰矿或电解金属锰阳极泥为氧化剂时，处理过程所添加氧化剂既能起到氧化作用，同时所获得的副产物是生产所需Mn2+，可充分利用氧化锰矿或电解金属锰阳极泥中的锰，尤其是使用电解金属锰阳极泥做氧化剂时还能回收Pb，达到综合利用资源、降低环保压力、减低成本的目的，带来一定的经济效益。该方法最大的优点是经过氧化处理炼油废酸既能很好的处理炼油废液，不污染环境，同时变废为宝，用于MnSO4生产工艺。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1。
320g水加入140g炼油废酸，加入98g氧化锰矿，氧化锰矿中Mn4+含量为29.24%，反应温度95℃以上，反应过程缓慢添加合格浓硫酸420g维持反应酸度为5-6，反应6h后加入2500mL洗液、1100g氧化锰矿焙烧料，氧化锰矿焙烧料中Mn2+含量为30.38%，反应2h后过滤得浸出渣和浸出液，浸出液比重为45波美，浸出渣用10g/L硫酸洗和水洗后获得洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗渣用石灰水进行处理后堆放；浸出液结晶获得结晶母液和结晶MnSO4，其中Mn含量为32.18%，结晶母液返回浸锰，结晶MnSO4进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。
实施例2。
600g水加入260g炼油废酸，加入182g氧化锰矿，氧化锰矿中Mn4+含量为29.24%，反应温度95℃以上，反应过程缓慢添加合格浓硫酸260g维持反应酸度5-6，反应6h后加入2500mL洗液、650g氧化锰矿焙烧料，氧化锰矿焙烧料中Mn2+含量为30.38%，加入60g CaCO3与溶液中酸进行中和反应，降低酸度，反应2h后过滤得浸出渣和浸出液，浸出液比重为32波美，浸出渣10g/L硫酸洗和水洗后获得洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗渣用石灰水进行处理后堆放；浸出液结晶获得结晶母液和结晶MnSO4，其中Mn含量为32.12%，结晶母液返回浸锰，结晶MnSO4进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。
实施例3。
320g水加入140g炼油废酸，加入98g电解锰阳极渣，阳极渣中Mn4+含量为45%，反应温度95℃以上，反应过程缓慢添加合格浓硫酸420g维持反应酸度5-6，反应6h后加入3000mL洗液、1100g氧化锰矿焙烧料，氧化锰矿焙烧料中Mn2+含量为30.38%，反应2h后过滤得浸出渣和浸出液，浸出液比重为43波美，浸出渣10g/L硫酸洗和水洗后获得洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗渣中Pb含量为38.27%，做为铅精矿产品；浸出液结晶获得结晶母液和结晶MnSO4，其中Mn含量为32.22%，结晶母液返回浸锰，结晶MnSO4进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。
实施例4。
320g水加入140g炼油废酸，加入98g电解锰阳极渣，阳极渣中Mn4+含量为45%，反应温度95℃以上，反应过程缓慢添加合格浓硫酸420g维持反应酸度5-6，反应6h后加入2800mL洗液、1100g氧化锰矿焙烧料，氧化锰矿焙烧料中Mn2+含量为30.38%，反应2h后过滤得浸出渣和浸出液，浸出液比重为44波美，浸出渣10g/L硫酸洗和水洗后获得洗液和洗渣，洗液返回浸锰，洗渣中Pb含量为46.62%，做为铅精矿产品；浸出液结晶获得结晶母液和结晶MnSO4，其中Mn含量为32.30%，结晶母液返回浸锰，结晶MnSO4进行干燥和粉碎后包装形成合格的硫酸锰成品。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）将炼油废酸稀释，稀释后炼油废酸中的总酸含量在350g/L以上；
（2）向步骤（1）所得的稀释后的炼油废酸中加入氧化剂进行氧化反应，反应过程缓慢加入酸维持反应液的总酸含量在350g/L以上，反应温度≥95℃，搅拌反应4-9h，获得混合物A；
（3）向步骤（2）所得的混合物A中加入洗液和氧化锰矿焙烧料、或结晶母液和氧化锰矿焙烧料，进行化学浸出，获得混合物B；
（4）将步骤（3）混合物B进行压滤，获得浸出液和浸出渣，浸出渣用10-20g/L硫酸水溶液洗或水洗，获得洗液和洗渣，浸出液结晶获得结晶母液和结晶MnSO4产品；洗液和结晶母液返回步骤（3）浸锰。
2.根据权利要求1所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述初始炼油废酸中总酸质量占炼油废酸总质量的80%以上。
3.根据权利要求1所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，加入稀释液稀释炼油废酸，所述稀释液为水、10-30g/L硫酸锰溶液或洗液。
4.根据权利要求3所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：炼油废酸与稀释液的质量比为1:1-8。
5.根据权利要求1所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（2）中氧化剂为高锰酸钾、双氧水、氧化锰矿、电解金属锰阳极泥中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述氧化剂为氧化锰矿或电解金属锰阳极泥时，氧化剂与炼油废液的质量比为0.5-1∶1。
7.根据权利要求5所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述氧化剂为电解金属锰阳极泥，在化学浸出后，压滤获得的浸出渣含有35%以上的Pb，作为铅精矿产品。
8.根据权利要求1所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述酸为浓硫酸。
9.根据权利要求1所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（3）氧化锰矿焙烧料与炼油废酸的质量比为2-8:1。
10.根据权利要求1所述利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，化合浸出时间为2-7h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Address before: 532121 Daxin Manganese Mine, Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: DAXIN MANGANESE MINE BRANCH OF CITIC DAMENG MINING INDUSTRIES Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
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Effective date of registration: 20211103 Address after: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee after: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Patentee after: Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. Address before: 532399 Xialei Town, Daxin County, Chongzuo City, Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Daxin Manganese Mine Branch of Nanfang Manganese Industry Group Co.,Ltd. |
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