CN106164219B - 包含硫醚配体的复合纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合粒子，所述复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)，以及硫醚取代的配体。

Description

包含硫醚配体的复合纳米粒子
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用作LCD显示器的光源。红光和绿光量子点在QDEF中与蓝光LED一起用作光源以发出全光谱颜色。其优点在于，与典型LCD显示器相比提升了色域，并且与LED显示器相比保持了低能耗。
一旦合成出量子点，就用结合到量子点外表面的有机配体对其进行处理。用有机配体稳定化的胶态量子点纳米粒子(优选地，纳米晶体)可由于表面陷阱钝化、在溶剂或聚合物基体中的分散稳定性的控制、针对聚集和降解的稳定化、以及对合成过程中纳米粒子(优选地，纳米晶体)生长动力学特性的影响，而具有改善的量子产率。因此，对于实现QDEF的最佳量子产率、可加工性及功能寿命而言，优化有机配体很重要。
发明内容
本发明提供了复合粒子，这些复合粒子能够产生荧光，并适合在量子点增强膜中使用。
一方面，本发明提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及附着到所述芯/壳纳米粒子外表面的硫醚取代的配体。一方面，本发明提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及附着到所述芯/壳纳米粒子外表面的硫醚取代的配体。荧光半导体芯/壳纳米粒子包括：InP芯；包覆该芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
硫醚取代的配体(在附着到纳米粒子之前)由下式I表示：
R1SR2(X)n I
其中
R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；
R2为烃基基团；
n为至少一；
X为供电子基团。
在一些实施方案中，R1选自(杂)烃基，包括芳基和直链、支链或环状烷基，所述烷基任选地包含链中官能团，所述链中官能团包括–O-、-CO2-、–NR-、-CONR-、-SO2-、-OC(O)NR-，其中R为H或C1至C4烷基，并且。特别地，R1可选自具有2至50个碳原子的烷基。在另一个实施方案中，R1可选自具有2至50个碳原子的烷氧基亚烷基。
在一些实施方案中，R1可选自烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，包括可被一个或多个烷基取代的苯基、二苯基和萘基。
在一些实施方案中，R1选自用下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：
其中
每个R3独立地为H或CH3，
每个R4为C1至C30烷基，
R供体包含供π电子基团X，
m为至少2，优选为2至100，更优选为2至50；
p可为零或非零。R供体基团的X可为与式I配体的X相同或不同的X基团。
供π电子基团X是可通过共振向缺电子纳米粒子供给电子密度的任何官能团。例如，X可选自-CO2H、-OH、-P(O)(OH)2、-P(O)OH、-NH2和-SO3H。
这些复合粒子可以用在用于光学显示器的涂层和膜中。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光激发时发出第二波长的光的荧光信号，所述光的第一波长比所述光的第二波长短。
如本文所用，
“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指单价芳族基团，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”是指多价芳族基团，诸如亚苯基、亚萘基等。
“亚芳烷基”是指如上定义的芳基附接到如上定义的亚烷基上而形成的基团，例如苄基、1-萘乙基等。
本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，所述悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基通常包含1至60个碳原子。本文使用的这类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
本文使用的术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)的形式，并且在纳米粒子的表面上具有不能通过普通溶解从表面去除的任何相联的有机涂层或其他材料。此类复合粒子可用作“量子点”，所述量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。
术语“纳米粒子”是指平均粒径在0.1纳米至1000纳米范围内的粒子，例如0.1纳米至100纳米范围内或1纳米至100纳米范围内。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜、光散射和透射电子显微镜技术。
纳米粒子的“芯”被理解为意指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者意指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随其在芯内的深度而不同。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与所述一个或多个壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。
本文使用的术语“光化辐射”，是指电磁波谱中任意波长范围的辐射。光化辐射通常在紫外线波长范围内、可见光波长范围内、红外线波长范围上内、或它们的组合。可使用本领域已知的任何合适的能量源来提供光化辐射。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可采用多种方式组合使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组，而不应理解为排他性列表。
附图说明
图1为包含量子点的示例性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。
图2为形成量子点膜的示例性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明提供了包含荧光半导体纳米粒子的复合粒子，所述荧光半导体纳米粒子受到光化辐射激发时能发出荧光。这些复合粒子可以用在光学显示器的涂层和膜中。
荧光半导体纳米粒子在受到适当激发时发出荧光信号。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光化辐射激发时，以第二波长的光化辐射发出荧光，所述第一波长比第二波长短。在一些实施方案中，荧光半导体纳米粒子在暴露于电磁波谱紫外线区域中的波长的光时能发出电磁波谱可见光区域的荧光。在其他实施方案中，荧光半导体纳米粒子在电磁波谱的紫外线或可见光区域中受到激发时能发出红外线区域的荧光。在其他实施方案中，荧光半导体纳米粒子在受到紫外线区域中较短波长的光激发时能发出紫外线区域的荧光，在受到可见光区域中较短波长的光激发时能发出可见光区域的荧光，或者在受到红外线区域中较短波长的光激发时能发出红外线区域的荧光。荧光半导体纳米粒子通常能够发出下列波长范围内的荧光：例如，最高达1200纳米(nm)、最高达1000nm、最高达900nm，或最高达800nm。例如，荧光半导体纳米粒子通常能够发出400至800纳米范围内的荧光。
纳米粒子的平均粒径至少为0.1纳米(nm)、至少为0.5nm或至少为1nm。纳米粒子的平均粒径最大达1000nm、最大达500nm、最大达200nm、最大达100nm、最大达50nm、最大达20nm或最大达10nm。半导体纳米粒子，具体地讲尺寸在1至10nm范围内的半导体纳米粒子，已作为一类最具前景的先进材料用于前沿技术。
半导体材料包含周期表中2族至16族、12族至16族、13族至15族、14族至16族以及14族半导体(使用1至18这种现代族编号***)的元素或复合物。一些合适的量子点包括金属磷化物、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。示例性半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、BN、BP、BAs、AIN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MgTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、A12O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe，以及两种或更多种此类半导体的适当组合。这些半导体材料可用于芯、一个或多个壳层、或者这两者。
在某些实施方案中，示例性金属磷化物量子点包括磷化铟和磷化镓，示例性金属硒化物量子点包括硒化镉、硒化铅和硒化锌，示例性金属硫化物量子点包括硫化镉、硫化铅和硫化锌，示例性金属碲化物量子点包括碲化镉、碲化铅和碲化锌。其他合适的量子点包括砷化镓和磷化铟镓。示例性半导体材料可从美国纽约州特洛伊市的Evident科技公司(Evident Technologies,Troy,NY)商购获得。
用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)可使用本领域技术人员已知的任何方法制造。合适的方法公开于2004年3月10日提交的美国专利申请10/796,832、美国专利6,949,206(Whiteford)以及2004年6月8日提交的美国临时专利申请60/578,236中，这些专利中每一者的公开内容都全文以引用方式并入本文。用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)可由任何合适的材料制成，所述材料适宜地为无机材料，更适宜地为无机导电材料或半导体材料。合适的半导体材料包括美国专利申请序列号10/796,832中公开的那些，并包括任何类型的半导体，包括II-VI族、III-V族、IV-VI族和IV族半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、As、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO，以及两种或更多种此类半导体的适当组合。
在某些方面，半导体纳米晶体或其他纳米结构可包含选自p型掺杂剂或n型掺杂剂的掺杂剂。可用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)还可包含II-VI或III-V半导体。II-VI或III-V半导体纳米晶体和纳米结构的示例包括来自周期表II族的元素(诸如Zn、Cd和Hg)与来自周期表VI族的任何元素(诸如S、Se、Te、Po)的任意组合；以及来自周期表III族的元素(诸如B、Al、Ga、In和Tl)与来自周期表V族的任何元素(诸如N、P、As、Sb和Bi)的任意组合。
其他合适的无机纳米结构包括金属纳米结构。合适的金属包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。
虽然可使用任何已知的方法来形成纳米晶体荧光粉，但适宜的是使用能够控制无机纳米材料荧光粉生长的溶液相胶体法。参见Alivisatos,A.P.,“Semiconductorclusters,nanocrystals,and quantum dots,”Science 271:933(1996)(Alivisatos,A.P.，“半导体团簇、纳米晶体和量子点”，《科学》，第271卷，第933页，1996年)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,“Epitaxial growth of highly luminescentCdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronicaccessibility,”J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(X.Peng、M.Schlamp、A.Kadavanich、A.P.Alivisatos，“具有光稳定性和电子可及性的高度发光CdSe/CdS芯/壳纳米晶体的外延生长”，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)；以及C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,“Synthesis and characterization of nearlymonodisperse CdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductornanocrystallites,”J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993)(C.B.Murray、D.J.Norris、M.G.Bawendi，“近单分散性CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米微晶的合成与表征”，《美国化学会志》，第115卷，第8706页，1993年)。该制造工艺技术平衡了低成本加工性能且无需洁净室和昂贵的制造设备。使用这些方法时，将在高温下发生热解的金属前体快速注入有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下裂解并反应，以使纳米晶体成核。在该初始成核阶段之后，向正在生长的晶体添加单体，使其进入生长阶段。结果得到了处于溶液中的独立式晶体纳米粒子，这些纳米粒子的表面包覆着有机表面活性剂分子。
利用该方法，合成作为初始成核事件在数秒内发生，接着晶体在高温下生长数分钟。可改变参数，诸如温度、存在的表面活性剂的类型、前体材料，以及表面活性剂与单体的比率，以便改变反应的性质和历程。温度控制成核事件的结构相、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调解溶解性和对纳米晶体形状的控制。
在半导体纳米晶体中，光诱导的发射由纳米晶体的带边状态引起。来自纳米晶体的带边发射与源于表面电子态的辐射衰变通道和非辐射衰变通道竞争。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(X.Peng等人，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。因此，存在的表面缺陷(诸如悬空键)提供了非辐射复合中心，并有助于降低发射效率。钝化并去除表面俘获状态的永久有效方法，是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)(X.Peng等人，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年)。可选择壳材料，使得电子能级相对于芯材料为I型(例如，具有较大的带隙以提供将电子和空穴局限于芯的电位阶跃)。因此，非辐射复合的概率可得以降低。
芯-壳结构是将含有壳材料的有机金属前体加入含有芯纳米晶体的反应混合物中而得到的。在这种情况下，芯充当晶核，壳从芯的表面开始生长，而不是先发生成核事件再开始生长。将反应温度保持为低温，以利于向芯表面添加壳材料单体，同时防止壳材料的纳米晶体独立成核。反应混合物中存在表面活性剂，用于引导壳材料受控生长并确保溶解性。如果两种材料之间的晶格错配度低，就得到外延生长的均匀壳。另外，球形起到最大限度降低因大曲率半径而产生的界面应变能的作用，从而防止形成位错(位错可能劣化纳米晶体体系的光学性质)。
在合适的实施方案中，可将ZnS使用已知的合成工艺用作壳材料，从而获得高质量发射。如上所述，必要时(例如，芯材料被改性时)，壳材料可轻易替换。另外的示例性芯材料和壳材料在本文有所描述并且/或者是本领域已知的。
对于量子点的许多应用，在选择材料时通常考虑两个因素。第一个因素是吸收和发出可见光的能力。这一考虑使InP成为高度理想的基材。第二个因素是材料的光致发光效率(量子产率)。一般来讲，12族至16族量子点(诸如硒化镉)具有比13族至15族量子点(诸如InP)更高的量子产率。此前制备的InP芯的量子产率一直非常低(<1％)，因此，已通过制备以InP为芯并以另一种带隙较高的半导体化合物(例如ZnS)为壳的芯/壳结构，来设法提高量子产率。
因此，本发明的荧光半导体纳米粒子(即量子点)包括芯以及至少部分地围绕芯的壳。芯/壳纳米粒子可具有两个不同的层，即半导体或金属芯以及围绕芯的由绝缘或半导体材料制成的壳。芯往往包含第一半导体材料，而壳往往包含不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)的第一半导体材料可存在于芯中，而12族至16族(例如，ZnS)的第二半导体材料可存在于壳中。
在本发明的某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))或金属碲化物(例如，碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)或金属硒化物(例如，硒化镉)。在本发明的某些优选实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)。
壳可以是单层，也可以是多层。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的任一种芯材料。在某些实施方案中，壳材料可为带隙能比半导体芯高的半导体材料。在其他实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏差，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带高，其价带可比芯的价带低。例如，在某些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂覆有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如ZnS、GaN和镁的硫属化合物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其他实施方案中，发出近红外线区域能量的半导体芯可涂覆有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯/壳纳米粒子的形成可通过多种方法来执行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中是已知的，并且可包含2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素，以及这些元素的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)诸如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或内盐及抗衡离子(X-)，或有机金属物质诸如二烷基金属复合物。带涂层的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备方法可见于下列文献：例如Dabbousi et al.(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463(Dabbousi等人，《物理化学杂志B》，1997年，第101卷第9463页)；Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468-471(Hines等人，《物理化学杂志》，1996年，第100卷第468-471页)；Peng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029(Peng等人，《美国化学会志》，1997年，第119卷第7019-7029页)；美国专利8,283,412(Liu等人)和国际公布WO 2010/039897(Tulsky等人)。
在本发明的某些优选实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)。在某些实施方案中，壳包含含锌化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在某些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在某些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳/芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，内壳包含硒化锌和硫化锌两者，外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在各个实施方案中可以有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其他光稳定性特征。技术人员可以选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制备芯/壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
本发明的荧光半导体纳米粒子(即量子点)的直径可影响荧光波长。量子点的直径往往与荧光波长直接相关。例如，平均粒径为约2至3纳米的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而平均粒径为约8至10纳米的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
用表面改性剂对荧光半导体纳米粒子进行表面改性，以提高它们在液体中的分散性。也就是说，表面改性剂往往增大荧光半导体纳米粒子与非含水溶剂及组合物的任何其他组分(例如，聚合物材料、聚合物材料的前体或这两者的组合)的相容性。
表面改性涉及到使荧光半导体纳米粒子与表面改性剂或表面改性剂组合进行组合，所述表面改性剂或表面改性剂组合附着于荧光半导体纳米粒子的表面上，并且修饰荧光半导体纳米粒子的表面特性。在本语境中，“附着”或“附着的”是指表面改性剂与荧光半导体纳米粒子之间的关联，这种关联对于表面改性的粒子而言足够稳定从而适用于这些粒子的预期用途。这种关联可以是物理的(例如，通过吸收或吸附)、化学的(例如，通过共价键、离子键、氢键)或这两者的组合。
表面改性剂包含用于附着到荧光半导体纳米粒子表面的一个或多个基团，以及用于实现各种功能的一个或多个基团，所述功能诸如用溶剂使粒子相容化、提高材料的量子产率。基团例如通过吸附、吸收、形成离子键、形成共价键、形成氢键或这些的组合而附着到表面。
量子效率(文献中还称为量子产率)是每个被吸收的光子出现的预定事件的数目(例如，针对每个被纳米粒子吸收的光子，由纳米粒子发射的光子数)。因此，本发明的一个一般实施方案提供了显示出45％或更高、或50％或更高、或55％或更高、或60％或更高的量子效率的一组纳米粒子。
可用于本发明的表面改性剂为由式I(同上)表示的硫醚配体。此类硫醚配体可通过式III的化合物与式IV的硫醇发生亲核取代来制备，
R10-Y； III
HS-R2(X)n， IV
其中
R10为(杂)烃基基团；
Y为离去基团，所述离去基团包括卤离子、甲苯磺酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根等；
R2为亚烷基；
n为至少一；
X为供π电子基团。
另选地，式I化合物可通过式IV硫醇化合物与式V烯烃发生自由基加成来制备
R10-CH＝CH2 V。
在其他实施方案中，式I配体可按下述方式制备：让由式R1-SH表示的硫醇与由式CH2＝CH(R3)CO2R3表示的丙烯酸酯发生迈克尔加成，然后使该酯水解，从而形成由式R1-S-CH2CHR3CO2H表示的配体。
式III化合物包括诸如n-C6H13-Br、(Me)2CH(CH2)4-Br、n-C8H17-Br、i-C8H17-Br、t-Bu-CH2-Br、C10H21-Br、C12H25-Br、C14H29-Br、C16H33-Br、C18H37-Br、C10H21-OSO2CH3、C10H21-OSO2PhCH3、C10H21-OSO2CF3、C16H33-I，
式IV化合物包括诸如HS-CH2CO2H、HS-CH2CH2CO2H、HS-(CH2)10CO2H、HS-CH(CO2H)CH2CO2H、HS-CH2CH2NH2、HS-CH2CH(OH)CH2OH、HS-CH2CH2CO2CH2CH(OH)CH2OH、HS-CH2CH2CH2SO3H、HS-Ph-CO2H、HS-Ph-NH2。
式V化合物包括诸如C4H9-CH＝CH2、C5H11-CH＝CH2、C6H13-CH＝CH2、C7H15-CH＝CH2、C8H17-CH＝CH2、C9H19-CH＝CH2、C10H21-CH＝CH2、C11H23-CH＝CH2、C12H25-CH＝CH2、C13H27-CH＝CH2、C14H29-CH＝CH2和C16H33-CH＝CH2。
就式I配体来说，在一些实施方案中，供电子基团X为羧酸基团，下标n为1，从而提供由下式表示的配体：
R1-S-CH2CH2CO2H， Ia
其中R1为(杂)烃基基团。
就式I配体来说，在一些实施方案中，供电子基团X为羧酸基团，下标n为2，从而提供由下式表示的配体：
R1-S-CH(CO2H)CH2CO2H， Ib
其中R1为(杂)烃基基团。
进一步就式II低聚物配体来说，带下标p的第二单体单元(任选地)可为具有供电子基团的乙烯基单体，诸如丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和乙烯基磷酸，也就是说R供体为式I的X。换句话讲，R供体可为-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
在其他实施方案中，第二单体为具有供电子基团的(甲基)丙烯酸酯单体，也就是说R供体为-CO-O-R7-X，其中R7为C2至C10亚烷基，X为供电子基团。
在R供体为(甲基)丙烯酸酯低聚物并且X为羧酸基团的实施方案中，低聚物配体可由下式表示：
其中
每个R3独立地为-H或-CH3，
每个R4为C1至C30烷基，
m为至少2，优选为2至100，更优选为2至50；
p可为零或非零。
在其他实施方案中，R供体可为-CO-O-R7-X，从而提供由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物配体：
其他供电子X基团可替代以上所示的羧酸酯。
此类化合物可按下述方式制备：让一种或多种丙烯酸酯单体和任选的电子供体封端丙烯酸酯单体诸如(甲基)丙烯酸和2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸单体，在存在式IV硫羟酸及存在自由基引发剂的情况下发生自由基聚合。
可用的丙烯酸酯单体包括那些非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，这种醇含有1至30个碳原子，优选地平均含有4至20个碳原子。可使用此类单体的混合物。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，其中非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇、异辛醇或这两者的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是适用的。
低聚物包含任选的电子供体官能丙烯酸酯单体，其中电子供体可为酸官能团，其中酸官能团可为酸本身(诸如羧酸)，或者一部分可为酸的盐(诸如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能单体包括但不限于选自下列的那些：烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸，以及这些物质的混合物。此类化合物的示例包括选自下列的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及这些物质的混合物。
任选的(甲基)丙烯酸可按一定量使用，所述量使得m为1至100，p可为零、也可不为零，m与p的比率至少为5:1。在一些实施方案中，m为3至50，p为至少一，m>p。在一些实施方案中，将单体和用量选择为使得Tg小于80℃，优选地小于60℃，更优选地小于50℃，这些值都是用福克斯方程式估算的。
在一些实施方案中，希望低聚物配体在室温下为液体，对应的配体取代量子点同样为液体。在此类情况下，低聚物配体可被选择成使得Tg高于约20℃。
可采用各种方法，用配体化合物对荧光半导体纳米粒子进行表面改性。在一些实施方案中，可采用类似于美国专利7,160,613(Bawendi等人)和8,283,412(Liu等人)中所述的那些工序来添加表面改性剂。例如，可以将表面改性剂和荧光半导体纳米粒子在高温(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热较长时间(例如，至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、或至少20小时)。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，然后进行液体滗析并留下经表面改性的纳米粒子，而去除合成过程的任何副产物或表面改性过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，在表面改性之后将表面改性的荧光半导体纳米粒子干燥成粉末。在其他实施方案中，用于表面改性的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何聚合物材料和/或聚合物材料的前体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于表面改性反应的溶剂可以包含在经表面改性的荧光半导体纳米粒子被分散于其中的溶液当中。
由于通过首先使InP与十二烷基琥珀酸(DDSA)和月桂酸(LA)结合、再从乙醇中沉淀出来而将InP纯化，所以，沉淀的量子点在与本发明的硫醇官能化有机硅反应之前，其上就可附着一些酸官能配体。相似地，在用本发明的配体官能化之前，作为其制备的结果，CdSe量子点可已用胺官能化配体官能化。因此，量子点可被本发明的硫醇官能化有机硅与羧酸官能化配体或胺官能化配体的组合官能化。在一些实施方案中，量子点可另外被由下式表示的配体官能化：
式：
R5-R2(X)n
其中
R5为具有2至30个碳原子的(杂)烃基基团；
R2为烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为供电子基团。用式I配体进行官能化时，可添加此类附加的非硫醚配体。此类附加的配体一般以相对于硫醚配体的量来说10重量％或更少的量使用。
表面改性剂至少部分地通过减少分散体组合物内聚集的荧光半导体纳米粒子的数目而起作用。形成聚集的荧光半导体纳米粒子可改变分散体组合物的荧光特征。本文使用的术语“聚集的”或“聚集”，是指荧光半导体纳米粒子的彼此紧密相关的簇或块。要分离聚集的粒子，通常需要高剪切。相比之下，术语“凝聚的”或“凝聚”是指往往由电荷中和作用引起的纳米粒子的组合或簇。如果应用适度的剪切或选择更相容的溶剂，则凝聚通常是可逆的。
式I表面改性剂的添加量足以使荧光半导体纳米粒子的聚集最小化，从而形成下述分散体组合物：该组合物在不进行对分散体的大幅搅拌的情况下在可用的时段内保持分散状态，或者投入最少的能量就可轻易使其再次分散。不受理论的束缚，但据信表面改性剂在空间上阻碍荧光半导体纳米粒子的聚集。优选地，表面处理不干扰半导体纳米粒子的荧光。
本发明的复合纳米粒子(即，表面改性的荧光半导体纳米粒子)可用于常规电子产品、半导体器件、电气***、光学***、消费电子产品、工业或军事电子产品，以及纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术。
表面改性的荧光半导体纳米粒子可分散在溶液中，该溶液包含(a)任选的非含水溶剂和(b)聚合物粘结剂、聚合物粘结剂的前体或这两者的组合。包含在分散体组合物中的任何聚合物材料通常可溶于非含水溶剂，并形成人眼观察时无色透明的涂层。同样，包含在分散体组合物中的任何聚合物材料的前体可溶于非含水溶剂，并形成用人的肉眼观察时无色透明的聚合物涂层。术语“透明的”是指透射可见光谱(约400至700nm波长)内的入射光的至少85％。术语“无色”是指就500微米厚的样品来说，CIELAB b*小于约1.5个单位，优选地小于约1.0个单位。
聚合物粘结剂期望地提供阻隔性能，以防止氧气和湿气进入。如果水和/或氧气进入量子点制品，量子点就可能降解，最终在通过紫外线或蓝光照射激发时无法发光。减缓或消除沿层合物边缘的量子点降解对于延长较小电子设备中的显示器(诸如，用于例如手持式设备和平板电脑的显示器)的使用寿命而言特别重要。
示例性聚合物材料包括但不限于聚硅氧烷、含氟弹性体、聚酰胺、聚酰亚胺、己内酯、己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。聚合物材料的合适前体(即前体材料)包括用于制备上面所列聚合物材料的任何前体材料。示例性前体材料包括可聚合成聚丙烯酸酯的丙烯酸酯、可聚合形成聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、可聚合形成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺、可聚合形成聚甲基丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺、可聚合形成聚酯的环氧树脂和二羧酸、可聚合形成聚醚的二环氧化物、可聚合形成聚氨酯的异氰酸酯和多元醇，或者可聚合形成聚酯的多元醇和二羧酸。
在一些实施方案中，聚合物粘结剂为热固化性环氧-胺组合物，其任选地还包含辐射固化性丙烯酸酯。此类粘结剂描述于申请人的共同待审申请US 61/919219(Eckert等人)中，该申请以引用方式并入本文。
在一些优选的实施方案中，聚合物粘结剂为由以下通式表示的辐射固化性低聚物：
R低聚-(L1-Z1)d，其中
R低聚基团包括氨基甲酸酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丁二烯和环氧树脂；
L1为连接基团；
Z1为侧链自由基聚合型基团，诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或炔基，优选地为(甲基)丙烯酸酯，并且
d大于1，优选地为至少2。
位于低聚物链段和烯键式不饱和端基之间的连接基团L1包括二价或更高价的基团(选自亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或这些基团的组合)和任选的二价基团(选自羰基、酯、酰胺、磺酰胺或这些基团的组合)。L1可以是未取代的，也可以被烷基、芳基、卤素或这些基团的组合取代。L1基团的碳原子数通常不超过30个。在一些化合物中，L1基团的碳原子数不超过20个、不超过10个、不超过6个或不超过4个。例如，L1可以是亚烷基、被芳基取代的亚烷基、或与亚芳基结合的亚烷基，或者是烷基醚或烷基硫醚连接基团。
侧链自由基聚合型官能团Z1可选自乙烯基、乙烯基醚、乙炔基和(甲基)丙烯酰基，其中(甲基)丙烯酰基包括丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团。
低聚物基团R低聚可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚酯、聚醚、聚硫化物、聚丁二烯、氢化聚烯烃(包括氢化聚丁二烯、异戊二烯和乙烯/丙烯共聚物)和聚碳酸酯低聚物链。
本文使用的“(甲基)丙烯酸酯化低聚物”是指至少有两个侧链(甲基)丙烯酰基，且采用凝胶渗透色谱法测得重均分子量(Mw)至少为1,000g/mol、通常小于50,000g/mol的聚合物分子。
(甲基)丙烯酰基环氧低聚物是环氧树脂的多官能团(甲基)丙烯酸酯和酰胺，诸如双酚A环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。市售的(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂的示例包括可以商品名EBECRYL 600(分子量为525的双酚A环氧二丙烯酸酯)、EBECRYL 605(EBECRYL 600与25％三丙二醇二丙烯酸酯)、EBECRYL 3700(分子量为524的双酚A二丙烯酸酯)和EBECRYL3720H(分子量为524的双酚A二丙烯酸酯与20％己二醇二丙烯酸酯)购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.,Woodland Park,NJ)的物质；可以商品名PHOTOMER 3016(双酚A环氧丙烯酸酯)、PHOTOMER 3016-40R(环氧丙烯酸酯与40％三丙二醇二丙烯酸酯的共混物)和PHOTOMER 3072(改性双酚A丙烯酸酯等)购自美国俄亥俄州辛辛那提的巴斯夫公司(BASF Corp.,Cincinnati,OH)的物质；以及可以商品名Ebecryl 3708(改性双酚A环氧二丙烯酸酯)购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(CytecIndustries,Inc.,Woodland Park,NJ.)的物质。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯是羟基封端的异氰酸酯扩链多元醇、聚酯或聚醚的多官能团(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可按例如下述方式合成：让二异氰酸酯或其他多价异氰酸酯化合物与多价多元醇(包括聚醚多元醇和聚酯多元醇)反应，生成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。聚酯多元醇可由多元酸(例如，对苯二甲酸或马来酸)与多元醇(例如，乙二醇或1,6-已二醇)反应形成。可用于制备丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物的聚醚多元醇可选自例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚(2-甲基-四氢呋喃)、聚(3-甲基-四氢呋喃)等。另选地，丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物连接的多元醇可以是聚碳酸酯多元醇。
随后，可让含羟基的(甲基)丙烯酸酯与所述预聚物的末端异氰酸酯基团反应。芳族异氰酸酯和优选的脂族异氰酸酯都可用来与氨基甲酸酯反应，以获得低聚物。可用于制备(甲基)丙烯酸酯化低聚物的二异氰酸酯的示例是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯等。可用于制备丙烯酸酯化低聚物的羟基封端丙烯酸酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸α-羟丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等。
(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物可以是例如丙烯酸酯官能度为至少二并且官能度通常小于约六的任何氨基甲酸酯低聚物。适用的(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物也可商购获得，诸如已知可以商品名PHOTOMER 6008、6019、6184(脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯)购自汉高公司(Henkel Corp.)；可以商品名EBECRYL 220(分子量为1000的六官能团芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)、EBECRYL 284(用12％6-己二醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)、EBECRYL 4830(用10％四乙二醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯)和EBECRYL 6602(用40％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释的分子量为1300的三官能团芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯)购自UCB化学品公司(UCB Chemical)；可以商品名SARTOMER CN1963、963E75、945A60、963B80、968和983购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)的那些。
这些材料的特性可因选择的异氰酸酯类型、多元醇改性剂类型、反应性官能度和分子量不同而异。二异氰酸酯广泛用于氨基甲酸酯丙烯酸酯合成，并可划分为芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯用于制造芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯的成本显著低于脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，但往往在白色或浅色基材上容易明显发黄。脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯包括脂族二异氰酸酯，所述脂族二异氰酸酯与具有相同的官能度、相似的多元醇改性剂和相似分子量的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯相比，表现出略大的柔性。
可固化组合物可包含官能化聚(甲基)丙烯酸酯低聚物，该低聚物可得自如下物质的反应产物：(a)50至99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元，其可均聚或共聚为聚合物(b)1至50重量份的具有侧链自由基聚合型官能团的单体单元。此类材料的示例可以商品名Elvacite1010、Elvacite 4026和Elvacite 4059购自美国田纳西州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TN)。
(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯低聚物可包含丙烯酸聚合物或烃类聚合物与多官能团(甲基)丙烯酸酯稀释剂的共混物。合适的聚合物/稀释剂共混物包括例如市售的产品，诸如EBECRYL 303、745和1710，所有这些产品均可购自美国新泽西州伍德兰帕克的氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.,Woodland Park,NJ)。
可固化组合物可包含(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物，该低聚物可得自羧基或羟基官能化聚丁二烯。所谓羧基或羟基官能化聚丁二烯，意在指包含游离的–OH或—COOH基团的聚丁二烯。羧基官能化聚丁二烯是已知的，它们已例如描述于U.S.3,705,208(Nakamuta等人)中，并且可以商品名Nisso PB C-1000(美国纽约州纽约市日曹美国公司(Nisso America,New York,NY))购得。羧基官能化聚丁二烯也可通过羟基官能化聚丁二烯(即，具有游离羟基的聚丁二烯)与环酐反应而获得，诸如已在美国专利5,587,433(Boeckeler)、4,857,434(Klinger)和5,462,835(Mirle)中所述。
适用于根据本发明的工艺的羧基和羟基官能化聚丁二烯除包含羧基和/或羟基外，还包含衍生自丁二烯聚合反应的单元。聚丁二烯(PDB)一般包含1至4个顺式单元/1至4个反式单元/1至2个a/b/c为一定比率的单元，其中a、b和c在0至1范围内，且a+b+c＝1。官能化聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选地为200至10000Da。Mn更优选地至少为1000Da。Mn更优选地不超过5000Da。—COOH或-OH官能度一般为1.5至9，优选地为1.8至6。
示例性的羟基聚丁二烯和羧基聚丁二烯包括但不限于由阿托菲纳公司(Atofina)商业化的Poly BD R-20LM(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn为1230)和Poly BDR45-HT(羟基官能化PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn为2800)，可购自美国纽约州纽约市日曹美国公司的Nisso-PB G-1000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn为1250至1650)、Nisso-PB G-2000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn为1800至2200)、Nisso-PB G-3000(羟基官能化PDB，a＝0，b<0.10，c>0.90，Mn为2600至3200)和Nisso-PB C-1000(羧基官能化PDB，a＝0，b<0.15，c>0.85，Mn为1200至1550)。
使用由羟基官能化聚丁二烯与环酐反应所得的羧基官能化聚丁二烯时，该环酐优选地包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。也可使用酸酐的混合物。按聚丁二烯中存在的每摩尔当量—OH基团计，由羟基官能化聚丁二烯制备羧基官能化聚丁二烯时所用的酸酐的量一般至少为0.8摩尔当量，优选地至少为0.9摩尔当量，更优选地至少为0.95摩尔当量。
作为羧基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物制备。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物是已知的。可使用的(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的示例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物优选地选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。另选地，作为羟基官能化聚丁二烯的反应产物的(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯低聚物可使用(甲基)丙烯酸酯或卤化物制备。
可使用的一些(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯例如包括由美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA.,USA)制造的Ricacryl 3100和Ricacryl3500，以及可购自美国纽约州纽约市日曹美国公司(Nisso America,New York,NY)的NissoTE-2000。另选地，可使用其他甲基丙烯酸酯化聚丁二烯。这些物质包括由改性的、酯化的液体聚丁二烯二醇组成的液体聚丁二烯树脂的二甲基丙烯酸酯。这些物质可以商品名CN301、CN303和CN307购得，制造商为美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,PA.,USA)。不管将哪种甲基丙烯酸酯化聚丁二烯用于本发明的实施方案，甲基丙烯酸酯化聚丁二烯每条链都可以包含约2至约20个甲基丙烯酸酯基团。
另选地，丙烯酸酯官能化低聚物可以是聚酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯化丙烯酸低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物或聚醚丙烯酸酯低聚物。可用的聚酯丙烯酸酯低聚物包括购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)的CN293、CN294、CN2250、CN2281和CN2900，以及购自美国佐治亚州士麦那市UCB化学品公司(UCBChemicals,Smyrna,GA)的EBECRYL 80、657、830和1810。合适的聚醚丙烯酸酯低聚物包括购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿市沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,PA)的CN501、502和551。可用的聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物可依据美国专利6,451,958(美国特拉华州威明顿市沙多玛技术公司(Sartomer Technology Company Inc.,Wilmington,DE))制备。
在包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的每个实施方案中，可固化粘结剂组合物任选地(但优选地)包含一定量的稀释剂单体，所述量使得足以降低可固化组合物的粘度，从而可将可固化组合物涂覆到基材上。一般来讲，所述组合物可最多包含约70重量％的稀释剂单体，以将低聚组分的粘度降至低于10000厘泊并改善可加工性。
可用的单体有利地可溶于或可混溶于可与其高度聚合的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。可用的稀释剂为单烯键式不饱和单体和多烯键式不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。合适的单体通常具有不大于450g/mol的数均分子量。稀释剂单体有利地在用于使组合物固化的辐射的波长处具有最小吸光度。此类稀释剂单体可包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯以及乙氧基化的丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷基酯和乙氧基化的丙烯酸壬酯。具有一个烯键式不饱和基团且对应均聚物的玻璃化转变温度为适用于本发明的50℃或50℃以上温度的高Tg单体，包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
此外，稀释剂单体平均可包含两个或更多个自由基聚合型基团。也可存在具有三个或更多个此类反应性基团的稀释剂。此类单体的示例包括：C2至C18亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、C3至C18亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、其聚醚类似物等，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
合适的优选稀释剂单体包括例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸1-萘氧基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯，以及丙烯酸苯酯。
为便于制造，优选的是只添加一种稀释剂。优选的稀释剂单体包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。丙烯酸苯氧基乙酯可以商品名“SR339”从沙多玛公司(Sartomer)购得、以商品名“Etermer210”从长兴化工公司(Eternal Chemical Co.Ltd.)购得、以商品名“TO-1166”从东亚合成公司(Toagosei Co.Ltd.)购得。丙烯酸苄酯可从日本大阪市的大阪有机化学公司(Osaka Organic Chemical,Osaka City,Japan)购得。
此类任选的单体(一种或多种)可按至少约5重量％的量存在于可聚合组合物中。任选的单体(一种或多种)通常总计不超过可固化组合物重量的约70％。在一些实施方案中，稀释剂单体的总量在约10重量％至约50重量％的范围内。
量子点层可具有任何可用量的量子点，在一些实施方案中，量子点层包含的量子点按量子点层(量子点与聚合物粘结剂)的总重量计可为0.1％至1％。
分散体组合物还可包含表面活性剂(即均化剂)、聚合引发剂或本领域已知的其他添加剂。
分散体组合物还可包含非含水溶剂。本文使用的术语“非含水”，表示没有向组合物中有意加入水。然而，少量的水可能会作为其他组分中的杂质而存在，或者可能作为表面改性处理或聚合过程的反应副产物而存在。通常选择的非含水溶剂与添加到荧光半导体纳米粒子表面上的表面改性剂相容(即，可混溶)。合适的非含水溶剂包括但不限于芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、脂族烃诸如烷烃(例如环己烷、庚烷、己烷或辛烷)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、醛、胺、酰胺、酯(例如乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或乙酸甲氧基丙酯)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二乙二醇、己二醇(heylene glycol)或乙二醇醚，诸如可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)的商品名为DOWANOL的那些)、醚(例如***)、二甲基亚砜、四甲基砜、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿或氢氟醚)，或这些物质的组合。
一般来讲，将配体官能化量子点、聚合物粘结剂和任选的溶剂合并，再经受高剪切混合，而制备配体官能化量子点在聚合物基体中的分散体。选择的基体存在有限的相容性，所以量子点在基体中形成单独的非聚集相。涂覆该分散体后，加热固化并/或自由基固化，从而锁住分散结构，并从分散的量子点排除氧气和水。
如果使用了自由基固化性聚合物粘结剂，则可固化组合物还包含约0.1重量％至约5重量％范围内的光引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能团(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性的光引发剂包括安息香及其衍生物，诸如α-甲基安息香、α-苯基安息香、α-烯丙基安息香、α-苄基安息香；安息香醚，诸如安息香双甲醚(例如，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的“IRGACURE 651”)、安息香甲醚、安息香***、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司的“DAROCUR 1173”)和1-羟基环己基苯基甲酮(例如，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司的“IRGACURE 184”)；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司的“IRGACURE 907”)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司的“IRGACURE 369”)以及氧化膦衍生物，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(例如，购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司的“TPO-L”)和可购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司的Irgacure 819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。
其他可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)***、茴香偶姻(anisoin)***、蒽醌类(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物，碘鎓盐和锍盐、钛络合物例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟代-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司的“CGI 784DC”)；卤甲基硝基苯(例如4-溴甲基硝基苯)、一和二酰基膦(例如“IRGACURE 1700”、“IRGACURE1800”、“IRGACURE 1850”和“DAROCUR 4265”)。
可固化组合物可用波长优选为250至500纳米的激发紫外线或可见光辐射照射，以使组分聚合。UV光源可有两种类型：1)光强相对低的光源如背光源，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(根据美国国家标准技术研究院(UnitedStates National Institute of Standards and Technology)批准的工序测量，例如用美国弗吉尼亚州斯特灵市电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)生产的UVIMAPTM UM 365L-S辐射计测量)；2)光强相对高的光源如中压和高压汞弧灯、无电极汞灯、发光二极管、汞氙灯、激光等，其在320至390nm的波长范围内提供通常介于10与5000mW/cm2之间的光强(根据美国国家标准技术研究院(United StatesNational Institute of Standards and Technology)批准的工序测量，例如用美国弗吉尼亚州斯特灵市电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)生产的PowerPuckTM辐射计测量)。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于基体24中的多个量子点22。
阻挡层32、34可由任何可用材料形成，该可用材料可保护量子点22免于暴露在环境污染(诸如氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32、34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32、34的合适材料包括例如：聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如二氧化硅、氧化钛或氧化铝(如SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及这些材料的合适组合。
更特别地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，在38℃和100％的相对湿度下，阻挡膜的水蒸气透过率(WVTR)小于约0.005g/m2/天，在一些实施方案中小于约0.0005g/m2/天，在一些实施方案中小于约0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在50℃和100％的相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR小于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天；在85℃和100％的相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR甚至小于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在23℃和90％的相对湿度下，阻挡膜的氧气透过率小于约0.005g/m2/天，在一些实施方案中小于约0.0005g/m2/天，在一些实施方案中小于约0.00005g/m2/天。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常是柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如美国专利7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可以具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材由用至少一个第二聚合物层分隔的两个或更多个无机阻挡层所顶涂。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，该无机阻挡层***设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层和第二聚合物层224之间。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32、34包括至少两个由不同的材料或组合物形成的亚层。在一些实施方案中，这样的多层阻挡构造可以更有效地减少或消除阻挡层32、34中的针孔缺陷，从而提供更有效的屏蔽，避免氧气和湿气渗入基体24。量子点制品10可包含任何合适的材料，或阻挡材料的组合，以及在量子点层20的一侧或两侧上的任意合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当地选择以使阻挡保护和量子点22亮度增至最大，同时使量子点制品10的厚度减至最小。在一些实施方案中，每个阻挡层32、34本身是层合膜，例如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，可在卷对卷或层合制造过程中消除褶皱。在一个示例性实施方案中，阻挡层32、34是在其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(如PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将蓝光LED发出的蓝基色光下转换为量子点发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光各自的比例来实现由组装了量子点制品10的显示器装置发射的白光所期望的白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于带ZnS壳的CdSe。用于本发明所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳发光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。在示例性实施方案中，发光纳米晶体包括外部配体涂层，并且分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料22可从例如美国加利福尼亚州米尔皮塔斯市Nanosys公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)购得。量子点层20可具有任意可用数量的量子点22，并且在一些实施方案中，量子点层20可包含按其总重量计0.1％至1％的量子点。
在一些实施方案中，量子点材料可包括分散于液体载体中的量子点。例如，液体载体可包括油，诸如氨基硅油。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射粒子。这些散射小珠或散射粒子具有不同于基体材料24的折射率，折射率差值至少为0.05或至少为0.1。这些散射小珠或散射粒子可包括例如：聚合物，诸如有机硅、丙烯酸、尼龙等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等；以及这些物质的组合。在一些实施方案中，在量子点层20中包含散射粒子可增加通过量子点层20的光学路径长度，并提高量子点的吸收能力和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射粒子的平均粒度为1至10微米，或2至6微米。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料(诸如热解法二氧化硅)。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射粒子是由美国俄亥俄州哥伦布市迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度提供的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。
量子点层20的基体24可由聚合物粘结剂或粘结剂前体形成，该聚合物粘结剂或粘结剂前体附着到形成阻挡层32、34的材料上以形成层合构造，还形成了量子点22的保护性基体。在一个实施方案中，通过固化或硬化粘结剂组合物来形成基体24，该粘结剂组合物包含环氧-胺聚合物和任选的辐射固化性甲基丙烯酸酯化合物。
参见图2，在另一个方面，本发明涉及一种形成量子点膜制品100的方法，该方法包括将包含量子点的粘结剂组合物涂覆到第一阻挡层102上，并将第二阻挡层设置在量子点材料104上。在一些实施方案中，方法100包括使辐射固化性甲基丙烯酸酯化合物聚合(例如，辐射固化)以形成部分固化的量子点材料106，然后使粘结剂组合物聚合以形成固化的基体108。
在一些实施方案中，可通过加热来固化或硬化粘结剂组合物。在其他实施方案中，还可通过施加辐射诸如紫外(UV)光来固化或硬化粘结剂组合物。固化或硬化步骤可包括UV固化、加热或这两者。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选地约10mJ/cm2至约200mJ/cm2的UVA。加热和紫外光可单独施加，也可组合施加，用于增大粘结剂组合物的粘度，从而便于在涂覆线和加工线上进行处理。
在一些实施方案中，粘结剂组合物可先层合到叠置的阻挡膜32和34之间，再固化。因此，在层合后粘结剂组合物粘度的立刻增大锁定了涂层的质量。通过先涂覆或层合再立刻固化，在一些实施方案中，固化的粘结剂使粘度增大至某个值，此时粘结剂组合物充当压敏粘合剂(PSA)，以在固化期间将层合物保持在一起，并大大减少固化期间的缺陷。在一些实施方案中，粘结剂的辐射固化与传统的热固化相比，可更好地控制涂覆、固化和幅材处理。
一旦粘结剂组合物至少部分地固化，就形成聚合物网络，从而为量子点22提供保护性支承基体24。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入基体24而造成量子点性能损失。在多个实施方案中，固化基体24中湿气和氧气的边缘侵入量为：在85℃下保持一周后小于约1.25mm，在85℃下保持一周后小于约0.75mm，或在85℃下保持一周后小于约0.5mm。在多个实施方案中，固化基体中的氧气渗透率小于约80(cc.密耳)/(m2天)，或小于约50(cc.密耳)/(m2天)。在多个实施方案中，固化基体的水蒸气透过率应当小于约15(20g/m2.密耳.天)，或小于约10(20g/m2.密耳.天)。
在多个实施方案中，量子点层20的厚度为约80微米至约250微米。
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并非旨在进行限制。显示装置200包括背光源202，背光源202具有光源204(诸如发光二极管(LED))。光源204沿着发射轴235发光。光源204(例如LED光源)发出的光经由输入边缘208进入中空光循环腔210内，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可以主要为镜面反射的背反射器、漫射的背反射器或它们的组合，并且优选为高度反射的背反射器。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性基体224。保护性基体224的两个表面由聚合物阻挡膜226、228界定，聚合物阻挡膜226、228可包括单个层或多个层。
显示装置200还包括前反射器230，前反射器230包括多个定向再循环膜或层，这些定向再循环膜或层是光学膜，其表面结构在接近显示器轴线的方向上重新导向偏轴光，这样能增加透过显示装置轴向传播的光量，从而增大观看者所看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其他类型的光学膜，诸如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可具有沿着轴伸长的棱镜，其可相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以相交。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，偏振膜234可包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等。由前反射器230发射的光进入液晶(LC)面板280。背光源结构和膜的许多示例可在例如美国公布US2011/0051047中找到。
本发明提供了各种复合粒子。
实施方案1是一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子，以及附着到该芯/壳纳米粒子的外表面的式I硫醚配体。
实施方案2是实施方案1所述的复合粒子，其中芯包含第一半导体材料，壳包含不同于第一半导体材料的第二半导体材料。
实施方案3是实施方案1或2所述的复合粒子，其中芯包含金属磷化物或金属硒化物。
实施方案4是实施方案3所述的复合粒子，其中芯包含InP或CdSe。
实施方案5是实施方案1至4中任一项所述的复合粒子，其中壳包含含锌化合物。
实施方案6是实施方案1至5中任一项所述的复合粒子，其中壳为多层壳。
实施方案7是实施方案6所述的复合粒子，其中多层壳包含包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。
实施方案8是实施方案7所述的复合粒子，其中多层壳包含包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的复合粒子，其中式I的硫醚配体能够在室温下以至少1重量％的量溶于非极性有机溶剂中。
实施方案10是复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子；以及附着到该芯/壳纳米粒子的外表面的式I硫醚配体，所述荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：InP芯；包覆该芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌；以及包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
本发明还提供了各种量子点制品。
实施方案11是一种量子点膜制品，该量子点膜制品包含：
第一阻挡层；
第二阻挡层；以及
位于第一阻挡层与第二阻挡层之间的量子点层，该量子点层包含分散于粘结剂基体中的量子点。
实施方案12是实施方案11所述的制品，其中粘结剂基体包含固化的组合物，其中该组合物包含环氧化物、氨基官能化合物以及辐射固化性甲基丙烯酸酯化合物。
实施方案13是实施方案11至12中任一项所述的制品，其中粘结剂组合物还包含光引发剂。
实施方案14是实施方案11至13中任一项所述的制品，其中基体包含约5重量％至约25重量％的甲基丙烯酸酯化合物，以及70重量％至90重量％的环氧聚合物，该环氧聚合物由环氧化物和氨基官能化合物反应而形成。
实施方案15是实施方案11至14中任一项所述的制品，其中基体还包含平均粒度在1至10微米范围内的散射粒子。
实施方案16是实施方案11至15中任一项所述的膜制品，其中第一阻挡层和第二阻挡层中的至少一者包含至少一种聚合物膜。
实施方案17是一种显示装置，该显示装置包含实施方案11至16中任一项所述的膜制品。
实施方案18是一种形成制品的方法，该方法包括将量子点材料涂覆到第一聚合物膜上，该量子点材料包含处于粘结剂组合物中的量子点，该粘结剂组合物包含环氧化物、氨基官能化合物、辐射固化性甲基丙烯酸酯化合物以及光引发剂。
实施方案19是实施方案18所述的方法，该方法还包括使粘结剂组合物固化。
实施方案20是实施方案19所述的方法，该方法还包括将第二聚合物膜施加到粘结剂组合物上。
提供以下的实施例来进一步说明本发明，这些实施例并非旨在以任何方式限制本发明。
实施例
除非另外指明，否则实施例中使用的所有重量和百分比均按重量计。所有未在下表中明确列出的材料都可购自诸如美国威斯康辛州密尔沃基市奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)等化学品供应商。
材料
“QD-1”，即十八烯(ODE)中的InP/SeS-ZnS芯-壳量子点(QD)粒子(批号334-20；量子产率＝61.8％；半高全宽＝44.3nm；吸收波长＝507.3nm；发射波长＝538.4nm；OD460＝6.9mg/ml)，购自美国加利福尼亚州米尔皮塔斯市Nanosys公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)。
“QD-2”，即甲苯中的InP/SeS-ZnS QD芯-壳量子点(批号321-93-3，报告的量子产率＝51.8％；半高全宽＝40.7nm；吸收波长＝493.6nm；发射波长＝527.4nm；OD(460nm)＝10.4)，购自美国加利福尼亚州米尔皮塔斯市Nanosys公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)。
“DDSA”，即十二烯基琥珀酸酐，购自美国加利福尼亚州米尔皮塔斯市Nanosys公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)。
巯基琥珀酸、3-巯基丙酸、1-十二碳烯(n-C10H21CH＝CH2)、丙烯酸十八烷基酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯(CH2＝CMeCO2CH2CH2OC(O)CH2CH2CO2H，CAS#20882-04-6)购自美国威斯康辛州密尔沃基市奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)。
丙烯酸正月桂酯购自美国康涅狄格州沃特伯里市Pfaltz Bauer公司(PfaltzBauer,Inc.,Waterbury,CT)。
甲基丙烯酸正十二烷基酯购自英国兰开夏郡希舍姆镇艾维卡多研究化学品公司(Avocado Research Chemicals,Inc.,Heysham,Lancashire,UK)。
甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸购自美国马萨诸塞州沃德希尔市阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。
丙烯酸2-乙基己酯购自美国德克萨斯州欧文市塞拉尼斯公司(Celanese Ltd.,Irving,TX)。
琥珀酸单丙烯酰氧乙基酯(CAS#50940-49-3，CH2＝CHCO2CH2CH2OC(O)CH2CH2CO2H)购自美国马萨诸塞州锡康克市梯希爱美国公司(TCI-America,Seekonk,MA)。
“VAZO-67”，以商品名“VAZO-67”购自美国特拉华州威明顿市杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DE)。
制备例1至9(PE1至PE9)
制备巯基琥珀酸衍生物
制备例1(PE1)
制备n-C12H25-S-CH(CO2H)CH2CO2H
依据Katsuhisa Kamio等人在J.Am.Oil Chem.Soc.72(7),805,1995(《美国油脂化学家学会志》，第72卷，第7期，第805页，1995年)中描述的工艺，用巯基琥珀酸和1-十二碳烯制备PE1。
制备例2(PE2)
制备H-[CH(CO2C12H25-n)CH2]3-S-CH(CO2H)CH2CO2H
向8盎司(0.24L)瓶中装入5.02g巯基琥珀酸(MW＝150.15，33.4mmol)、24.04g丙烯酸月桂酯(MW＝240.39，100mmol)和70g乙酸乙酯。用N2向溶液中鼓泡2分钟，然后加入0.67gVAZO-67。将瓶密封后，置于70℃油浴中，在磁力搅拌下，使溶液聚合24小时，得到均相溶液。通过真空旋转蒸发气提溶剂，得到液体低聚物，通过FT-IR分析证实该低聚物的组成(没有–SH和丙烯酸酯信号)。
制备例3(PE3)
制备H-[CH(CO2C12H25-n)CH2]5-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用4.02g巯基琥珀酸(MW＝150.15，26.77mmol)、32.33g丙烯酸月桂酯(MW＝240.39，134.5mmol)溶于含1.25g VAZO-67的80g乙酸乙酯中的溶液制备PE3，PE3在气提溶剂后为液体。
制备例4(PE4)
制备H-[CH(CO2C18H37-n)CH2]3-[CMe(CO2H)CH2]-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用3.02g巯基琥珀酸(MW＝150.39，20mmol)、19.48g丙烯酸十八烷基酯(MW＝324.55，60mmol)和1.72g甲基丙烯酸(MW＝86.09，20mmol)溶于含1.06gVAZO-67的80g乙酸乙酯中的溶液制备PE4，PE4在气提溶剂后为固体。
制备例5(PE5)
制备H-[CH(CO2C18H37-n)CH2]5-[CMe(CO2H)CH2]5-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用1.38g巯基琥珀酸(MW＝150.15，9.2mmol)、24.35g丙烯酸十八烷基酯(MW＝324.55，75mmol)和6.45g甲基丙烯酸(MW＝86.09，20mmol)溶于含0.86gVAZO-67的80g乙酸乙酯中的溶液制备PE5，PE5在气提溶剂后为固体。
制备例6(PE6)
制备H-[CH(CO2CH2CH(Et)C4C9-n)CH2]5-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用1.50g巯基琥珀酸(MW＝150.15，10mmol)和9.20g丙烯酸2-乙基己酯(MW＝184.28，50mmol)溶于含0.12g VAZO-67的30g乙酸乙酯中的溶液制备PE6，PE6在气提溶剂后为固体。
制备例7(PE7)
制备H-[CMe(CO2CH2CH(Et)C4C9-n)CH2]10-[CMe(CO2H)CH2]2-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用1.50g巯基琥珀酸(MW＝150.15，10mmol)、19.83g甲基丙烯酸2-乙基己酯(MW＝198.31，100mmol)和1.72g甲基丙烯酸(MW＝86.09，20mmol)溶于含0.23g VAZO-67的60g乙酸乙酯中的溶液制备PE7，PE7在气提溶剂后为固体。
制备例8(PE8)
制备H-[CH(CO2CH2CH(Et)C4C9-n)CH2]5-[CH(CO2C2H4OC(O)C2H4CO2H)CH2]-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用1.50g巯基琥珀酸(MW＝150.15，10mmol)、9.21g丙烯酸2-乙基己酯(MW＝184.28，50mmol)和2.16gCH2＝CHCO2CH2CH2OC(O)CH2CH2CO2H(MW＝216.19，10mmol)溶于含0.23g VAZO-67的60g乙酸乙酯中的溶液制备PE8，PE8在气提溶剂后为固体。
制备例9(PE9)
制备H-[CH(CO2CH2CH(Et)C4C9-n)CH2]5-[CMe(CO2C2H4OC(O)C2H4CO2H)CH2]-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用1.50g巯基琥珀酸(MW＝150.15，10mmol)、9.21g丙烯酸2-乙基己酯(MW＝184.28，50mmol)和2.30gCH2＝CHCO2CH2CH2OC(O)CH2CH2CO2H(MW＝230.21，10mmol)溶于含0.23g VAZO-67的60g乙酸乙酯中的溶液制备PE9，PE9在气提溶剂后为固体。
制备例10(PE10)
制备H-[CMe(CO2CH2CH(Et)C4C9-n)CH2]5-[CMe(CO2C2H4OC(O)C2H4CO2H)CH2]-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用1.50g巯基琥珀酸(MW＝150.15，10mmol)、9.92g甲基丙烯酸2-乙基己酯(MW＝198.31，50mmol)和2.30g CH2＝CMeCO2CH2CH2OC(O)CH2CH2CO2H(MW＝230.21，10mmol)溶于含0.25g VAZO-67的40g乙酸乙酯中的溶液制备PE10，PE10在气提溶剂后为固体。
制备例11(PE11)
制备H-[CMe(CO2CH2CH(Et)C4C9-n)CH2]8-[CMe(CO2C2H4OC(O)C2H4CO2H)CH2]-S-CH(CO2H)CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用0.75g巯基琥珀酸(MW＝150.15，5mmol)、7.93g甲基丙烯酸2-乙基己酯(MW＝198.31，40mmol)和1.15g CH2＝CMeCO2CH2CH2OC(O)CH2CH2CO2H(MW＝230.21，5mmol)溶于含0.18g VAZO-67的30g乙酸乙酯中的溶液制备PE11，PE11在气提溶剂后为固体。
制备例12(PE12)
制备H-[CMe(CO2CH2CH(Et)C4C9-n)CH2]5-[CMe(CO2C2H4OC(O)C2H4CO2H)CH2]-S-CH2CH2CO2H
按照与PE2相似的方式，用1.06g巯基丙酸(MW＝106.14，10mmol)、9.92g甲基丙烯酸2-乙基己酯(MW＝198.31，50mmol)和2.30g CH2＝CMeCO2CH2CH2OC(O)CH2CH2CO2H(MW＝230.21，10mmol)溶于含0.21g VAZO-67的30g乙酸乙酯中的溶液制备PE12，PE12在气提溶剂后为固体。
实施例1至3(EX1至EX3)和比较例4至6(CE4至CE6)
实施例和比较例的配方均在氮气手套箱中制备，但测量量子产率在另外的仪器内进行。
为制备实施例和比较例，向8mL小瓶内装入约15mg DDSA(对于CE4)或按上述方式制备的巯基琥珀酸衍生配体PE1至PE3(对于EX1至EX3)，然后加入1.5ml甲苯。CE5和CE6为空白样，只含1.5ml甲苯。向上述每种甲苯溶液中加入0.28ml QD-1，得到澄清溶液。用磁力搅拌器搅拌，同时在60℃下将所得的EX1至EX3和CE4至CE6混合物老化2小时(对于CE6，在室温下老化2小时)，然后在高浓度(即，吸收率约为70％)甲苯溶液中测量这些混合物的量子产率数据。
使用购自美国新泽西州米德尔塞克斯市滨松公司(HamamatsuCorp.,Middlesex,NJ)的滨松(Hamamatsu)Quantaurus QY光致发光绝对量子产率分光仪C11347，测得量子产率数据。测量结果包括量子产率(QY，％)和吸收率(％)。
下表1汇总了EX1至EX3和CE4至CE6这些样品在老化后的量子产率(QY)和吸收率数据。
表1
实施例 所用配体 QY(％) 吸收率(％)
EX1 PE1 50.3 70.8
EX2 PE2 52.1 72.0
EX3 PE3 51.4 71.4
CE4 DDSA 52.7 71.8
CE5 无 47.2 70.2
CE6 无 48.1 92.2
实施例7至10(EX7至EX10)和比较例11至12(CE11至CE12)
按照与上文针对EX1至EX3所述的方式相同的方式制备EX7至EX10，不同的是分别使用约15mg的巯基酸衍生配体PE10、PE11、PE12和PE6，并加入0.3ml QD-2代替QD-1，从而形成澄清的甲苯溶液。然后用磁力搅拌器搅拌，同时在60℃下将所得的EX7至EX10混合物老化2小时。
分别按照与CE4和CE5相同的方式制备CE11和CE12，不同的是加入0.3ml QD-2代替QD-1，从而形成澄清的甲苯溶液。
老化后，加入4ml己烷来稀释EX7至EX10和CE11至CE12的澄清甲苯溶液，接着在中等浓度下(即，吸收率约为13％)测量这些混合物的量子产率数据。
下表2汇总了EX7至EX10和CE11至CE12这些样品的量子产率(QY)和吸收率数据。
表2
实施例 所用配体 QY(％) 吸收率(％)
EX7 PE10 66.70 13.60
EX8 PE11 69.80 12.00
EX9 PE12 69.40 13.10
E10 PE6 50.90 13.90
CE11 DDSA 53.00 12.50
CE12 无 50.80 13.90
本发明提供了下列实施方案：
1.一种复合粒子，该复合粒子包含荧光芯/壳纳米粒子以及结合到由下式表示的纳米粒子的表面的硫醚配体：
R1-S-R2(X)n
其中
R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；
R2为烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为供电子基团。
2.实施方案1所述的复合粒子，其中X选自-CO2H、-OH、-P(O)(OH)2、-P(O)OH、-NH2和-SO3H。
3.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中R1为直链或支链亚烷基，该直链或支链亚烷基具有2至50个碳原子，并任选地包含一个或多个链中的氧、氮或硫杂原子以及一个或多个选自醚、胺、酯、酰胺、-SO2-和氨基甲酸酯的链中官能团。
4.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中下标n为2。
5.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中R2为C1至C20亚烷基或亚芳基，
式：
其中
每个R3独立地为H或CH3，
每个R4为C1至C30烷基，
R供体包含供电子基团，
m为至少2，优选为2至100，更优选为2至50；
p可为零或非零。
6.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中R1为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：
其中
每个R3独立地为H或CH3，
每个R4为C1至C30烷基，
m为至少2，优选为2至100，更优选为2至50；
p可为零或非零。
7.实施方案1至5中任一项所述的复合粒子，其中R1为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：
式：
其中
每个R3独立地为H或CH3，
每个R4为C1至C30烷基，
R7为C2至C10亚烷基，
m为至少2，优选为2至100，更优选为2至50；
p可为零或非零。
8.实施方案5所述的复合粒子，其中m与p的比率为至少3:1。
9.实施方案5所述的复合粒子，其中m为3至50，p为至少一，并且m>p。
10.实施方案5所述的复合粒子，其中R4为C4至C20烷基。
11.实施方案5所述的复合粒子，其中低聚物具有小于80℃、优选地小于60℃、更优选地小于50℃的Tg。
12.实施方案5所述的复合粒子，其中平均分子量Mw为200至50,000，优选地为400至20,000。
13.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，还包含结合到由下式表示的所述纳米粒子的表面的非硫醚配体：
R5-R2(X)n
其中
R5为具有2至30个碳原子的(杂)烃基基团；
R2为烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为供电子基团。
14.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中配体由下式表示：
R1-S-CH(CO2H)CH2CO2H
其中
R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团。
15.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中配体通过由式
R10-Y表示的化合物
与由式
HS-R2(X)n表示的硫醇发生亲核取代来制备，其中
R10为(杂)烃基基团，
Y为离去基团，所述离去基团包括卤离子、甲苯磺酸根、乙酸根等；
R2为亚烷基；
n为至少一；
X为供电子基团。
16.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中配体通过由式
HS-R2(X)n表示的硫醇
与由式
R10-CH＝CH2表示的烯烃发生自由基加成来制备，
其中
R10为(杂)烃基基团，
Y为离去基团，所述离去基团包括卤离子、甲苯磺酸根、乙酸根等；
R2为亚烷基或亚芳基；
n为至少一；
X为供电子基团。
17.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中配体通过丙烯酸酯单体和任选的(甲基)丙烯酸单体在存在由式
HS-R2(X)n表示的硫醇化合物的情况下发生自由基聚合来制备，其中
R2为亚烷基或亚芳基；
n为至少一；
X为供电子基团。
18.实施方案17所述的硫醇化合物，其选自HS-CH2CO2H、HS-CH2CH2CO2H、HS-(CH2)10CO2H、HS-CH(CO2H)CH2CO2H、HS-CH2CH2NH2、HS-CH2CH(OH)CH2OH、HS-CH2CH2CO2CH2CH(OH)CH2OH、HS-CH2CH2CH2SO3H、HS-Ph-CO2H、HS-Ph-NH2。
19.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中芯包含InP、CdS或CdSe。
20.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中壳包含含镁或含锌的化合物。
21.前述实施方案中任一项所述的复合粒子，其中壳为多层壳。
22.实施方案21所述的复合粒子，其中多层壳包含包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。
23.实施方案21所述的复合粒子，其中多层壳包含包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌或MgS。
24.实施方案1所述的复合粒子，包含：
荧光半导体芯/壳纳米粒子，该荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：
InP芯；
包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌；以及
包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌；以及
结合到由下式表示的纳米粒子的表面的硫醚配体：
R1-S-R2(X)n
其中
R1为(杂)烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；
R2为烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为供电子基团。
25.一种组合物，其包含实施方案1至23中任一项所述的复合粒子和聚合物粘结剂。
26.实施方案25所述的组合物，其中粘结剂包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物。
27.实施方案26所述的组合物，其中粘结剂还包含反应性稀释剂单体。
28.实施方案26所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸酯化低聚物由以下通式表示：
R低聚-(L1-Z1)d，其中
R低聚基团包括氨基甲酸酯、聚氨酯、酯、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丁二烯和环氧树脂；
L1为连接基团；
Z1为侧链自由基聚合型基团，诸如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或炔基，优选地为(甲基)丙烯酸酯，并且
d大于1，优选地为至少2。
29.一种制品，其包含实施方案25至28中任一项所述的复合粒子，这种复合粒子均匀地分散在两个阻挡膜之间的固化聚合物基体粘结剂中。

Claims (12)

1.一种复合粒子，所述复合粒子包含荧光芯/壳纳米粒子以及结合到纳米粒子的表面的由下式表示的硫醚配体：
R1-S-R2(X)n
其中
R1为烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；
R2为烃基基团；
n为至少一；
X为供电子基团，其中X选自–CO2H、-OH、-P(O)(OH)2、-P(O)OH、-NH2和-SO3H。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：
其中
每个R3独立地为H或CH3
每个R4为C1至C30烷基，
R供体包含供电子基团，
m为至少2；
p可为零或非零。
3.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：
其中
每个R3独立地为H或CH3
每个R4为C1至C30烷基，
m为至少2；
p可为零或非零。
4.根据权利要求1所述的复合粒子，其中R1为由下式表示的(甲基)丙烯酸酯低聚物：
式：
其中
每个R3独立地为H或CH3
每个R4为C1至C30烷基，
R7为C2至C10亚烷基，
m为至少2；
p可为零或非零。
5.根据权利要求1所述的复合粒子，所述复合粒子还包含结合到纳米粒子的表面的由下式表示的非硫醚配体：
R5-R2(X)n
其中
R5为具有2至30个碳原子的烃基基团或杂烃基基团；
R2为烃基基团；
n为至少一；
X为供电子基团。
6.根据权利要求1所述的复合粒子，其中所述配体由下式表示：
R1-S-CH(CO2H)CH2CO2H
其中
R1为烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合粒子，其中所述壳包含含镁的化合物或含锌的化合物。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的复合粒子，其中所述壳为多层壳。
9.根据权利要求1所述的复合粒子，所述复合粒子包含：
荧光半导体芯/壳纳米粒子，所述荧光半导体芯/壳纳米粒子包含：
InP芯；
包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌；以及
包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌；以及
结合到纳米粒子的表面的由下式表示的硫醚配体：
R1-S-R2(X)n
其中
R1为烃基基团或(甲基)丙烯酸酯低聚物基团；
R2为烃基基团；
n为至少一；
X为供电子基团。
10.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的复合粒子和聚合物粘结剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述粘结剂包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物。
12.一种制品，所述制品包含根据权利要求10至11中任一项所述的组合物，所述组合物均匀地分散在两个阻挡膜之间的固化聚合物基体粘结剂中。
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