CN106164168A - 复合材料的改进 - Google Patents

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CN106164168A
CN106164168A CN201580018747.2A CN201580018747A CN106164168A CN 106164168 A CN106164168 A CN 106164168A CN 201580018747 A CN201580018747 A CN 201580018747A CN 106164168 A CN106164168 A CN 106164168A
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prepreg
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curable resin
granule
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M·西蒙斯
D·布莱尔
D·蒂尔布鲁克
M·波义耳
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Hexcel Composites Ltd
Hexcel Corp
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Hexcel Composites Ltd
Hexcel Corp
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Abstract

包含纤维增强的可固化树脂的预浸料，所述可固化树脂包含：25至35wt％的四官能的环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量；18至28wt％的二官能的环氧树脂；4至18wt％的聚醚砜；2至10wt％的聚酰胺12颗粒；2至10wt％的聚酰胺11颗粒；1至8wt％的土豆形石墨颗粒；和17.4至27.4wt％的所述可固化树脂的固化剂。

Description

复合材料的改进
本发明涉及预浸料和复合材料，且特别涉及增加纤维增强复合材料的导电性。本发明还提供了用于生产预浸料的树脂制剂。
与传统建构材料相比，复合材料具有充分证实的优点，特别是在非常低的材料密度下提供优越的机械性能。因此，这些材料的用途变得日益广泛，并且它们的应用领域可从“工业”到包括航空器机身的高性能航空构件。
包含浸渍有树脂例如环氧树脂的纤维排列的预浸料广泛用于产生这些复合材料。通常，将许多层这些预浸料根据需要"叠放"并使所得层压材料固化(通常通过暴露于升高的温度而固化)以产生固化复合层压材料。术语预浸料用来描述以未固化或部分固化并将要固化的树脂浸渍的纤维和织物。纤维可以为丝束或织物的形式，丝束通常包括多根细纤维，纤维材料可以为碳纤维、玻璃或芳族聚酰胺，本发明特别关注碳纤维。在该预浸料中使用的树脂的化学组成会依赖于对固化纤维增强材料所要求的性质以及该固化材料所投入的用途。预浸料通常通过如下来制备：将液体树脂组合物沉积到纤维材料的移动层上并将该液体树脂挤压进入该纤维材料中，同时在该纤维材料的表面上形成树脂层。树脂组合物可以应用至纤维材料的层的一面或两面上。在本文使用的术语“中间层(interlayer)”用来描述两个纤维层之间的树脂层。
复合材料为用来描述固化预浸料的术语，即，其中树脂已经固化且复合材料常常由多个上下叠放预浸料的层压材料来制备。这产生了被树脂夹层(interleaf)或树脂中间层隔开的纤维设置的层压材料结构。该中间层通常包括作为电不良导体的固化环氧树脂。尽管纤维、特别是碳纤维具有一些导电性，但是夹层中间层的存在表明导电性仅呈现在层压材料的平面中。在相对层压材料表面的垂直方向(所谓“Z”方向)上的导电性是低的。
在“Z”方向上的导电性的缺乏导致复合层压材料易于受到电磁危害如雷击的攻击。雷击会导致对复合材料的很严重的损害，并且如果发生在飞行中的航空器结构上就会是灾难性的。因此，这对于航空结构体、特别是由这样的复合材料制造的航空器是个特殊的问题。
此外，用于航空应用的复合材料必须满足严格标准的机械性能。因此，对导电性的任何改进必须不负面作用于所需的机械性能。
已经建议范围广泛的技术和方法向这种复合材料提供雷击保护。已经有许多建议涉及添加导电元件，这是以增加复合材料的重量为代价。
已经有许多设想使用包括碳颗粒的导电颗粒来增加纤维增强复合材料的导电性。例如WO2011/027160；WO2011/114140和WO2010/150022均涉及增加碳纤维增强的复合材料如碳纤维增强的环氧树脂的导电性。他们特别涉及增加“Z”方向上的导电性并披露了导电颗粒如碳颗粒可以包括在热固性树脂中来增加导电性。此外，还进一步建议树脂可以包含可溶于热固性树脂中的热塑性材料的颗粒以改进包含固化预浸料的复合材料的抗冲击性。这些参考还包括可溶于热固性树脂中的热塑性树脂以改进加工期间的树脂流。可以使用的可溶性树脂的实例包括聚醚砜和聚酰胺亚酰胺。
已经建议导电颗粒可以包含在夹层树脂层中，如俄罗斯专利2263581所记载的，其在夹层层中使用硬质富勒烯碳颗粒以提供对暴露航空器部件的雷击防护。WO 2008/056123和WO2011/027160还在夹层层中提供导电颗粒以改进“Z”方向导电性。WO2008/056123使用金属颗粒，WO2011/027160使用硬质玻璃状碳颗粒，其水平基于预浸料中的全部树脂为0.3～2.0重量％。
美国专利7931958B2在基于预浸料的复合材料的夹层层中使用了导电颗粒和热塑性树脂颗粒两者。该导电颗粒用来增加“Z”方向导电性并且热塑性树脂颗粒发挥熟知的增韧该固化复合材料的功能。这些已知的导电颗粒是价格昂贵且高度专门化的材料。它们可以为具有热塑性核的颗粒或纤维，该热塑性核以导电物质或导电颗粒涂覆，所述导电颗粒例如碳颗粒，如衍生自酚醛树脂的Bellpearl C-600、C-800、C-2000或通过碳化和添加树脂表面涂层制造的硬质碳颗粒Nicabeads ICB、PC和MC(由Nippon Carbon Co Ltd制造)。为此目的还使用了常见的金属或金属涂覆的导电颗粒。然而，已经发现由于腐蚀作用、***危险以及材料热膨胀系数的不同，将金属引入预浸料中是不利的。
根据美国专利7931958 B2，热塑性材料和导电颗粒的总量应当为20重量％或更少，相对于预浸料，热塑性颗粒相对于导电颗粒的重量比为1～1000。该颗粒优选的粒度最大为150μm，优选为5～30μm。在使用碳颗粒的实施例中，在100份的热固性环氧树脂体系中0.4份的Bellpearl C-2000与19.6份的环氧树脂改性的尼龙颗粒一起使用，49.0的比例在“Z”方向上提供了28x 103Ωcm的体积电阻率。
改进基于固化预浸料的复合材料在“Z”方向上的导电性的另一方法记载于PCT公开文WO2010/150022和WO2011/114140中，其中，碳纤维的表面在预浸料制造过程中断裂。例如，在以树脂浸渍之前，纤维丝束可以经过具有磨毛表面的辊。这形成了凸起或断开的细丝，它们在将树脂施用至纤维时会延伸进入夹层中间层并且接触在下一纤维层上所形成的凸起。这提供了跨经中间层的导电通路并因此改进了“Z”方向上的导电性。
仍然需要进一步增加衍生自预浸料的复合材料在“Z”方向上的导电性，同时保持或增强该复合材料的机械性能。根据本发明，提供了预浸料、模塑材料、复合材料、用途和用于制备所附权利要求中任一项所定义的预浸料的树脂组合物。
我们已经发现土豆形石墨(PSG)也可用于增加纤维增强复合材料、特别是碳纤维增强材料的导电性。
在本文中，术语"土豆形石墨"用来描述经加工以增加石墨多孔性或球形度的石墨。这些加工可以在天然石墨(如脉石墨)或人造石墨(如高结晶合成石墨)上进行。在加工之前，石墨通常为具有较高结晶度的鳞状(例如小板状)或薄片石墨。石墨如下进行加工：通过对石墨进行粉碎、滚压、研磨、压制、形变等从而将薄片弯曲、折叠、成形、塑型呈粗糙的球形。相比于更加各向异性的薄片形式的石墨，该过程可以增加石墨的各向同性。土豆形石墨颗粒可以经涂覆或未经涂覆。它们可以通过气相沉积进行涂覆，其中通常沉积高导电性碳层。PSG颗粒可以呈现平面结晶结构，而CVD碳层沉积在其上作为无定形碳涂层。碳涂层会降低PSG的比电阻率。PSG颗粒还可以通过本领域已知的其他涂覆方法例如敷金属或溅射进行涂覆。它们可以涂覆以任何形式的碳，或者金属或聚合物。术语‘土豆形石墨’在本领域中是常见的，如以下实例可见：High-Purity Graphite Powders for High Performance,byGiovanni Juri,Henri-Albert Wilhelm and Jean L’Heureux,Timcal Ltd.Switzerland,2007和Graphite:High-tech Supply Sharpens Up,Penny Crossley,industrialMinerals,2000。
术语"土豆形石墨"在本文中还用来描述具有一般通过上述方法制备(不论是通过该方法、或其他一种或多种方法或天然存在等)的形状的石墨。"土豆形石墨"的形状通常从土豆形到几乎球形。“土豆形石墨”通常是伸长的、长圆形的等，并且可以包括具有椭圆形、卵形、矩形、扁圆形等的石墨。“土豆形石墨”整体和“土豆形石墨”的单个颗粒两者不必然具有均一的形状，以及不必然具有对称形状。如本文所使用的，术语"土豆形石墨"意在包括通过上述方法制备的石墨以及具有在本段中所解释形状的石墨。
通常，PSG具有下列两个特性中的至少一个：0.3～1.5、优选0.5～1.4、更优选1～1.3g/cc的堆积密度，当根据与设备(以名称Logan Instrument Corp.Model Tap-2销售)相关的方法进行测量时。它们还具有颗粒分散性(granulometric dispersion)，根据与颗粒分析仪(以名称Microtac Model X100 Particle Analyzer销售)相关的方法测量，例如使得D90/D10分布比为2～5且颗粒具有1μm～50μm的尺寸，优选使得D90/D10分布比为2.2～4.2且颗粒具有2μm～30μm的尺寸，和/或上述范围的组合。
我们已经发现经涂覆的PSG颗粒(如Nippon Power Graphite Company，日本所供应的)，具有10～20微米的平均粒度，优选适合于增加预浸料的导电性。经涂覆的PSG通常具有比未经涂覆的PSG硬的表面和低的比电阻率，电阻率可以比未经涂覆的PSG至少低50％。此外，来自(NGS Naturgraphit，德国)的PSG颗粒适合用于本发明中。具有类似于上述性质的球形或近球形石墨的其他供应商也适合用于本发明中。
因此，本发明提供了一种包含纤维强化可固化树脂的预浸料，该预浸料含有土豆形石墨。
在进一步的实施方案中，本发明提供了一种包含纤维增强树脂的复合材料，该复合材料含有土豆形石墨。
在进一步的实施方案中，本发明提供了可用于制备这种包括含土豆形石墨的可固化树脂的预浸料或复合材料的树脂组合物。
本发明特别可用于包含树脂的组合物，该树脂浸渍经由中间层分开的纤维层。因此，本发明提供了一种复合材料，该复合材料包括至少两层碳纤维增强环氧树脂和其间的夹层树脂层，所述夹层树脂层或中间层包括导电颗粒。该导电颗粒可以包括土豆形石墨。优选地，相对于树脂，该复合材料含有0.5～10重量％、优选1～8重量％、更优选0.5～5重量％、特别是1.5～5重量％和更优选2～4重量％的所述导电颗粒。
常规地，在复合材料中，树脂基质通过其围绕纤维材料存在或纤维增强而增强了纤维材料。在本发明的上下文中，由于复合材料的结构，其中存在纤维增强的独立树脂层可以区别为纤维增强树脂层，并且这些层通过它们的层压材料结构形成之间的中间层或夹层。
在本发明的另一个实施方案中，导电颗粒的存在是任选的。在该实施方案中，至少一层碳纤维增强的重量在10～200g/m2之间的范围，优选在15～150g/m2的范围。有利地，碳纤维增强可以为展开纤维或平纤维的形式，如WO 98/46817所记载的，其内容通过参考并入本申请。
在优选的实施方案中，树脂或树脂组合物和/或中间层额外地含有增韧剂，其典型地为热塑性材料。热塑性材料可以为颗粒的形式。热塑性颗粒可以5～20重量％(相对于树脂)的范围存在，优选以9～15重量％(相对于树脂)的范围存在，且更优选地，以9～14重量％(相对于树脂)的范围存在。在另一个优选的实施方案中，热塑性材料为聚酰胺。热塑性颗粒的合适实例包括，例如，聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫、聚丙烯酸酯类、聚醚类、聚酯类、聚亚酰胺、聚酰胺酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚脲。聚酰胺类为优选类型的热塑性颗粒。聚酰胺颗粒可以由聚酰胺6(己内酰胺–PA6)、聚酰胺12(月桂内酰胺–PA12)、聚酰胺11、聚脲、聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚甲基丙烯酸甲酯、致密化聚乙烯砜或它们的任意组合来制备。优选的热塑性颗粒是熔点为约140℃～240℃的聚酰胺颗粒。颗粒应当具有小于100微米的粒度。优选的是颗粒的粒度范围为5～60微米，更优选为10～30微米。优选平均粒度为约20微米。
可以使用的合适的聚酰胺颗粒为：Orgasol 1002 D NAT1(PA6)、Rilsan PA11 PC20HT(PA11)、Ultramid 4350(PA6T)。
在本发明中使用的树脂或树脂制剂优选包括可固化环氧树脂、固化剂和固化剂促进剂。固化促进剂通常可以热活化并通常包含在树脂中以缩短固化周期时间。典型地，制剂通过加热至一定温度持续一定时间而固化。开发制剂以具有所需的固化温度和固化时间用于目的应用。测量制剂的反应性，表达为保持在一定温度下时需要完成一定固化程度的时间。树脂体系还可以含有可溶于环氧树脂的热塑性材料如聚醚砜以改善树脂的韧性。
在包含复合材料的成品的制备中，预浸料可以在例如堆叠体中一起固化和层压，或者它们可以层压至其他材料。典型地，固化通过在模具、反应釜、压机或在真空袋中加热预浸料以固化环氧树脂而发生。考虑到树脂的反应性和所使用的树脂和纤维的量，固化预浸料和预浸料的堆叠体所使用的固化周期为温度和时间的平衡。从经济角度来考虑，在许多应用中，有利地是周期时间尽可能短，通常选择固化剂和促进剂以实现此目的。
正如要求加热以引发树脂的固化，固化反应本身可以为高度放热的。在时间/温度固化周期中需要对此进行考虑，特别是用于固化大型的厚堆叠体的预浸料时，由于以下情况随着制备工业应用的层压材料而增长：由于树脂在固化反应期间的放热，堆叠体内会产生高温。要尽量避免过高的温度，因为它们会损坏模具或导致树脂的分解。过高的温度还会导致失去对树脂固化的控制，导致不固化(run away cure)。
除了上述问题之外，还存在以下需求：由其中固化树脂具有高玻璃化转变温度(Tg)的预浸料制备层压结构，通过改善它们在高温下对暴露的抵抗性，和/或改善对会导致不利降低Tg的长时间高湿度的抵抗性，来扩展该结构的有用性。优选地，Tg为150℃～200℃，更优选160℃～200℃。
土豆形石墨(PSG)颗粒记载于美国专利公开文2010/0092808(其内容通过参考并入本申请)中并具有至少一种以下特性：0.3～1.5g/cc的堆积密度、土豆样形状和使得D90/D10比在2～5之间变化的颗粒分散性，并且颗粒的尺寸在1～50μm之间，使用MicrotacModel X100颗粒分析仪所测量。在断裂纤维也存在于树脂中间层中的实施方案中，碳颗粒的尺寸和形状不是很重要，因为纤维和颗粒两者对电导率的增加有贡献。
此外，我们已经发现，通过使用断裂纤维，需要更少量的导电颗粒来实现所给的电导率。土豆形石墨是较软的材料，其允许材料在树脂浸渍期间部分地崩解，且此外，由于它们的形状和柔软，土豆形石墨颗粒的使用减少了树脂组合物损坏用来制造预浸料的辊的表面的趋势。球形或近球形的PSG颗粒是优选的，因为这使得在相对树脂为最小浓度的PSG情况下实现了待增加的电导率。优选的是预浸料含有0.05～4.5重量％的土豆形石墨，更优选0.1～3.0重量％，以及更优选0.25重量％～1.5重量％。
一种合适的土豆形石墨(PSG)是由德国NGS Naturgraphit供应的产品，称为SG25/99.95 SC，其具有10～30微米的平均粒度。备选地，由日本Nippon Power GraphiteCompany供应的PSG，称为GHDR-15-4并具有10～30微米的平均粒度，可以是优选的。GHDR-15-4包括碳涂层，通过碳气相沉积到其外层表面上。从其他供应商如Timrex获得的球形或近似球形的石墨也是合适的。
在一个实施方案中，本发明的复合材料可以通过以下来形成：将两个或更多个单独的纤维增强层固化，该纤维增强层浸渍有树脂，其中树脂夹层其间含有土豆形石墨颗粒树脂。这些层优选包括单向丝束，各层的丝束基本是平行的。该两个层可以通过挤压结合，使得单向丝束在相同的平面里。一个或更多个纤维层还可以与结合的层所组合。
本发明的预浸料可以通过在WO2010/150022中记载和解释的方法制备，其内容通过参考并入本申请。该方法包括进料具有限定宽度的单向纤维，使其与纤维的第一面接触，树脂的第一层包括含土豆形石墨的热固性树脂，并通过传递经过一个或多个浸渍辊将树脂和纤维挤压在一起。向导电纤维和树脂施加的压力不超过40kg每厘米导电纤维的宽度。该树脂优选以相对树脂的足量提供，以进入纤维的空隙中并且留下基本不含单向导电纤维的第一树脂外层。该外层变成中间层。特别地，连续进料单向导电纤维的丝束，使其与纤维的面接触，树脂第一层包含热固性树脂，并且通过至少一个S-缠绕阶段将树脂和纤维压制在一起，同时提供足量的树脂以同时进入纤维的空隙并留下第一树脂外层。
通过该方法制备的预浸料可以进行操控以具有断裂纤维层，使得当多个这样的预浸料堆叠在一起时，制备包含多个由如下树脂隔开的结构层的预浸料，该树脂含有断裂导电纤维夹层并含有导电颗粒。预浸料堆叠然后固化以形成固化的复合层压材料，在“Z”方向上获得更大的电导率，同时保持出色的韧性性能。
备选地，夹层预浸料可以两个阶段方法来制备。第一阶段打断了纤维的表面以制备断裂纤维并使纤维接触树脂，后者进入空隙中，并接着使其接触包含导电颗粒和任选增韧剂颗粒的另一树脂。该第二阶段的目的仅在于放置包括颗粒材料的树脂并且在这样做的过程中制备不含导电纤维的均匀厚度的树脂层，其在多个这样的预浸料堆叠在一起时成为夹层层。
制备本发明预浸料的优选方法因此为连续的方法，涉及上千根纤维通过若干系列阶段，特别是通过辊。纤维与本发明树脂或树脂组合物相遇的点，通常为层片形式，是浸渍阶段的开始。在纤维接触树脂并到达浸渍区域之前，它们通常设置为多个丝束，每个丝束包含上千根细丝，如12,000根。这些丝束安装在线轴上，并首先进料至精梳单元以确保纤维的分离。已经发现恰好在线轴进料位置之后的异常低的纤维张力在最终的预浸料中进一步改进了纤维的断裂。因此，每根细丝在该位置处的张力优选为0.0007～0.025g，更优选为0.01～0.015g。
如果需要打断或断裂纤维并且纤维还可以被传递经过粗糙表面例如磨毛辊来制备打断或断裂纤维，其变成夹层层的部分。可以控制纤维加工速度和张力以给出所需程度的断裂。
在该方法中，包含热固性树脂的第二树脂层可以接触通常同时作为第一层的纤维的表面，挤压第一和第二树脂层，使得树脂进入纤维的空隙中。考虑这样的方法为一阶段方法，因为尽管纤维的每个表面与一个树脂层接触，但是在最终预浸料中的所有树脂都在一个阶段中经浸渍。
树脂浸渍通常涉及将树脂和纤维传递经过辊，其可以以多种方式设置。两个主要设置为简单“咬送(nip)”设置和“S-缠绕(wrap)”设置。
S-缠绕阶段是如下的阶段，其中均为层片形式的树脂和纤维传递经过两个隔开的字母“S”形的旋转辊，已知为S-缠绕辊。备选的辊设置包括广泛使用的“咬送”，其中所述纤维和树脂在它们传递在两个相邻或相反旋转辊之间的压送点时捏或夹在一起。可以控制在树脂和纤维中产生的压力以引起所需程度的纤维断裂。可以改变参数如辊之间的间隔、速度、辊和树脂和纤维之间的相对速度、辊的接触区域以实现所需程度的(纤维)断裂以及树脂浸渍。
应当理解，S-缠绕提供了可靠和可重复的在纤维空隙之间浸渍树脂的理想条件，同时还提供了充分的断裂。
然而，咬送阶段也是可能的，条件是压力保持较低，例如通过控制相邻辊之间的间隙。
可以使用多组S-缠绕或压料辊，其中每组逐渐增加施加至树脂的压力。典型的方法还可以在相同的生产线中组合S-缠绕和压料辊。
施加至导电纤维和树脂的压力优选不超过35kg每厘米宽度的导电纤维层，更优选不超过30kg每厘米。
已经发现直径200～400mm、更优选的220～350mm、最优选240～300mm的辊提供实现所需断裂纤维结构的正确条件。
例如，当以S-缠绕排列时，两个辊优选地隔开，以使它们中心之间的间隙为250至600mm，优选为280至360mm，最优选为300至340mm，例如320mm。
两对邻近的S-缠绕辊优选地分离，其中各个辊中心之间的距离为200至1200mm，优选为300至900mm，最优选为700至900mm，例如800mm。
浸渍辊可以多种方式旋转。它们可以自由旋转或受驱动。如果是驱动的，通常驱动它们以使旋转速度与树脂和纤维在辊上穿过的速度之间无差异。有时，可能有利地是相对树脂和纤维的传递将速度增加或减少最高至40％、优选最高至30％、再优选最高至20％、再优选最高至30％或最优选最高至5％，以促进纤维电导率的浸渍。这样的差异在本领域中称为“微调(trim)”。
在将树脂浸渍进入纤维之后，常常有个冷却阶段以及进一步的处理阶段如层压、切开和分离。
在进一步的实施方案中，本发明提供这种模塑材料或结构的堆叠体。
本发明的预浸料可以通过以下来表征：其树脂含量和/或其纤维体积和树脂体积和/或其通过水吸收测试测量的浸渍度。
对于含有纤维材料且不含单向碳的模塑材料或结构，未固化预浸料或复合材料的树脂和纤维含量根据ISO 11667(方法A)确定。含有单向碳纤维材料的未固化预浸料或复合材料的树脂和纤维含量根据DIN EN 2559 A(编码A)确定。含有碳纤维材料的固化复合材料的树脂和纤维含量根据DIN EN 2564 A确定。
预浸料或复合材料的纤维和树脂体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以纤维和碳纤维各自密度。
以树脂浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试来测量。
水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mm x 100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE支撑的铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE支撑的板的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将架子置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(Degree of ResinImpregnation，DRI)。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂重量含量的数值在以下范围：预浸料的15～70重量％、预浸料的18～68重量％、预浸料的20～65重量％、预浸料的25～60重量％、预浸料的25～55重量％、预浸料的25～50重量％、预浸料的25～45重量％、预浸料的25～40重量％、预浸料的25～35重量％、预浸料的25～30重量％、预浸料的30～55重量％、预浸料的32至35重量％、预浸料的35～50重量％和/或上述范围的组合。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂体积含量的数值在以下范围：15～70体积％的预浸料、18～68体积％的预浸料、20～65体积％的预浸料、25～60体积％的预浸料、25～55体积％的预浸料、25～50体积％的预浸料、25～45体积％的预浸料、25～40体积％的预浸料、25～35体积％的预浸料、25～30体积％的预浸料、30～55体积％的预浸料、35～50体积％的预浸料和/或上述范围的组合。
本发明的未固化预浸料模塑材料和丝束的水吸收数值可以在以下范围：1～90％、5～85％、10～80％、15～75％、15～70％、15～60％、15～50％、15～40％、15～35％、15～30％、20～30％、25～30％，和/或上述范围的组合。在进一步的实施方案中，本发明提供了以下方法，其中完全浸渍有液体树脂的单向纤维丝束层叠加在干燥未浸渍单向纤维丝束层上，并且固定该结构，使得树脂浸润未浸渍丝束之间的空间并在至少部分未浸渍丝束中的细丝之间留下空间。支撑网(web)或网格布可以设置在结构的一侧或两侧上，优选在固定之前进行。
在优选的实施方案中，丝束的内部至少部分地不含树脂以提供空气排放路径或结构，使得可能从开始就存在于丝束中或者可能在以液体树脂浸渍期间引入的空气不通过树脂夹杂在结构中，并且可以在浸渍和固化预浸料期间散逸。空气能够沿着丝束的长度方向散逸并且还从纤维层的第二层散逸，如果通过树脂的浸渍使得纤维层第二侧的一些或全部表面不携带树脂的话。此外，在丝束的细丝之间提供空间将会允许在堆叠体形成期间夹杂在预浸料之间的空气散逸，此外，特别是预浸料的一侧没有全部涂覆以树脂时，也是如此。
本发明的预浸料可以由通常可得的环氧树脂制备，该环氧树脂可以含有硬化剂或固化剂和任选的促进剂。在优选的实施方案中，环氧树脂不含传统的硬化剂如双氰胺，且特别地，我们已经发现预浸料可以有利地通过使用例如以下的硬化剂来获得：酐，特别是多羧酸酐；胺，特别是芳族胺，例如1,3-二氨基苯，4,4'-二氨基二苯基甲烷，特别是砜和亚甲基二苯胺，例如4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'DDS)，和3,3'-二氨基二苯基砜(3,3'DDS)，4,4'-亚甲基二(2-甲基-6-异丙基苯胺)(M-MIPA)，4,4'-亚甲基二(3-氯-2,6-二亚乙基苯胺)(M-CDEA)，4,4'-亚甲基二(2,6-二亚乙基苯胺)(M-DEA)和酚醛树脂，和/或上述固化剂的组合。优选的固化剂是二苯氨基甲烷和氨基砜，特别是4,4’DDS和3,3’DDS。应当使用的固化剂和环氧树脂的相对量取决于树脂的反应性、所需的保存时间、所需的加工性质和预浸料中纤维增强的特性和数量。
为了生产机械性能基本均匀的复合材料，重要的是结构纤维和环氧树脂相混合以提供基本均匀的预浸料。本发明优选的预浸料在丝束之间含有低水平的空隙。因此，优选的是各预浸料和预浸料堆叠体的水吸收数值小于6％或小于2％，更优选小于1％，最优选小于0.5％。水吸收测试确定了本发明预浸料的丝束之间的防水或浸渍度。在该测试中，预浸料材料的样品首先进行称重然后以突出5mm带的方式夹在两块板之间。这种设置在室温(21℃)水浴中悬挂在纤维的方向上5分钟。然后将样品从各板除去，再次称重并且重量的差异提供了样品内浸渍度的数值。水吸收量越小，防水或浸渍度越高。
本发明的预浸料意在与其他复合材料(例如也可以根据本发明的其他预浸料或它们可以为其他预浸料)叠放，以制备可固化的层压材料或预浸料堆叠体。预浸料通常可以制备成预浸料的卷，并且从这种材料的粘性角度来看，一般提供衬背片以实现在使用时将卷展开。因此，优选根据本发明的预浸料在外表面上可以包含衬背片以促进处理材料和/或卷起材料。该衬背片可以包括基于聚烯烃的材料，如聚乙烯、聚丙烯和/或其共聚物。衬背片可以包括凹凸图案(embossing)。这具有向预浸料提供空气排放表面结构的优势。空气排放表面结构包含表面凹凸的通道，允许空气在加工过程中散逸。这样是特别有利的，因为内层空气经空气排放表面通道被有效地除去而防止了内层陷阱。
本发明预浸料的优选用途为带材(tape)；该预浸料可以制备成材料卷，特别用于自动带材叠放装置。预浸料设置有衬背片，它们在模具中叠放时被除去。因此，通过设置有衬背片的预浸料优选是足够柔性的，使得能够形成直径小于20cm、优选小于10cm的卷。已知的自动化叠放装置要求卷满足特定的尺寸。例如，将卷卷绕至内径254mm或295mm(公差±0.5mm)的芯上。因此，复合材料优选不会厚到不容易卷起的程度。因此，复合材料通常具有0.5～5.0mm、优选0.5～4.0、更优选1.0～3.0mm的厚度。可以将卷切割成标准预浸料带材尺寸，包括宽度600mm(24”)、300mm(12”)、150mm(6”)、75mm(3”)、50mm(2”)、25mm(1”)、6.34mm(1/4“)和3.18mm(1/8”)，且切割在±0.050mm的公差内，然后叠放成多层的带材并固化。带材常常以制备航空部件的方式使用。
本发明的预浸料通过以前文所述的环氧树脂组合物浸渍纤维材料来制备。选择这种树脂组合物的粘度和浸渍所采用的条件以实现所需浸渍度。优选在浸渍期间，含导电颗粒和任选热塑性增韧颗粒的树脂具有的粘度为0.1Pa.s～100Pa.s、优选6～100Pa.s、更优选18～80Pa.s且甚至更优选20～50Pa.s。为增加浸渍率，该过程可以在升高的温度下实施，从而降低了树脂的粘度。然而，温度必需在足够长的时间内不那么热，从而不会发生树脂的提前固化。因此，浸渍过程优选在以下温度范围进行：40℃～110℃，更优选60℃～80℃。优选的是，预浸渍料的树脂含量要使得在固化结构后含有30～40重量％、优选31～37重量％、更优选32～35重量％的树脂。树脂和多细丝丝束的相对量、浸渍生产线速度、树脂粘度和多细丝丝束密度应当相关联以实现在丝束之间所需的浸渍度并且提供基本不含增强纤维的树脂夹层层。
本发明的树脂组合物中使用的和/或在预浸料的制备中使用的环氧树脂优选具有的环氧当量(EEW)在10～1500的范围，优选其具有的EEW在50～500范围。优选地，树脂组合物包括环氧树脂和促进剂或固化剂。适宜的环氧树脂可以包括选自单官能的、二官能的、三官能的和/或四官能的环氧树脂中两种或更多种环氧树脂的共混物。
适宜的二官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚(双酚F环氧树脂)，双酚A的二缩水甘油醚(双酚A环氧树脂)(任选溴化的)，苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，缩水甘油酯或其任何组合。
二官能的环氧树脂可以选自：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油醚，二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油胺，杂环多缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺，甘油醚，氟化的环氧树脂或其任何组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)以商品名ELM-120获得。
适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称Erisys GA-240购自CVCChemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，MY722(来自Huntsman Advanced Materials)和AralditeECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
上述硬化剂可以相对于树脂体系存在使得树脂含有在以下范围的硬化剂：相对树脂为10～25重量％，优选相对树脂为10～20重量％，更优选15～20重量％。
在优选的实施方案中，树脂可以包含一种或多种以下成分的组合：三缩水甘油氨基酚形式的基础树脂成分，占树脂8～34重量％；双酚环氧树脂形式的另一基础树脂成分，占树脂20～28重量％；四缩水甘油胺形式的另一基础树脂成分，占树脂25～35重量％；聚醚砜形式的增韧剂，占树脂10～25重量％；甲基纳迪克酸酐(NMA)或二氨基二苯基砜形式的固化剂，占树脂2～28重量％。如本文所述，该树脂可以进一步包含聚酰胺，占树脂10～15重量％。
优选的示例性树脂包含：25至35wt％的四官能的环氧树脂；18至28wt％的二官能的环氧树脂；4至18wt％的聚醚砜(PES)；2至10wt％的聚酰胺12(PA12)颗粒；2至10wt％的聚酰胺11(PA11)颗粒；1至8wt％的土豆形石墨(PSG)颗粒；和17.4至27.4wt％的固化剂。更优选的示例性树脂是包含以下的那些：28至32wt％的四官能的环氧树脂；16至20wt％的双酚A环氧树脂；3.6至7.6wt％的双酚F环氧树脂；7至11wt％的PES；4至8wt％的PA12颗粒；4至8wt％的PA11颗粒；2至8wt％的PSG颗粒；和20.4至24.4wt％的4,4’DDS作为固化剂。
优选的树脂制剂的实例是：30.0wt％的四官能的环氧树脂；17.9wt％的双酚A环氧树脂；5.7wt％的双酚F环氧树脂；9.0wt％的PES；6.0wt％的PA12颗粒；6.0wt％的PA12颗粒；3.0wt％的PSG颗粒；和22.4wt％的4,4’DDS。对于该示例性制剂：MY0721是优选的四官能的环氧树脂；Epon 825(DER 332-Dow Chemical，Midland，MI)是优选的双酚A环氧树脂；GY281(Huntsman Advanced Materials-Brewster，NY)是优选的双酚F环氧树脂；5003P(SumitomoChemicals)是优选的PES；SP10L颗粒(KOBO Products-South Plainfield，NJ)是优选的PA12颗粒；以及Rilsan PA11颗粒(Arkema，France)是优选的PA11颗粒。对于这些制剂，优选5-30微米的聚酰胺粒度。甚至更优选的是10-20微米的聚酰胺粒度。
尽管在本发明中采用打断或断裂纤维，但是它们可以衍生自增强纤维和特别是碳细丝丝束，并且它们在碳纤维层的表面处提供导电细丝。这些细丝延伸进入树脂中间层，使得当在升高的温度下固化时，制备的固化复合材料包括堆积导电纤维的固化结构层和固化树脂的中间层，该固化树脂的中间层包括断裂纤维以及分散在其中的导电颗粒。
据信断裂纤维在它们本身之间以及还与导电颗粒形成电触点，并且由此提供穿过中间层的电导率，从而增加固化复合材料的“Z”方向上电导率。如果两个这样的预浸料叠放在一起，一个预浸料的第一树脂外层和，如果存在的话，另一预浸料的树脂外层，形成两层导电纤维的树脂夹层层。
导电断裂细丝可以通过操纵导电纤维结构层的外表面来制备，通过打断一部分增强纤维来产生纤维。
因此，在第二方面中，本发明涉及制备预浸料的方法，该方法包括将导电纤维的片传递至纤维打断手段。这导致该片外表面上的一部分纤维或原纤维变成断裂细丝。纤维接着以本发明的热固性树脂浸渍，由此产生与片的外表面接触的树脂外层，该片包含结构纤维，该结构纤维还包括断裂细丝，并且其中热固性树脂额外地含有导电颗粒。
导电颗粒优选具有这样的尺寸，其中在树脂中存在的至少50％的颗粒具有的尺寸在树脂夹层厚度20μm或10μm或5μm内。换句话说，树脂夹层层的厚度和导电颗粒尺寸之间的差异小于10μm。优选地，导电颗粒具有这样的尺寸，其中在树脂中存在的至少50％的颗粒具有的尺寸在树脂层厚度5μm内。树脂夹层可以通过显微镜分析来测量且是本领域公知的。
因此，至少50％的导电颗粒的尺寸使得它们跨越夹层厚度，并且颗粒与围绕树脂层设置的上纤维增强层和下纤维增强层接触。
断裂手段在外表面操控纤维成为细丝，其可以是自由的细丝，或者可以保持粘附在基础碳纤维中。术语"自由的细丝"表示未以物理或化学方式结合至任何其他的主体，并且实质上是运动的。由此形成的自由的细丝不粘附至任何其他纤维并且为***的。
例如，自由的纤维通常具有以下的长度分布：平均长度小于2.0cm，优选小于1.0cm，更优选小于0.5cm。
取决于结构纤维如何设置的，断裂手段可以许多种方式产生断裂的细丝，例如，通过打断结构纤维之间的粘附点以及将断裂纤维打断成较短的长度，或者通过形成环形，或单个打断，这允许将细丝的游离端迁移至中间层中。
因此，本发明可以包括主动产生的绒毛或打断的纤维。如在通过参考并入本申请的WO2011/114140中所描述的，导电纤维为单向纤维且断裂手段包括将纤维传递到摩擦表面上，由此导致外表面上传递与摩擦表面接触的部分纤维的打断，而不与摩擦表面接触的纤维保持未被打断。
已经发现在至少一个位置处打断0.5～5.0重量％的纤维提供好的结果。
如上所讨论的，单向纤维片通常由多个纤维丝束形成，将其散布以汇聚到一起，然后以树脂浸渍。实现此目的的常用方法为将纤维传递至多个顺序铺展杆或辊上。
因此，便利的是将摩擦表面结合至已存在的铺展杆设置中。因此，在优选的实施方案中，摩擦表面为铺展杆的表面。
此外，已经发现，如果铺展杆的摩擦表面在铺展杆的序列中定位稍后的话，那么可以得到电导率的进一步改进。因此，优选的是，摩擦表面铺展杆在最后三个，优选在最后两个，更优选的是铺展杆序列中最后一个铺展杆。
摩擦表面可以由所有合适的材料如金属或陶瓷制备，但碳化钨是优选的。
在优选的实施方案中，该方法包括将导电纤维的片传递至第二纤维断裂手段以造成该片另一外表面上的部分纤维变成自由的纤维。
因此，至少两个铺展杆可以包括摩擦表面，每个与导电纤维片的外表面相接接触。
然而，已经发现，摩擦表面的粗糙度是关键参数并且因此优选摩擦表面具有至少1.5微米、更优选至少2.5微米的Ra粗糙度。
另一重要因素是纤维相对表面的相对移动速度。优选该相对移动速度为2～20m/分钟。
一旦含有自由纤维的导电颗粒的片层在一个或多个外部表面上制备，下一阶段为如前文所述的树脂浸渍。
好的机械性能一般归因于不含结构纤维且含增韧材料如不溶于树脂中的热塑性颗粒的中间层的存在。然而，这些传统的中间层导致了不良的“Z”方向电导率，因为他们提供了导电纤维相邻层之间的间距。本发明通过提供断裂纤维和在树脂中提供导电颗粒解决了该问题而不影响由中间层提供的好的机械性能。因此，如果浸渍方法是一阶段方法或两阶段方法，那么本发明是同等可应用的。
在一个优选的实施方案中，尽管在本发明的树脂组合物中包含额外的增韧颗粒，该额外的增韧材料可以为广泛范围的材料。
尽管额外的增韧材料为聚合物，但是该聚合物应当在室温和在树脂固化的升高温度下不溶于基质树脂(通常为环氧树脂)中。取决于热塑性聚合物的熔点，其树脂在升高温度的固化期间，其可以融化或软化至不同程度并且随着冷却固化层压材料而再凝固。合适的热塑性材料应当不溶于树脂中，并且包括热塑性材料，如聚酰胺(PAS)和聚醚酰亚胺(PEI)。聚酰胺如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)和尼龙11(PA11)和/或其混合物是优选的。
增强纤维可以为合成的或天然的纤维或任何其他形式的材料或材料组合，与本发明的树脂组合物混合，形成复合材料产品。增强网可以经由未卷绕的纤维卷线筒或由纺织品卷提供。示例性纤维包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚酰胺。优选的纤维有碳纤维和玻璃纤维，特别是碳纤维。还可以包括混杂或混合的纤维体系。破裂(即拉坏)的或选择性断开的纤维的施用可以是有利地，促进根据本发明的产品的叠放以及改进被成形的能力。尽管单向纤维对齐是优选的，也可以使用其他形式。典型的纺织品形式包括简单的纺织品织物、针织织物、斜纹织物和缎纹织物。还可以包括使用无纺或非卷曲纤维层。在纤维增强中的纤维细丝的表面质量一般为80～4000g/m2、优选100～2500g/m2和特别优选150～2000g/m2。细丝设置成丝束。每根丝束中碳细丝的数量可以为3000～320,000，优选6,000～160,000，且最优选12,000～48,000。对于纤维玻璃增强，600～2400tex的纤维是特别合适的。如果在航空部件中使用预浸料和复合材料，碳纤维是优选的。
丝束可以展开以形成轻重量增强材料，通常具有的重量在以下范围：10～200g/m2(gsm)，优选15～150g/m2，更优选20～100g/m2或30～80g/m2和/或前述范围的组合。一个或多个树脂层可以通过含有轻重量织物来增强。轻重量增强可以包括碳增强。其他树脂层可以含有如前文所述的面积重量较重的碳增强。
有利地，碳纤维增强可以为展开织物或平纤维丝束织物的形式，例如在WO 98/46817中记载的，其通过参考并入本申请。这种展开织物的实例有衍生自T700碳纤维的268gsm、194gsm、134gsm和75gsm(Toray供应)。备选地，商购纤维如衍生自相同T700纤维的多轴无屈曲织物(NCF)C-Ply 268gsm(2x 134gsm，0+/-45)、C-Ply 150(2x 75)0/20/0/25(Chomarat供应)；或衍生自相同T700纤维的Textreme 160(2x 80gsm层0/90)或Textreme160(2x 80gsm层0/90)(由Oxeon SE供应)。
展开丝束织物和带材可以使用HS(高强度)、IM(中等模量)和HM(高模量)碳纤维以及其他类型的高性能纤维制备。展开丝束碳单向材料可以以下纤维类型和重量获得：中等模量碳>21gsm、高强度碳>40gsm、高模量碳>65gsm、重丝束(>48k细丝)>100gsm。
展开丝束碳织物可以以下纤维类型或重量获得。对于高强度碳织物：(从12k细丝起)80gsm、160gsm和240gsm，(从15k细丝起)100gsm，(从24k细丝起)，160gsm和320gsm，和对于重丝束200gsm和更多。对于中等模量碳织物：(从12k细丝起)43gsm，(从18k细丝起)76和152gsm，(从24k细丝起)82gsm和164gsm。对于高模量碳织物：从12k起–130gsm。纤维角度范围可以从单向至0/90和45/45织物。还可以使用备选的角度，例如+45/-45、+30/-60、+50/-25，等。
可以通过合并碳增强树脂层(其中碳增强材料重量很轻)而形成的夹层或中间层可以与含有较重碳纤维增强材料的树脂层夹层不同。
夹层可以具有在10～45μm、优选15～35μm范围中的厚度。
可以存在于夹层中的颗粒可以具有的尺寸在15～30μm，优选15～25μm的范围。颗粒可以包括增韧剂、导电颗粒和/或上述颗粒的组合。
单向纤维丝束的示例性层由碳纤维制造，其可由Hexcel Corporation获得。用于制造单向纤维丝束的合适的碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以含有6,000或12,000根细丝以及分别0.223g/m和0.446g/m的重量的丝束来获得；IM8-IM10碳纤维，其可以含有12,000根细丝以及分别0.446g/m至0.324g/m的重量的丝束来获得；以及AS7碳纤维，其可以含有12,000根细丝以及分别0.800g/m的丝束来获得。可以使用含有最多达80,000或50,000(50K)根细丝的丝束，例如，来自Toray的含有约25,000根细丝的那些以及来自Zoltek含有约50,000根细丝的那些。丝束通常具有3～7mm的宽度，并且进料用于在采用精梳机的设备上进料以夹持丝束并保持它们为平行和单向的。
一旦制备好，预浸料可以被卷起，从而其可以储存一段时间。然后其可以解卷并按需切割，且任选与其他预浸料叠放从而在模具中或在真空袋中形成预浸料堆叠体，其随后置于模具中并固化。
一旦制备好，预浸料或预浸料堆叠体可以通过暴露至升高的温度和任选的升高的压力而固化以制备固化的复合层压材料。如上所讨论的，本发明的预浸料可以提供出色的机械性能而不要求在反应釜过程中遇到的高压。
因此，在进一步的方面中，本发明涉及在本文所述的预浸料或预浸料堆叠体中固化热固性树脂的方法，该方法包括将预浸料或预浸料堆叠体暴露至足以引起热固性树脂组合物发生固化的温度，并且优选在小于10或7或3.0bar的绝对压力下实施。
该固化过程可以在小于10或7或3.0或2.0bar的绝对压力下、优选在小于1bar的绝对压力下实施。在特别优选的实施方案中，压力小于大气压。固化过程可以在150～260℃、优选180～220℃、更优选160～210℃范围中一个或多个温度下实施足够的时间以将热固性树脂固化至所需的程度。
在接近大气压的压力下固化可以通过所谓的真空袋技术实现。这包括将预浸料或预浸料堆叠体置于气密性袋中并在袋的内部产生真空。这具有以下作用：取决于所施用的真空度，预浸渍堆叠体经历最大至大气压的压实压力。真空袋技术还可以应用在反应釜中。
一旦固化，预浸料或预浸料堆叠体变成复合层压材料，适合用于结构应用，例如航空结构。
这样的复合层压材料可以包括以下水平的结构纤维：45体积％～75体积％(纤维体积分数)，优选55体积％～70体积％，更优选60体积％～68体积％(DIN EN 2564 A)。
由本发明预浸料制备的层压材料优选含有小于1体积的空隙，或小于0.7体积％的空隙，通常小于0.1体积％的空隙以及小于0.05体积％，基于层压材料的全部体积，通过在层压材料固化样品的横截面(间距5cm)显微分析20个间隔开的测量为30x 40mm的横截面来测量。
在本发明中使用的轻重量层的独特性质使得可以使用这样的层在不使用反应釜的过程(out-of autoclave process)中固化层压材料。可以使用该较低的压力和低成本固化过程，是因为固化层压材料的损坏容忍度(例如，冲击后压缩(Compression AfterImpact)–CAI)基本不小于使用更高压力和更高花费的反应釜所实现的损坏容忍度。相反，具有以不溶性热塑性颗粒增韧的夹层区域的层压材料的不使用反应釜固化产生了损坏容忍度显著降低的固化层压材料。
在本申请内，复合层压材料在“Z”方向上的电导率通过以下方法测量。
由多个单向预浸料层制备平板，使得后续层的纤维定向为0/90。通过反应釜在180℃的温度在0.7MPa的压力下固化该平板2小时以形成尺寸为300mm x 300mm x 3mm的固化平板。然后从该平板上切割测试用的样品(四个)使得这些样品的尺寸为40mm x 40mm x3mm。在Linisher机器上使用砂纸打磨样本的正方形面以使碳纤维暴露。避免过度的砂纸打磨，因为这将使第一层穿透进入第一薄层内层。然后以金属如金经由热喷溅涂覆正方形表面至厚度约为30nm，或者以锡-锌经由电弧喷涂至厚度至少为10微米。在测试之前，移除样本各面上的任何金属。
样品的每一侧接触铜编织物或线以形成沿对角线延伸穿过金属板表面的电极。使用能够改变电压和电流二者的电源(TTz EL302P程控30V/2A供电单元,Thurlby ThandarInstruments,Cambridge,UK)来确定电阻。每个样品可以使用两个或四个电极，后者是优选的，因为其更加可重复。电源接触电极并使用夹具保持在原位。夹具具有非导电镀膜或图层以防止编织物之间形成电路。施加一安培的电流并记录电压。然后使用欧姆定律，可以计算电阻(R＝V/I)在每个切割样本上进行测试以给出数值范围。为了确保测试的置信区间，每个样品测试两次。为了证实测量，还使用Flux Multimeter通过将一个电极放置在电镀表面上并将另一个电极放置在相对电镀表面上测量电阻率。
从所计算的电阻[欧姆]，计算电导率[西门子]，为电导率(σ)＝样品的厚度(t)/电阻(R)x样品的面积(A)
穿过层的电导率通过将电导率数值除以层压材料的厚度(3mm)来计算，从而，穿过厚度的电导率＝σ/厚度。
图1为可以用来制造本发明预浸料的一个方法的示意性代表。
图2为可以用来制造本发明预浸料的另一方法的示意性代表。
参见图1，方法从右至左进行，其中以可以承担370个线轴的碳纤维丝束(每个丝束具有12,000个单独的碳细丝)的线轴架装置8开始该方法。线轴架上的各纤维线轴通过带和弹簧排列拉紧从而控制向机器输入丝束之间均匀的纤维张力。纤维丝束从线轴架穿过进入精梳机(comb)。在它们进入精梳机之前，在图1中的位置10测量各丝束张力。各12k碳纤维丝束张力此处使用手握式纤维张力计测量。控制线轴架上安装的由带和弹簧组件制成的纤维闸，以在该点提供约160g/丝束的纤维张力。
测量从各工艺网中随机选择的十个丝束以用于品质控制并在160g/丝束这个优选的单独丝束张力检查标称纤维丝束张力。纤维丝束然后穿过精梳机12。纤维精梳机用于分开碳纤维丝束并使它们排列进纤维散布杆区域并控制总纤维网宽度从而使预浸料纤维的面重量在公差范围内。纤维丝束然后穿过测力计辊14之上，该测力计辊14测量向碳纤维施加的全部总张力。纤维然后穿过铺展杆16。这些杆控制纤维的拉紧与散布从而控制最终纤维张力以及在使纤维与树脂涂覆的膜在压送点22接触之前纤维的排列。
锁住形成压送点22的两个杆，使得它们不旋转，而在这之前其它杆的确旋转。第一铺展杆16是测力计辊，其监测进入铺展杆***的全部纤维张力。纤维丝束在该铺展杆区域通过红外加热器(未显示)在准备通过树脂浸渍的过程中加热。红外加热器软化纤维胶料，从而有助于促进良好的纤维浸渍。纤维胶料是在制造点施涂于碳纤维以辅助纤维处理的环氧树脂溶液，但是在一些情况下，胶料会限制纤维散布和浸渍。
将两个预涂覆的膜辊装在预浸渍机器拆卷装置上，即一个在预浸料网18之上和一个在预浸料网20之下。这些膜辊提供通过顶部膜拆卷装置18和底部膜拆卷装置20进料的树脂。树脂和纤维在压送点22相遇。在该点未发生显著的浸渍。
对于该268纤维面重量产品，预涂覆的树脂膜名义上为69gsm，由此我们得到按照最终产品的重量34％的树脂含量。将树脂涂覆在超压延的双面差值(differential value)有机硅涂覆隔离纸的绷紧面上。控制在拆卷装置18和20的膜辊制动张力并且使其与最终纤维网张力相匹配从而使无折痕预浸料网能够穿过热S-缠绕浸渍区域24、28。
树脂和纤维然后穿过第一S-缠绕压实机24，然后经另一红外加热阶段26用于进一步的加热。在IR加热器下将预浸料加热至120至130℃，从而使得树脂粘度在网进入第二、第三和第四个加热的S-缠绕辊组之前降低，如图1所示，用于使树脂浸渍12k碳纤维丝束的结构纤维层。在工艺的该阶段，在IR加热器26之后，树脂具有用于浸渍纤维的足够低的粘度。
树脂和纤维穿过另外三个S-缠绕压实机28，在该处发生浸渍以得到具有可靠和充足浸渍的打乱的纤维层。将这些S-缠绕辊组加热至135至140℃，使其直径为270mm并且分开它们以在它们之间形成350至450mm的间隙。
控制这些辊上的旋转速度，由此网缠卷力是高的，以便于这些力可作用于预浸料网以打乱纤维结构层并且使树脂以高流量流入碳纤维从而达到良好的浸渍。已经发现，对于低电阻值需要通过S-缠绕的缠卷力对纤维结构层的打乱，而在用户工艺中成功实现自动化的预浸渍带铺置操作则需要浸渍。
然后使纤维和树脂穿过冷冻板30。预浸料网在该冷冻板上冷冻以将预浸料冷却至20至22℃，由此工艺纸可以在进一步常规加工预浸料的加工阶段之前移除，所述阶段在冷冻板之后并且虽未示出但是为本领域技术人员所知。
我们将参考以下的实施例讨论图2(方法2)的方法。
实施例
在下列实施例中，使用图1和2中显示的两种不同的方法制备预浸料，这两种不同的方法分别对应于方法1和2。这两种方法的共同点是，纤维丝束由粗纱架100(或图1的81)供应，其含有多个支撑纤维丝束的卷线筒。各纤维丝束含有多根碳纤维细丝(12000根细丝)，每根具有约5微米的直径。通过将丝束导向经过铺展杆将丝束展开。该铺展杆为圆柱形杆，具有平滑表面(表面粗糙度小于0.1微米)。纤维中的张力以及纤维丝束经过铺展杆的路径导致纤维丝束平铺并由此展开。铺展杆广泛用来平铺和展开丝束。
在铺展杆之后，纤维的两侧均以本发明的树脂膜104(或图1的18和22)浸渍。该树脂膜含有热塑性颗粒(PA 6或PA 11)，本发明实施例的树脂还含有导电颗粒。两个方法都有第一阶段的浸渍，其中纤维和树脂运行经过S型压头(S缠绕)106(或图1的24)并通过红外加热室107(图1的26)。对树脂加热促进树脂流入纤维中。浸渍的其余步骤通过图1或2中描绘的任一方法来进行。
图2，在本文中称为方法2，将树脂和纤维传递经过3压料辊(3N)110，其将树脂压实并进一步压入纤维中。图1，在本文中称为方法1，将树脂和纤维进一步传递经过3个S-缠绕(28)，其将树脂压实并进一步压入纤维中。经浸渍的纤维然后通过冷冻板112(或图1的30)冷冻。
该步骤之后，衬背纸复卷114且预浸料以聚乙烯衬背支持116(未示出在图1中)。
本发明的产品含有导电颗粒与热塑性颗粒的组合。产品为含有未固化热塑性树脂和面积重量为268g/m2的碳纤维的预浸料。该热固性树脂含有三官能环氧树脂(来自Huntsman)、双酚-F环氧树脂和4,41DDS固化剂的共混物。树脂含有聚醚砜(PES)形式的热塑性添加剂，其溶解于热固性树脂中。此外，产品含有聚酰胺形式的热塑性颗粒，如PA 6(尼龙6)或PA 11(尼龙11)，其浓度基于树脂为9.5～13.5重量％。热塑性颗粒的体积平均直径为20微米，由Coulter测量仪(激光衍射分析)来确定。
该实施例比较各体系中的“Z”方向电导率和机械性能，在各体系中，纤维是平滑的或断裂的并且纤维中的“断裂”埋置于树脂层的任一侧，可以从显微照片推断。当预浸料层堆叠在一起时形成中间层。导电纤维元件表现为包括打断的纤维细丝和/或纤维细丝，其在以树脂浸渍纤维丝束期间由于所施加的力已经被替代。
预浸料的叠放为0/90构造。
实施例中的电阻和电导率如下确定。
复合层压材料电导率测试方法
电导率通过对样品涂覆金属并将电极粘附到样品上来测量。我们已经发现所得数值随着使用的金属和金属涂层的厚度而变化，因此测量应当对使用同一金属并且金属层基本具有相同的厚度的样品进行。
大小为300mm x 300mm x 3mm的平板通过高压釜固化制备。平板的铺叠(layup)为0/90。然后从平板切割40mm x 40mm的测试用样本(通常为四个)。应该使用砂纸打磨样本的正方形面(例如在Linisher机器上)以使碳纤维暴露。如果在固化过程中使用剥落铺层，则无需这样做。应该避免过度的砂纸打磨，因为这将穿透第一铺层。然后使正方形面涂覆有导电金属，经喷溅器喷溅薄金层(约30nm)(技术1)，或通过电弧喷涂施加120微米的厚锡-锌(70:30)层(技术2)。在测试之前，应该移除样本面上的任何金或金属。需要金属涂层以确保低接触电阻。锡-锌电弧喷涂技术是优选的，因为我们已经发现，与样品经由金溅射涂覆且按照本文所述方法测试相反，结果中的显著差异较小。
使用能够改变电压和电流二者的电源(TTi EL302P程控30V/2A供电单元，ThurlbyThandar Instruments，Cambridge，UK)来确定电阻。使样本与电源的电极(镀锡的铜编织物)接触并用夹具使其保持在该位置(确保电极未彼此接触或接触其它金属表面，因为这将得到错误结果)。确保夹具具有不导电涂层或不导电层以防止各编织物之间形成电路。施加一安培的电流并记录电压。然后根据欧姆定律，可以计算电阻(V/I)。在每个切割样本上进行测试以给出数值范围。各样品测试两次。为了证实测量，还使用Flux Multimeter通过将一个电极放置在电镀表面上并将另一个电极放置在相对电镀表面上测量电阻率。从电阻(R)，可以如本文之前所定义来计算电导率数值。
实施例1
在实验中试预浸料生产线上制备预浸料，其含有本发明的未固化热塑性树脂组合物和面积重量为268g/m2的IM7碳纤维。热固性树脂含有三官能环氧树脂(来自Huntsman)、双酚-F环氧树脂和44DDS固化剂的共混物。树脂含有聚醚砜(PES)形式的热塑性添加剂，其溶解于热固性树脂中。此外，产品含有聚酰胺PA 6(尼龙6)形式的热塑性颗粒，其浓度基于所配制的热固性树脂(还含有添加剂颗粒)为13.5重量％。热塑性颗粒的体积平均直径为20微米，由Coulter测量仪(激光衍射分析)来确定。预浸料根据前文所述的方法1来制备。我们观察到该材料的Z-方向电导率在1-6S/m的范围。
实施例1a
该产品为与实施例1在组成上相同的预浸料。然而，该产品通过包括两台粗糙铺展杆(RSB)以及通过额外地平滑纤维涂铺杆(NFS)使纤维丝束对折的步骤来制备。粗糙铺展杆具有4微米的表面粗糙度，与此相反，平滑铺展杆具有约0.1微米的粗糙度。在将纤维进料至浸渍生产线之前，纤维丝束运行通过包括粗糙铺展杆的铺展杆设置，在围绕铺展杆的NFS模式中形成纤维层中的波浪形表面。在纤维展开后，单向纤维丝束在纤维的任一侧进料至压料辊之间时在纤维的任一侧上以两种树脂膜浸渍。该材料的“Z”方向电导率在4-15S/m的范围，并且正如从固化准各向同性层压材料的纤维照片上观察到的，纤维断裂。
实施例1b
以实施例1、1a中相同的方式制备预浸料；然而此时，还将导电颗粒添加至实施例1、1a的预浸料中。
所得产品在颗粒中含有聚酰胺(PA 6)形式的热塑性颗粒，其浓度基于热固性树脂为13.5重量％。该树脂还含有玻璃状碳颗粒(CMS)，其具有15或30微米的体积平均直径，使用Beckman Coulter通过Coulter测量确定。颗粒的浓度从1重量％变化至3重量％。
碳微球(CMS)由德国的HTW Hochtemperatur-Werkstoffe提供，称为Sigradur G(10-20)，其具有15微米的平均粒度，以及称为Sigradur G(20-50)，其具有30微米的平均粒度，由Beckman Coulter确定。
在相对于树脂为0.5-3.0重量％的负载范围处，所实现的电导率在5.0-12.1S/m之间。结果呈现在下表1中。
表1
尽管CMS将电导率增加超过不含导电颗粒的标准预浸料，但是发现其使用导致涂覆辊上出现刮痕。
实施例2
将实施例1b中使用的CMS替代为土豆形石墨(PSG)，SG25/99.95 SC，平均粒度20μm，从德国NGS Naturgraphit获得，具有以下结果：
表2
实施例2的预浸料均以实施例1、1a相同的方式制备。
附加的实施例
具有不同量导电颗粒的预浸料(20m x 0.3m)在实施例1、1a、1b中采用的中试预浸料生产线上通过以下制造：在所谓的2膜方法中进料单向碳纤维的连续层并使其接触两层含导电颗粒和热塑性增韧剂颗粒(来自Arkema的Rilsan PA 11或Orgasol PA 6)的可固化树脂。
土豆形石墨(PSG)由德国的NGS Naturgraphit供应，并称为SG25/99.95 SC，具有20微米的平均粒度。另一PSG由日本的Nippon Power Graphite Company供应，并称为GHDR-15-4。
平石墨由瑞士的Timcal Ltd供应，并称为Timrex SFG44和Timrex KS44。这些颗粒的平均粒度为22微米。另一平石墨由德国的Graphit Kropfmuhl提供，并称为SGA20M，具有20微米的平均粒度。
使用面积重量为268gsm的IMA碳纤维制造预浸料。对于电阻板，12层层片层压材料使用0/90铺叠来制备并在180℃于3bar压力的反应釜中固化2小时。
通过方法1或2制备预浸料。方法1制备的预浸料含有导电颗粒，其中向碳纤维和树脂施加的压力不超过40kg每厘米碳纤维层宽度。在该情况中，纤维断裂的严重程度与通过图2(方法2)的2膜咬送方法制备的预浸料相比要少得多。此外，为了比较，制备不含有颗粒的预浸料，但是使用粗铺展杆(RSB)在碳丝束上并使用方法2制备。此外，为了比较，由方法2制备预浸料，使其含有‘平’导电颗粒。
实施例3
该产品为在中试预浸料生产线上生产的预浸料，其含有未固化热固性树脂和碳纤维IMA。纤维的面积重量为268g/m2。此外，该产品含有PA 11形式的热塑性颗粒，其浓度为13.5重量％，基于热固性树脂。
该产品通过方法2制备。
加热该经浸渍的纤维以促进树脂膜流动进入纤维中。接下来，该经浸渍的纤维传递经过一组“S缠绕辊”以对齐单向纤维并进一步提高预浸料材料的均一性和浸渍度。接下来，在通过IR台加热纤维以促进树脂流动之后，使纤维传递经过图2的3组压料辊。最后，除去衬背纸，并且施用聚乙烯背衬片以形成最终的预浸料产品。这在使用方法2的所有实施例中是通用的。
表3
实施例4
该产品为含有未固化热固性树脂和碳纤维IMA的预浸料。纤维的面积重量为268g/m2。此外，该产品含有PA 6形式的热塑性颗粒，其浓度为13.5重量％，基于热固性树脂。该预浸料还含有PSG SG25/99.95 SC，浓度为1重量％，基于热固性树脂。该产品使用(S-缠绕)2膜方法制备。
表4
实施例5-9
这些预浸料的纤维面积重量为268g/m2。这些产品含有PA11形式的热塑性颗粒，浓度为9.5重量％，基于热固性树脂。该预浸料还含有在1～4重量％之间不同浓度的PSGSG25/99.95 SC，基于热固性树脂。该产品使用图1的(S-缠绕)2膜方法制备。
表5
在表5中显示了增加PSG的含量提高了复合材料的导电性。最大导电性29S/m在荷载3重量％的PSG处实现。将PSG的荷载增加至超过3重量％不会进一步改进导电性数值。
实施例10至12
这些预浸料如实施例3中所制备，使用268g/m2面积重量的纤维层。这些预浸料含有PA11形式的热塑性颗粒，浓度为9.5～13.5重量％，基于所配制的热固性树脂重量。预浸料含有浓度为3重量％的PSG SG25/99.95 SC，基于所配制的热固性树脂重量。该产品使用2膜咬送方法制备。
表6
表6显示，通过使用方法2以及PSG颗粒，实现了大于100S/m的电导率数值。通过降低热塑性颗粒的含量，还可以增加电导率。
实施例13
该预浸料如实施例3中所制备，使用268g/m2面积重量的纤维层。该产品含有PA6形式的热塑性颗粒，浓度为10.5重量％，基于所配制的热固性树脂重量。预浸料含有浓度为3重量％的PSG SG25/99.95 SC，基于所配制的热固性树脂重量。该产品使用2膜咬送方法制备。
表7
表7显示，通过方法2与PSG颗粒的组合可以制备电导率树脂大于90S/m的预浸料。这证实了使用不同的热塑性颗粒不会显著影响电导率数值。
实施例14
该预浸料如实施例3中所制备，使用268g/m2面积重量的纤维层。该产品含有PA11形式的热塑性颗粒，浓度为10.5重量％，基于热固性树脂重量。预浸料含有浓度为3重量％的PSG GHDR-15-4，基于所配制的热固性树脂重量。该产品使用2膜咬送方法制备。
表8
表8显示方法2与向预浸料中添加PSG GHDR-15-4颗粒的组合，可以实现大于100S/m的电导率数值。
实施例15至18
这些预浸料如实施例3中所制备，使用268g/m2面积重量的纤维层。这些预浸料含有PA11形式的热塑性颗粒，浓度为10.5重量％，基于所配制的热固性树脂重量。这些预浸料含有扁平形状而不是土豆形的石墨颗粒，其施用的浓度为3重量％，基于所配制的热固性树脂重量。这些产品使用2膜咬送方法制备。
表9
表9表明：通过组合方法2和向预浸料中添加扁平导电颗粒实现了仅36S/m的导电性数值。这证实了颗粒的形状是重要的，并且球形或近球形的颗粒会导致复合材料具有更高的导电性。
机械性能
由实施例3、12和15再制备100米的预浸料。与不含任何导电颗粒的同一层压材料比较机械性能。对于268gsm纤维面积重量纤维，固化层厚度假定为0.25mm。
表10
测试 实施例3 实施例12 实施例15
0°-拉伸强度MPa(ASTM D3039) 3014 3109 3024
0°-拉伸模量GPa(ASTM D3039) 188 186 187
OHT强度(40/40/20)MPa(ASTM D5766) 776 838 -
CAI-30J冲击MPa(ASTM D7137) 313 326 286
IPS模量MPa(ASTM D3518) 4.8 5.3
IPS强度MPa(ASTM D3518) 102 95 -
4点电导率(S/m) 5-20 83 207
可以看出导电颗粒的存在对机械性能影响很小或没有影响，而实施例15中扁平颗粒的使用减少了冲击强度。
实施例19至24
在半商业预浸料生产线上，使用面积重量为268g/m2的织物层制备预浸料。该产品含有10.5重量％的PA 11和3重量％的土豆形石墨HDR-15-4和SG 25/99.95 SC。使用方法1和2并仅使用技术2测量4点电导率。
结果如下。
表11
实施例19、20、22和23的机械性能与不含有导电颗粒或纤维断裂的复合材料的机械性能进行比较并使用方法1或2制备，结果如下：
表12
表12证实了当使用土豆形石墨颗粒时，机械性能得以保持且在一些情况中得到改进。

Claims (19)

1.一种预浸料，其包含：
纤维增强材料；和
可固化树脂，其包含：
25至35wt％的四官能的环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量；
18至28wt％的二官能的环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量；
4至18wt％的聚醚砜，基于所述可固化树脂的总重量；
2至10wt％的聚酰胺12颗粒，基于所述可固化树脂的总重量；
2至10wt％的聚酰胺11颗粒，基于所述可固化树脂的总重量；
1至8wt％的土豆形石墨颗粒，基于所述可固化树脂的总重量；和
17.4至27.4wt％的所述可固化树脂的固化剂，基于所述可固化树脂的总重量。
2.权利要求1的预浸料，其中所述二官能的环氧树脂是双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的混合物。
3.权利要求2的预浸料，其中所述可固化树脂包含：
16至20wt％的双酚A环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量；和
3.6至7.6wt％的双酚F环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量。
4.权利要求1的预浸料，其中所述聚酰胺12颗粒的量等于所述聚酰胺11颗粒的量。
5.权利要求4的预浸料，其中所述聚酰胺12颗粒的量为6wt％，基于所述可固化树脂的总重量。
6.权利要求1的预浸料，其中所述纤维增强材料包括选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维的纤维。
7.包括权利要求1的预浸料的复合材料，其中所述可固化树脂已经固化以得到固化的预浸料。
8.权利要求7的复合材料，其中所述固化的预浸料是飞机部件。
9.权利要求8的复合材料，其中所述飞机部件是机身。
10.制备预浸料的方法，包括以下步骤：
提供纤维增强材料；和
将可固化树脂施用于所述纤维增强材料，所述可固化树脂包含：
25至35wt％的四官能的环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量；
18至28wt％的二官能的环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量；
4至18wt％的聚醚砜，基于所述可固化树脂的总重量；
2至10wt％的聚酰胺12颗粒，基于所述可固化树脂的总重量；
2至10wt％的聚酰胺11颗粒，基于所述可固化树脂的总重量；
1至8wt％的土豆形石墨颗粒，基于所述可固化树脂的总重量；和
17.4至27.4wt％的所述可固化树脂的固化剂，基于所述可固化树脂的总重量。
11.权利要求10的制备预浸料的方法，其中所述二官能的环氧树脂是双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的混合物。
12.权利要求11的制备预浸料的方法，其中所述可固化树脂包含：
16至20wt％的双酚A环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量；和
3.6至7.6wt％的双酚F环氧树脂，基于所述可固化树脂的总重量。
13.权利要求1的制备预浸料的方法，其中所述聚酰胺12颗粒的量等于所述聚酰胺11颗粒的量。
14.权利要求13的制备预浸料的方法，其中所述聚酰胺12颗粒的量为6wt％，基于所述可固化树脂的总重量。
15.权利要求10的制备预浸料的方法，其中所述纤维增强材料包括选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维的纤维。
16.一种方法，包括以下步骤：根据权利要求10制备预浸料，然后将所述可固化树脂固化以形成复合材料。
17.制备复合材料的方法，包括以下步骤：提供权利要求1的预浸料，和将所述可固化树脂固化。
18.权利要求17的制备复合材料的方法，其中所述复合材料是飞机部件。
19.权利要求18的制备复合材料的方法，其中所述飞机部件是机身。
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