CN106166483B - 一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2，该杂化材料graphene/TiO2主要包括TiO2纳米颗粒及其表面包覆的单层或多层石墨烯片，它是由氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒按照质量比为0.1‑10:100的比例经过水热合成法制得的；另外，本发明通过石墨烯修饰量和光降解时间等条件考察了杂化材料graphene/TiO2对光催化降解真菌毒素的影响。本发明通过水热法制备具有高活性的杂化材料graphene/TiO2，工艺简单，适合于工业化大批量生产，并且将光催化降解技术应用于降解真菌毒素领域具有很高的应用前景和实用价值。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2及其制备方法和应用
背景技术
真菌毒素是一些真菌，如曲霉属、青霉属及镰孢属，在生长过程中产生的易引起人和动物病理变化和生理***的次级代谢产物，对人和动物毒性很高。迄今发现已有300种真菌毒素，其中具有代表性的真菌毒素有单端孢霉烯族毒素(如DON)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、伏马毒素B1(FB1)、黄曲霉毒素(AFT)、赭曲霉毒素A(OTA)和T-2毒素等。真菌毒素污染粮食和饲料后，进入食物链，从而影响动物生产性能和人们健康。由于真菌毒素化学、生物学和毒理学性质多种多样，因此其毒性作用差别也很大，取决于其摄入水平、暴露时间、动物种属、身体状况及饲料或食物中同时存在真菌毒素之间协同作用等。但其共同毒性主要是致DNA损伤和细胞毒性二个方面；具体来讲，真菌毒素主要毒性作用包括致癌作用、遗传毒性、致畸作用、肝细胞毒性、中毒性肾损害、生殖紊乱和免疫抑制。现有的处理真菌毒素的方法效果还不够理想，主要包括物理法、化学法、吸附法及生物法等。物理法脱毒不彻底，环境成本高；化学法快捷迅速，但容易残留有毒物质，影响品质；吸附法需要进行脱附处理，易产生二次污染；生物法处理耗时较长，成本过高，代谢产物毒性不清楚。因此，函待发展一种绿色高效的前沿脱毒技术，有望大幅度提高呕吐毒素的消减效果，降低治理成本。对于保障国家粮食安全和人类健康具有重要的意义。
光催化技术直接利用太阳能在深度降解有机污染物方面已经得到了深入的研究，具有反应条件温和，能充分利用太阳能，无二次污染，处理成本低等优点。目前，光催化技术存在的主要科学问题是量子效率不高和可见光活性差。要解决以上的问题，须从光催化反应的本质考虑，一是如何进一步抑制光生电子和空穴的复合几率，提高光催化的量子效率问题；二是如何进一步拓展太阳光吸收波段，开发具有可见光甚至红外光响应的光催化体系。光催化体系中，电荷的分离和光生载流子的迁移是反应的决速步，但由于热量的损失、表面及体相的缺陷等外界因素的存在，会使光致电子和空穴发生复合。因此，要想提高光催化反应的量子效率，选择合适的改性方法以降低电子-空穴复合率成为研究的关键点。
TiO2是一种传统紫外光性催化剂，由于禁带宽度(3.2eV)较宽，原则上只能吸收波长短于387nm的紫外光，光响应范围窄不能利用可见光、电子空穴对复合率高，量子效率较低，限制了TiO2纳米颗粒作为光催化剂的大规模应用和发展。因此对TiO2纳米颗粒改性以提高其光催化活性。但存在的主要问题包括：量子产率偏低，光谱响应范围窄，光催化剂的分离和回收困难。因此，构筑一种更加高效的体系来提高TiO2纳米颗粒的活性和稳定性尤为重要。本发明通过简易、绿色的制备方法得到一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2，可以大幅提高光催化性能。通过本发明的方法将有望在真菌毒素的脱除领域引入一种新方法，有助于推动真菌毒素控制和功能材料领域的交叉融合，为真菌毒素降解方法提供部分依据和新思路。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种光催化降解真菌毒素的杂化材料 graphene/TiO2。
本发明的第二个目的在于提供一种光催化降解真菌毒素的杂化材料 graphene/TiO2的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种光催化降解真菌毒素的杂化材料 graphene/TiO2在光催化降解真菌毒素中的应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2，该杂化材料 graphene/TiO2主要包括TiO2纳米颗粒及其表面包覆的单层或多层石墨烯片，它是由氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒按照质量比为0.1-10:100的比例经过水热合成法制得的。
一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散液先进行第一次超声处理，然后将超声处理后的氧化石墨烯分散液进行低速离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，然后将超声处理后的上层溶液进行高速离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；将剥离后的氧化石墨烯分散于去离子水中，继续进行第三次超声处理，得呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；
2)将呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和TiO2纳米颗粒混合搅拌，然后进行第四次超声处理使TiO2纳米颗粒形成均一的纳米分散态，得混合物；所述混合物中氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒的质量比为0.1-10:100；
3)将所述混合物进行水热反应，反应结束后得杂化材料graphene/TiO2。
进一步，所述第一次超声处理的具体条件没有限定，是指能使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；所述第二次超声处理的条件没有限定，是指能使所述上层溶液中氧化石墨烯进行剥离；所述第三次超声处理的条件没有限定，是指能使剥离后的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，并使剥离后氧化石墨烯进行再次剥离；所述第四次超声处理的条件没有限定，是指能使TiO2纳米颗粒形成均一的纳米分散态；
进一步，经过水热反应后，氧化石墨烯还原为石墨烯。
本发明通过调节加入氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒的质量比，从而调节杂化材料graphene/TiO2表面石墨烯的修饰量。
进一步，所述低速离心处理的转速为2000-5000r/min；所述高速离心处理的转速为8000-20000r/min。
进一步，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-10mg/mL。
进一步，所述水热反应的温度为160-180℃。
进一步，所述水热反应的时间为4-10h(例如：4、5、6、7、8、9或10 h)。
进一步，单层氧化石墨烯的厚度为0.78nm。
进一步，所述TiO2纳米颗粒的粒径为10-21nm；优选地，所述TiO2纳米颗粒的粒径为21nm。
进一步，本发明所述的多层是指由单层组成的五层及五层以内的多层
本发明通过超声处理和离心处理相结合，将氧化石墨烯进行层状结构的剥离，形成单层或多层结构的氧化石墨烯，然后通过水热法在TiO2纳米颗粒表面包覆层状结构的石墨烯片，从而制备成杂化材料graphene/TiO2。
一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2在光催化降解真菌毒素中的应用。
进一步，所述真菌毒素为脱氧雪腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、黄曲霉毒素、伏马毒素、赭曲霉毒素或T-2毒素。
进一步，一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2在光催化降解真菌毒素中的应用，它通过如下方法实现：
1)将所述杂化材料graphene/TiO2加入到真菌毒素样品中，超声处理0.5-1 h，再搅拌0.5-1h，得第一混合液；
2)将所述第一混合液进行光降解。
进一步，光降解采用波长λ〈1000nm的光源进行照射。
进一步，所述光降解时间为120-300min。
进一步，所述真菌毒素样品中真菌毒素的浓度≥0.1μg/kg。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1、通过本发明的方法将氧化石墨烯进行层状结构的剥离，然后通过水热法在TiO2纳米颗粒表面包覆单层或多层石墨烯片，从而制备成杂化材料 graphene/TiO2。
2、本发明通过水热法制备具有可见光响应的杂化材料graphene/TiO2，工艺简单，适合于工业化大批量生产，并且将光催化降解技术应用于降解真菌毒素领域具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1：(a)为GP0.3的SEM图；(b)为GP0.3的TEM图。
图2为GP0.1、GP3.0、TiO2纳米颗粒(P25)和氧化石墨烯(GO)的FTIR 图。
图3为在紫外光波长λ＝365nm的条件下，实验组、对照组和空白组光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇的曲线图。
图4为在紫外光波长λ＝365nm的条件下，GP0.1、GP0.3、GP3.0、 GP5.0、GP8.0、和GP10.0光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇降解率的条形图。
图5为将光降解时间延长至300min时，GP0.3光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇的高效液相色谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明中使用的反应物硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、多氧水、盐酸、乙腈、甲醇等均为市售分析纯，目标降解物真菌毒素为Sigma公司购买的标准品，去离子水是自制的。
采用场发射LEO-1530型扫描电镜和HITACHI HT7700型透射电镜观察石墨烯杂化材料的形貌。
采用德国Bruker VERTEX 700型的红外光谱仪进行官能团结构的分析，扫描的波数范围是4000-600cm-1，扫描分辨率设为4cm-1。
高效液相色谱检测条件参考国标《GB/T 23503-2009食品中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的测定免疫亲和层析净化高效液相色谱法》，具体色谱条件可为：：色谱柱：C18柱(250mm×4.6mm，5μm，xbridge)；流动相：甲醇/水＝20/80 (V/V)；流速1.0mL/min；柱温25℃；进样量10μL；紫外检测器，检测波长 218nm。
实施例1
1)杂化材料graphene/TiO2的制备
从4℃的冰箱中取出浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，先进行第一次超声处理，使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；然后将超声处理后的氧化石墨烯分散液以5000r/min的转速进行离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，使所述上层溶液中氧化石墨烯进行剥离；然后将超声处理后的上层溶液以10000r/min的转速进行离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；取剥离后的氧化石墨烯200mg分散于100mL去离子水中，继续进行第三次超声处理，使剥离后的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，并使剥离后的氧化石墨进行再次剥离；得浓度为2mg/mL的呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；
2)将20mL浓度为2mg/mL的呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和 13g的TiO2纳米颗粒进行混合搅拌，搅拌至看不到大块状TiO2纳米颗粒的聚集，然后进行第四次超声处理使TiO2纳米颗粒形成均一的纳米分散态；将所述混合物于180℃进行水热反应6h，反结束后进行自然降温，得灰白色的固体粉末，所述灰白色的固体粉末为杂化材料graphene/TiO2，即GP0.3(GP0.3 中的“0.3”是指加入的氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒的质量比为0.3:100)。
结合图1可知，(a)的微观细节显示，TiO2纳米颗粒表面包覆了单层或多层石墨烯纳米片，与(b)反映的GP0.3的形貌细节相对应，为GP0.3的光催化降解性能的提高提供了结构上的优势。
实施例2
除将实施例1步骤3)中的“13g的TiO2纳米颗粒”改成“0.5g的TiO2纳米颗粒”，得GP8.0之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料 graphene/TiO2。
实施例3
除将实施例1步骤3)中的“13g的TiO2纳米颗粒”改成“40g的TiO2纳米颗粒”，得GP0.1之外；其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料 graphene/TiO2。
实施例4
除将实施例1步骤3)中的“13g的TiO2纳米颗粒”改成“1.3g的TiO2纳米颗粒”，得GP3.0之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料 graphene/TiO2。
实施例5
除将实施例1步骤3)中的“13g的TiO2纳米颗粒”改成“0.8g的TiO2纳米颗粒”，得GP5.0之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料 graphene/TiO2。
结合图2可知，在波数1734cm-1、1400cm-1、1230cm-1、1061cm-1和1624 cm-1处分别对应于C＝O变形振动、OH变形振动、C-OH的伸缩振动、C-O-C 的伸缩振动及其环骨架的伸缩振动；在1580cm-1处对应于石墨烯片层结构的骨架振动峰，石墨烯的表面杂化使位于900cm-1以内的两个位置720cm-1和675 cm-1的TiO2特征峰位变弱变宽；另外，通常特征峰的强度和位移对应于化学键的强度，若特征峰强度减弱，说明化学键的强度减弱，反之则增强。若特征峰发生红移，说明化学键的强度减弱；反之，若特征峰发生蓝移，则化学键的强度增强；因此，石墨烯的表面杂化作用削弱了Ti-O键的振动，石墨烯和TiO2之间发生了化学键的相互作用。
实施例6
除将实施例1步骤3)中的“13g的TiO2纳米颗粒”改成“0.4g的纳米颗粒”，得GP10之外，其它均与实施例1相同的方式制备杂化材料graphene/ TiO2。
实施例7杂化材料graphene/TiO2对光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇 (DON)的影响
实验组：1)将25mg的GP0.3加入到50mL浓度为15ppm的DON水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，使GP0.3达到吸附平衡，得第一混合液；
2)将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ＝365nm的紫外光对所述第一混合液进行光降解120min。降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，采用高效液相色谱进行检测。
结合图3可知，GP0.3在光降解15min时，其降解率达到95％，随着光降解时间延长至30min时，其降解率达到100％，未经过杂化的P25在光降解 30min时，其降解率仅为12％。
对照组1：除将实验组中的“杂化材料graphene/TiO2”换成“纳米颗粒 TiO2”，之外，其它均与实验组相同的方式进行，纳米颗粒TiO2在光降解30min 时，其降解率为12％。
对照组2：除将实验组中的“杂化材料graphene/TiO2”换成“g-C3N4”之外，其它均与实验组相同的方式进行，g-C3N4在光降解30min时，其降解率仅为3％。
对照组3：除将实验组中的“杂化材料graphene/TiO2”换成“ZnO”之外，其它均与实验组相同的方式进行，ZnO在光降解30min时，其降解率仅为6％。
空白组：取50mL浓度为15ppm的DON水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，然后利用波长λ＝365nm的紫外光对DON水溶液进行纯光解 (Photolysis)120min。降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，采用高效液相色谱进行检测，光降解30min时，其降解率仅为45％。
实施例8不同杂化材料graphene/TiO2对光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的影响
1)将25mg的杂化材料graphene/TiO2加入到50mL浓度为15ppm的 DON水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，使杂化材料graphene/TiO2达到吸附平衡，得第一混合液；
2)将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ＝365nm的紫外光对所述第一混合液进行光降解120min。降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，采用高效液相色谱进行检测，检测结果如图4。
所述杂化材料graphene/TiO2为实施例1至6中制备的GP0.1、GP0.3、 GP3.0、GP5.0、GP8.0、和GP10.0。
结合图4可知，说明适量的石墨烯修饰TiO2纳米颗粒可以提升TiO2纳米颗粒的电子和空穴的迁移与分离速度，从而提高可见光降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇的能力；当加入的氧化石墨烯和纳米光催化剂的质量比为0.3:100时， GP0.3的光催化降解活性最好，当光降解时间至10min时，GP0.3光催化降解率达到了96.4％，随着石墨烯的投加量增大至8％时，GP8.0光催化降解活性发生明显的降低，当比例达到10％时，石墨烯的吸附作用增加，使协同效果显现从而使GP10.0样品去除DON的作用得到增强。由此可见，尽管石墨烯表面杂化有利于杂化材料graphene/TiO2表面的光生电子转移，但过多的投加量将会阻碍TiO2的光吸收，却促进了吸附作用的增强。因此可以判断，石墨烯在促进电荷分离和降低光吸收强度之间存在一个平衡点。
实施例9不同光降解时间对GP0.3光催化降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇的影响
1)将25mg的实施例1制备的GP0.3加入到50mL浓度为15ppm的DON 水溶液中，先超声处理0.5h，再搅拌0.5h，使GP0.3达到吸附平衡，得第一混合液；
2)将所述第一混合液浓度作为起始浓度，然后利用波长λ＝365nm的紫外光对所述第一混合液进行光降解，降解结束后进行取样，对样品进行离心处理，取离心后的上清液放入棕色液相小瓶中，棕色液相小瓶放入4℃冰箱保存备用，然后考察不同光降解时间对GP0.3光催化降解DON的影响，采用高效液相色谱进行检测。
所述光降解时间为0min、5min、10min、15min、30min、60min、120 min、180min、240min和300min。
结合图5可知，在波长λ＝365nm的紫外光下GP0.3对DON效果显著，在光降解15min内，降解完全，降解率为100％；在1.8min处的DON中间产物随着光降解时间的延长，逐渐增加；在5.2min处的DON中间产物随着光降解时间延长至10min时完全消失。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2，其特征在于，该杂化材料graphene/TiO2主要包括TiO2纳米颗粒及其表面包覆的单层或多层石墨烯片；
所述杂化材料graphene/TiO2的制备方法，包括如下步骤：1）将氧化石墨烯分散液先进行第一次超声处理，使氧化石墨烯分散液形成均一的分散液；然后进行低速离心处理，离心处理后除去下层聚集体，得上层溶液；将所述上层溶液进行第二次超声处理，使所述上层溶液中氧化石墨烯进行剥离，然后再进行高速离心处理，离心处理后除去上层未剥离的氧化石墨烯，得剥离的氧化石墨烯；将剥离的氧化石墨烯分散于去离子水中，继续进行第三次超声处理，使剥离的氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，并进行再次剥离，得呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液；其中，所述低速离心处理的转速为2000-5000 r/min；所述高速离心处理的转速为8000-20000 r/min；
2）将呈单层或多层结构的氧化石墨烯分散液和TiO2纳米颗粒混合搅拌，然后进行第四次超声处理使TiO2纳米颗粒形成均一的纳米分散态，得混合物；所述混合物中氧化石墨烯和TiO2纳米颗粒的质量比为0.1-10:100；
3）将所述混合物进行水热反应，反应结束后得杂化材料graphene/TiO2。
2.根据权利要求1所述的杂化材料graphene/TiO2，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-10 mg/mL ，所述TiO2纳米颗粒的粒径为10-21nm。
3.根据权利要求1所述的杂化材料graphene/TiO2，其特征在于，所述水热反应的温度为160-180 ℃，所述水热反应的时间为4-10 h。
4.如权利要求1所述光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/TiO2在光催化降解真菌毒素中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述真菌毒素为脱氧雪腐镰刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、黄曲霉毒素、伏马毒素、赭曲霉毒素或T-2毒素。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，它通过如下方法实现：
1）将所述杂化材料graphene/TiO2加入到真菌毒素样品中，超声处理0.5-1 h，再搅拌0.5-1 h，得第一混合液；
2）将所述第一混合液进行光降解。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述光降解采用波长λ〈1000 nm的光源进行照射；光降解时间为120-300 min。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述真菌毒素样品中真菌毒素的浓度≥0.1μg/kg。
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Legal Events
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