CN106185944A - 一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法,包括以下步骤:含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末的制备;前躯体复合粉末焙烧制备三氧化钨粉末;氢还原三氧化钨制备钨粉;钨粉碳化制备碳化钨粉。本发明工艺简单,生产成本低廉,适合工厂批量生产超细碳化钨粉,制备出的碳化钨粉分散性良好且粒度分布均匀,其粒径为120~200 nm,有效地推进了超细WC‑Co硬质合金的发展与应用。
Description
技术领域
本发明属于金属粉末冶金制粉领域。
背景技术
超细晶WC-Co硬质合金因其同时具备高硬度和高强度的特性,而被广泛应用于切削刀具、冲击工具和耐磨蚀零部件等领域。粒度均匀、分散性良好的超细碳化钨粉是制备高性能超细晶WC-Co硬质合金的关键技术。
目前,工业上主要采用钨粉碳化或氧化钨粉直接还原碳化法制备碳化钨粉。对于钨粉碳化而言,碳化所需的高温将造成WC颗粒易长大,很难制备出超细WC粉;采用氧化钨直接还原碳化法制备的超细碳化钨粉,易发生团聚现象,形成粗大的二次颗粒,且碳化钨粉中的碳含量难以控制。因此,采用传统碳化钨粉制备工艺很难制备出优良的超细碳化钨粉。然而,一些新型的超细碳化钨粉制备方法也不断涌出,如高能球磨法、热化学合成法、“氮化-碳化”法等,但是上述制备方法均需特殊工装设备,并存在高能耗、生产效率低及工艺控制难度大等问题,而难以在工业上获得大规模应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法,步骤如下。
(1)含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末的制备。
首先将一定量的单质砷溶于质量百分比浓度为65%~68%的硝酸溶液中,待砷完全溶解后,再将磷酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到砷的硝酸溶液中,原料中砷和磷的总含量为0.01~2wt%,其中砷元素与磷元素的质量比为1:1;电动搅拌使原料混合均匀后,置于烘箱内烘干,烘箱温度为70~90℃,时间为8~10h,经研磨后制得含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末。
(2)前躯体复合粉末焙烧制备三氧化钨粉末。
将将步骤(1)制备的含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中,在空气气氛下进行焙烧,焙烧温度为550~700℃,保温时间为2~4h,制备出黄色三氧化钨粉末。
(3)氢还原三氧化钨制备钨粉。
将步骤(2)制得的黄色三氧化钨粉末置于管式气氛炉中,通入氢气进行还原,升温速率为5℃ /min,还原温度为700~820℃,保温时间为2~4h,制备出钨粉。
(4)钨粉碳化制备碳化钨粉。
将步骤(3)制得的钨粉进行配碳,碳黑为C源,配碳量为6.13 wt%,并采用行星式球磨机干磨,球磨时间1~4 h,球料比为10:1~20:1;将球磨后的料置于管式气氛炉内,在氢气气氛下碳化,升温速率为5℃ /min,碳化温度为1280~1420℃,保温1~3 h,制备出超细碳化钨粉。
As和P元素普遍存在于钨矿石内,在钨冶金过程中,为了将其去除而增加一道“镁盐沉淀法除As和P”工序。而我们研究发现,As和P元素在WC粉的制备过程中具有显著地晶粒细化作用。通过在仲钨酸铵或偏钨酸铵中添加一定量的As和P元素,采用传统的WC粉制备工艺,即可制备出分散性良好、粒度均匀的超细WC粉。本发明“一种含砷和磷的仲钨酸铵和偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法”不仅解决了传统WC粉制备过程中,WC颗粒易因高温而长大的问题;而且为今后钨冶金过程中,考虑省去“镁盐沉淀法除As和P”工序,利用As和P的细化作用制备出优良超细WC粉提供实验依据。
本发明采用的是钨粉碳化法制备超细碳化钨粉;而本发明人申请的另一发明专利“一种含砷的偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法”(申请号:2015101692112)则采用氧化钨一步还原碳化法制备超细碳化钨粉。这两种超细钨粉的制备方法相比,氧化钨一步还原碳化法制备超细碳化钨粉中游离碳含量很难控制;而钨粉碳化法制备出的超细碳化钨粉中的游离碳含量很少。
本发明制备超细碳化钨粉的方法工艺简单,生产成本低廉,适合工厂批量生产超细碳化钨粉,制备出的碳化钨粉分散性良好且粒度分布均匀,其粒径为120~200 nm,有效地推进了超细WC-Co硬质合金的发展与应用。
附图说明
图1为实施例1制备出的超细碳化钨粉的SEM形貌图。
图2为实施例1制备出的超细碳化钨粉的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明,但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1。
A. 按下述质量百分比配料,仲钨酸铵(APT)为99.4wt%,砷为0.3wt%,磷为0.3wt%。将0.30 g As溶于100 ml质量百分比浓度为65%的硝酸中,水浴加热10 h,加热温度为30℃。待As完全溶解后,将99.40 g APT和1.44 g磷酸铵((NH4)3PO4)加入到As的硝酸溶液中,电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后,放入烘箱内烘干,烘箱温度为80℃,时间10 h,制得含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中,在空气气氛下直接焙烧,焙烧温度为600℃,保温2h,制备三氧化钨粉。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中,通入氢气进行还原,升温速率5℃/min,还原温度为800℃,保温时间3h,制备钨粉。
E. 将制得的钨粉进行配碳,碳黑为C源,配碳量为6.13 wt%,并采用行星式球磨机干磨,球磨时间2 h,球料比为15:1。
F. 将球磨后的料置于管式气氛炉内,在氢气气氛下碳化,升温速率为5℃ /min,碳化温度为1280~1420℃,保温2 h,制备超细碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的碳化钨粉分散性良好、粒度均匀,其SEM照片和XRD衍射图谱分别见附图1和2,超细碳化钨粉平均粒径为180 nm。
实施例2。
A. 按下述质量百分比配料,仲钨酸铵(APT)为99.7wt%,砷为0.15wt%,磷为0.15wt%。将0.15 g As溶于100 ml质量百分比浓度为68%的硝酸中,水浴加热10 h,加热温度为30℃。待As完全溶解后,将99.70 g APT和0.72 g磷酸铵((NH4)3PO4)加入到As的硝酸溶液中,电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后,放入烘箱内烘干,烘箱温度为80℃,时间10 h,制得含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的仲钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中,在空气气氛下直接焙烧,焙烧温度为600℃,保温2h,制备三氧化钨粉。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中,通入氢气进行还原,升温速率5℃/min,还原温度为800℃,保温时间3h,制备钨粉。
E. 将制得的钨粉进行配碳,碳黑为C源,配碳量为6.13 wt%,并采用行星式球磨机干磨,球磨时间2 h,球料比为15:1。
F. 将球磨后的料置于管式气氛炉内,在氢气气氛下碳化,升温速率为5℃ /min,碳化温度为1280~1420℃,保温2 h,制备超细碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的碳化钨粉粒度均匀,平均粒度为150 nm。
实施例3。
A. 按下述质量百分比配料,偏钨酸铵(AMT)为99.4wt%,砷为0.3wt%,磷为0.3wt%。将0.30 g As溶于100 ml质量百分比浓度为67%的硝酸中,水浴加热10 h,加热温度为30℃。待As完全溶解后,将99.40 g AMT和1.44 g磷酸铵((NH4)3PO4)加入到As的硝酸溶液中,电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后,放入烘箱内烘干,烘箱温度为80℃,时间10 h,制得含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中,在空气气氛下直接焙烧,焙烧温度为600℃,保温2h,制备三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中,通入氢气进行还原,升温速率5℃/min,还原温度为800℃,保温时间3h,制备钨粉。
E. 将制得的钨粉进行配碳,碳黑为C源,配碳量为6.13 wt%,并采用行星式球磨机干磨,球磨时间2 h,球料比为15:1。
F. 将球磨后的料置于管式气氛炉内,在氢气气氛下碳化,升温速率为5℃ /min,碳化温度为1280~1420℃,保温2 h,制备超细碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的碳化钨粉粒度均匀,平均粒度为175 nm。
实施例4。
A. 按下述质量百分比配料,偏钨酸铵(AMT)为99.7wt%,砷为0.15wt%,磷为0.15wt%。将0.15 g As溶于100 ml质量百分比浓度为68%的硝酸中,水浴加热10 h,加热温度为30℃。待As完全溶解后,将99.70 g AMT和0.72 g磷酸铵((NH4)3PO4)加入到As的硝酸溶液中,电动搅拌使原料充分混合。
B. 待原料混合均匀后,放入烘箱内烘干,烘箱温度为80℃,时间10 h,制得含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末。
C. 将含砷和磷的偏钨酸铵前驱体复合粉末放入箱式电阻炉中,在空气气氛下直接焙烧,焙烧温度为600℃,保温2h,制备三氧化钨粉末。
D. 将制得的黄色三氧化钨粉末放入管式气氛炉中,通入氢气进行还原,升温速率5℃/min,还原温度为800℃,保温时间3h,制备钨粉。
E. 将制得的钨粉进行配碳,碳黑为C源,配碳量为6.13 wt%,并采用行星式球磨机干磨,球磨时间2 h,球料比为15:1。
F. 将球磨后的料置于管式气氛炉内,在氢气气氛下碳化,升温速率为5℃ /min,碳化温度为1280~1420℃,保温2 h,制备超细碳化钨粉。
按上述所描述的方法制成的碳化钨粉粒度均匀,平均粒度为140 nm。
Claims (1)
1.一种含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵制备超细碳化钨粉的方法,其特征是步骤如下:
(1)首先将一定量的单质砷溶于质量百分比浓度为65%~68%的硝酸溶液中,待砷完全溶解后,再将磷酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵加入到砷的硝酸溶液中,原料中砷和磷的总含量为0.01~2wt%,其中砷元素与磷元素的质量比为1:1;电动搅拌使原料混合均匀后,置于烘箱内烘干,烘箱温度为70~90℃,时间为8~10h,经研磨后制得含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末;
(2)将步骤(1)制备的含砷和磷的仲钨酸铵或偏钨酸铵前驱体复合粉末置于箱式电阻炉中,在空气气氛下进行焙烧,焙烧温度为550~700℃,保温时间为2~4h,制备出黄色三氧化钨粉末;
(3)将步骤(2)制得的黄色三氧化钨粉末置于管式气氛炉中,通入氢气进行还原,升温速率为5℃ /min,还原温度为700~820℃,保温时间为2~4h,制备出钨粉;
(4)将步骤(3)制得的钨粉进行配碳,碳黑为C源,配碳量为6.13 wt%,并采用行星式球磨机干磨,球磨时间1~4 h,球料比为10:1~20:1;将球磨后的料置于管式气氛炉内,在氢气气氛下碳化,升温速率为5℃ /min,碳化温度为1280~1420℃,保温1~3 h,制备出超细碳化钨粉。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |