CN106164100A - 乳液型树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

乳液型树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供能够通过简易的方法合成，不挥发成分高，并且因粘度低而可以形成致密的被膜，机械稳定性优异的包含含有聚合物的乳液的乳液型树脂组合物。一种乳液型树脂组合物，其包含：含有聚合物的乳液，该含有聚合物的乳液是在沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物(乳化剂除外)的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂使单体进行乳液聚合而成的；以及中和剂，上述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为不与单体共聚的化合物，上述含有聚合物的乳液的粒子整体中所占的、粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，粒径0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，含有聚合物的乳液整体的平均粒径(D50平均粒径)为0.2μm～2μm。

Description

乳液型树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及乳液型树脂组合物及其制造方法。
背景技术
以往，涂料、粘着剂中使用了各种树脂组合物。配合于该树脂组合物的树脂可举出例如天然橡胶、合成橡胶、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂和丙烯酸系树脂以及它们的混合物，其中从成本、耐久性、物性等方面考虑，广泛使用了苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂。
另一方面，以环境保护和成本降低为目的广泛使用了乳液型树脂。在将该乳液型树脂使用于涂料、粘着剂(以下，称为涂液)的用途的情况下，形成涂膜、粘着剂层的被膜，但如果在该被膜形成中没有适当地控制涂液的粘性，则难以获得平滑且无缺陷的被膜。
就这方面而言，含有聚合物的乳液以水作为分散介质，作为粒子而存在。因此，干燥涂膜即使乍一看透明且均匀可见，但在微观水平，粒子与粒子之间易于产生间隙，不易形成无缺陷的致密的被膜。
因此专利文献1中公开了通过使用特定的反应性乳化剂和凝集剂来获得高不挥发成分的含有聚合物的乳液的方法。
此外专利文献2中公开了通过2阶段制备聚合物的含有聚合物的乳液。
此外在专利文献3中公开了通过调整聚合引发剂和乳化剂的量而高不挥发成分化的含有聚合物的乳液。
然而，聚合引发剂、乳化剂的量非常少。因此，根据引发剂、乳化剂的计量精度而外观状态易于变化，难以稳定生产。此外，乳液的机械稳定性也不充分。
此外，专利文献4中公开了将粒径不同的乳胶粒子(エマルション粒子)混合而改良了造膜性和粘着性能的含有聚合物的乳液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-255411号公报
专利文献2：日本特开昭60-179402号公报
专利文献3：日本特开昭63-234076号公报
专利文献4：日本特开平4-320475号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1的含有聚合物的乳液需要使用特定的乳化剂，因此存在涂液的粘性控制、粘着性能的调整范围窄这样的问题。此外，专利文献2的含有聚合物的乳液存在乳液的机械稳定性不足，此外，生产方面的工时多，制造时间也长，因此成本变高这样的问题。此外，专利文献3的含有聚合物的乳液由于聚合引发剂和乳化剂的使用量非常少，因此存在根据聚合引发剂、乳化剂的计量精度而获得的含有聚合物的乳液的性状变化等，工业上难以稳定生产，进一步，乳液的机械稳定性低这样的问题。此外，专利文献4的含有聚合物的乳液需要分别制造2种含有聚合物的乳液因此存在生产成本高这样的问题。
本发明的目的是提供能够通过简易的方法合成，不挥发成分高，并且因粘度低而可以形成致密的被膜，机械稳定性优异的包含含有聚合物的乳液的乳液型树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的乳液型树脂组合物，其特征在于，包含在沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物(乳化剂除外)的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂将单体聚合而成的含有聚合物的乳液；上述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为不与单体共聚的化合物；上述含有聚合物的乳液的粒子整体中所占的、粒径0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，粒径0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，含有聚合物的乳液整体的平均粒径(D50平均粒径)为0.2μm～2μm。
发明的效果
根据上述的本发明，通过分别包含适当量的使用沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物而合成的大粒径粒子和小粒径粒子，从而可获得因为小粒径粒子填埋大粒径粒子间产生的间隙因而每单位体积的不挥发成分高，并且粘度低的乳液型树脂组合物。使用了该乳液型树脂组合物的被膜可以形成具有致密的表面的被膜。此外，该乳液型树脂组合物也可获得机械稳定性优异这样的效果。
通过本发明，可以提供能够通过简易的方法合成，不挥发成分高，并且因粘度低而可以形成致密的被膜，机械稳定性优异的包含含有聚合物的乳液的乳液型树脂组合物。
具体实施方式
在对本发明进行说明之前对用语进行定义。
本发明的乳液型树脂组合物包含含有聚合物的乳液。
上述含有聚合物的乳液，其特征在于，该粒子整体中所占的粒径0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，粒径0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，含有聚合物的乳液整体的平均粒径(D50平均粒径)为0.2μm～2μm。
本发明的乳液型树脂组合物可以优选使用于涂料、粘着剂等用途。
1.第一实施方式
对本发明的乳液型树脂组合物的第一实施方式进行说明。
第一实施方式涉及的本发明的乳液型树脂组合物包含在沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物(乳化剂除外)的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂将单体聚合而成的含有聚合物的乳液；上述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为不与单体共聚的化合物；上述含有聚合物的乳液的粒子整体中所占的、粒径0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，粒径0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，含有聚合物的乳液整体的平均粒径(D50平均粒径)为0.2μm～2μm。
在本发明中含有聚合物的乳液可以通过在沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物(乳化剂除外)的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂将单体聚合而获得。
第一实施方式是不将单体用乳化剂预先乳化，而直接将单体投入到乳液聚合场所进行乳液聚合来获得含有聚合物的乳液的实施方式(直接聚合法)。
乳液聚合中，使用水、单体、乳化剂、聚合引发剂等原料，但这些原料(特别是水)中包含微量的金属离子。该金属离子在乳液聚合时会在增大乳液的粒径的方面起作用。本发明中通过包含沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物可以抑制金属离子的上述作用，将含有聚合物的乳液的粒径调整到适当的范围，因此可以获得为高不挥发成分、低粘度的溶液，可以形成致密的被膜的乳液型树脂组合物。
沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物(以下，称为非离子性水溶性化合物)是降低金属离子的影响的化合物，优选为具有羰基的化合物、具有羟基的化合物和螯合剂等。另外，沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物不与单体共聚，不是乳化剂。所谓乳化剂，是如果与单体一起搅拌则可以形成胶束(Micelle)的化合物。
作为本发明所使用的非离子性水溶性化合物，优选为在25℃溶解于水，并且具有在聚合反应中不挥发的程度的沸点的化合物。此外，本发明所使用的非离子性水溶性化合物只要具有在25℃溶解于水的性质即可，在本发明的实施中，不需要考虑其沸点的上限。
具有羰基的化合物优选为酮、羧酸、酸酐等。
酮可举出例如甲基异丁基酮、2,3-戊烷二酮和2,4-戊烷二酮等二酮。
作为羧酸，可举出例如乙酸、乳酸、柠檬酸等。
作为酸酐，可举出例如乙酸酐等。
作为具有羟基的化合物，可举出例如丙醇、异丙醇、丁醇和2-丁醇等水溶性醇以及二醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇等)和甘油、山梨糖醇、季戊四醇等多元醇。
作为螯合剂，可举出例如作为有机系的氨基羧酸的乙二胺四乙酸的钠盐(以下，也称为EDTA)、冠醚等。
作为乳液聚合时的非离子性水溶性化合物的使用方法，可以将其使用量的全部预先投入到反应容器(也称为聚合场所)。或可以将其一部分投入到聚合场所，将剩余部分与单体一起投入到聚合场所。非离子性水溶性化合物优选在乳液聚合反应的初始阶段投入，具体而言，非离子性水溶性化合物优选从乳液聚合开始约1小时以内投入到聚合场所。由此乳液的粒度分布的控制变得容易。
非离子性水溶性化合物的使用量相对于单体混合物100重量份，优选为5ppm～50000ppm，更优选为10ppm～20000ppm，进一步优选为20ppm～10000ppm。非离子性水溶性化合物的使用量，相对于单体混合物100重量份，可以进一步更优选为例如20ppm～5000ppm、20ppm～2000ppm、20ppm～1500ppm、20ppm～1000ppm、30ppm～1000ppm、30ppm～500ppm、30ppm～400ppm、30ppm～300ppm、30ppm～200ppm、30ppm～100ppm。通过使用非离子性水溶性化合物5ppm以上，易于获得优选的范围的粒径。此外，如果超过50000ppm则未反应的单体易于残留。
如果使用上述非离子性水溶性化合物，则可以获得粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，全部区域的平均粒径(D50平均粒径)为0.2μm～2μm的含有聚合物的乳液。粒径测定为通过动态光散射法测定得到的数值，能够通过日机装(株)制“Microtrac”等测定。
另外，优选含有聚合物的乳液的粒径在0.05μm以上且小于0.6μm的区域和0.6μm以上5μm以下的区域分别具有极大(峰)，但含有聚合物的乳液的粒径的极大(峰)也可以在0.05μm以上5μm以下的区域为1个。
进一步含有聚合物的乳液优选0.05μm以上且小于0.6μm的区域的粒径为0.1～0.5μm，0.6μm以上5μm以下的区域的粒径为0.8～2μm。
关于含有聚合物的乳液的合成，首先使用非离子性水溶性化合物合成0.6μm以上5μm以下的大粒径的含有聚合物的乳液(a)，接着在所得的含有聚合物的乳液(a)的存在下，将单体进行乳液聚合而获得的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径的含有聚合物的乳液(b)不大幅受聚合引发剂和乳化剂的种类、量的影响，以正好填埋含有聚合物的乳液(a)的间隙的方式生成。因此，通过在含有聚合物的乳液(a)的生成时和含有聚合物的乳液(b)的生成时，改变投入的单体的组成，也能够改变(a)与(b)的聚合物的组成、玻璃化转变温度(Tg)、分子量，可以控制乳液型树脂组合物的干燥涂膜的微细结构(形态)。此外，可以根据用途广泛选定乳化剂、引发剂等材料。
如上述那样控制了粒径的含有聚合物的乳液也能够在维持低粘度的状态下，将不挥发成分设定为70％以上。
在本发明中使用的单体为含有乙烯性饱和基(エチレン性飽和基)的单体。
本发明中的单体优选为烷基的碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羧基的单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等直链或支链脂肪族醇的丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合使用多种。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选在乳液聚合所使用的单体混合物100重量％中包含1～98.9重量％。此外在使用于粘着剂用途的情况下，优选为50～99.9重量％。
含有羧基的单体可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、巴豆酸等。
含有羧基的单体优选在乳液聚合所使用的单体混合物100重量％中含有0.1～20重量％，更优选含有0.2～5重量％，进一步优选含有0.2～2重量％。通过含有0.1～20重量％的含有羧基的单体而使乳液聚合容易进行，机械稳定性提高，易于获得平滑的被膜。
作为烷基的碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯和含有羧基的单体以外的单体(以下，称为其它单体)，优选使用以下单体。(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有醇性羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3氧代丁基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；含有磷酸基的乙烯基单体、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等乙烯基系单体；和甲基丙烯酸酯乙酰乙酰氧基乙酯、含有烷氧基甲硅烷基的单体；丙烯酸异冰片酯。
其它单体可以在乳液聚合所使用的单体混合物100重量％中以1～98.9重量％的比例使用。
上述其它单体可以使用1种或2种以上。
为了使将涂覆本发明的乳液型树脂组合物而形成的被膜为致密的被膜，可以使含有聚合物的乳液交联。在该情况下，如果单体使用具有乙酰乙酰氧基的单体，则在涂覆时的干燥工序等中乳胶粒子彼此自交联。
在本发明中乳化剂为单体的乳液聚合所必须的成分。乳化剂可以适当选择非反应性乳化剂、反应性乳化剂来使用。此外，乳化剂根据离子种而有非离子性乳化剂、阳离子乳化剂、阴离子乳化剂，但一般使用非离子性乳化剂、阴离子乳化剂。另外反应性乳化剂为具有乙烯性不饱和基(エチレン性不飽和基)的乳化剂。此外，可以另行配合环氧固化剂、氮丙啶固化剂。
反应性乳化剂可举出例如聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯烯基醚硫酸酯的铵盐或钠盐、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯的铵盐或钠盐等。
非反应性乳化剂中的非离子性乳化剂，除了以聚氧乙烯烷基醚为代表的聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯多环苯基醚等醚型以外，可举出聚氧乙烯甘油基醚脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯三羟甲基丙烷脂肪酸酯、氨基酸衍生物、聚甘油脂肪酸酯、有机硅系乳化剂等。
非反应性乳化剂中的阴离子乳化剂优选为对上述非离子性乳化剂进行了改性的硫酸酯、或其铵盐、或其金属盐等。
乳化剂的使用量相对于单体混合物100重量份优选使用0.1～5重量份，更优选为0.5～2重量份。通过使用0.1～5重量份而凝集物的发生少，乳液聚合时的乳液的稳定性提高。
在本发明中聚合引发剂可以使用水溶性聚合引发剂和非水溶性聚合引发剂，优选为水溶性聚合引发剂。
水溶性聚合引发剂优选为过硫酸盐、水溶性偶氮引发剂和过氧化物。
作为水溶性偶氮引发剂，可举出例如4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸的铵盐、2,2’-偶氮双(2-甲基酰胺肟)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丁烷酰胺肟)二盐酸盐四水合物、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-〔1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基〕-丙酰胺}和2,2’-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕等。
作为过硫酸盐，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
作为聚合引发剂，也优选为组合了聚合引发剂和还原剂的引发剂(氧化还原引发剂)。通过使用氧化还原引发剂而能够在更低的温度下乳液聚合。
作为氧化还原引发剂的组合，优选为例如作为过氧化物的过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、异丙基苯氢过氧化物等与作为还原剂的雕白粉和焦亚硫酸钠等的组合；过硫酸钠和过硫酸铵等过硫酸盐与雕白粉和硫代硫酸钠等的组合，过氧化氢水与抗坏血酸的组合；等。
聚合引发剂的使用量相对于单体混合物100重量份，优选使用0.02～3重量份，更优选为0.1～1重量份。
作为聚合引发剂的添加方法，优选为将其全部量投入到反应容器中，进行乳液聚合的方法；将聚合引发剂的一部分投入到反应容器中，将剩余部分分次添加或滴加而进行乳液聚合的方法；将聚合引发剂的全部量进行分次添加或滴加而进行乳液聚合的方法等。另外，在将聚合引发剂分次添加或滴加的情况下，可以在与含有单体的乳液混合后的状态下使用聚合引发剂。
乳液聚合中使用的水没有特别限定，但在制作高不挥发成分的含有聚合物的乳液的情况下，在含有聚合物的乳液100重量％中为10～50重量份左右。
乳液聚合时，为了控制所得的聚合物的分子量，可以使用链转移剂。具体而言，优选为硫醇系化合物、硫甘醇系化合物、β-巯基丙酸系化合物等。
链转移剂相对于单体混合物100重量份优选为0.001～2重量份左右。
此外乳液聚合时，可以包含增粘树脂。增粘树脂优选为松香系树脂、萜系树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族系石油树脂等。
作为松香系树脂，可举出例如天然松香、松香酯、氢化松香、氢化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、歧化松香、歧化松香酯等。
作为萜系树脂，可举出例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜酚树脂、氢化萜酚树脂等。
作为芳香族系石油树脂，可举出例如苯乙烯低聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等。
增粘树脂优选能够溶解于单体，但也可以作为用乳化剂乳化了的增粘树脂乳液而使用。
此外，乳液聚合时，为了乳液的稳定性的提高或者机械稳定性的提高，也可以使用中和剂或pH缓冲剂。另外乳液聚合时的pH优选为2～7，更优选为2～6。
含有聚合物的乳液所包含的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)根据单体的组合，优选为100℃以下，更优选为50℃以下。此外在粘着剂用途的情况下，Tg优选为0℃以下。另外，计算聚合物的Tg的方法可以使用例如FOX的式子容易地算出均聚物的Tg。
本发明的乳液型树脂组合物可以包含上述含有聚合物的乳液和中和剂。作为中和剂，可举出氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、水溶性胺等碱性化合物，一般将含有聚合物的乳液的pH值调整到5以上。在pH值小于5的情况下，含有聚合物的乳胶粒子的稳定性不易获得。pH值没有特别上限，一般为9以下左右。
本发明的乳液型树脂组合物可以进一步配合增粘树脂、润湿剂、交联剂、消泡剂、中和剂、防腐剂等。
增粘树脂优选配合上段中说明的增粘树脂乳液。
润湿剂为使乳液树脂组合物的表面张力降低的能力高的表面活性剂，是例如在具有有机硅剥离层的剥离片上涂覆涂液的情况下通常含有的。润湿剂优选为例如乙炔二醇系化合物、二辛基磺基琥珀酸钠、有机硅系乳化剂等。
交联剂为具有能够与含有聚合物的乳液中的聚合物所包含的反应性官能团(例如羟基、羧基、环氧基等)进行反应的官能团的化合物。
作为交联剂，可举出例如酰肼化合物、氨基脲衍生物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、氮丙啶系化合物、环氧系化合物、能够形成络合的金属系化合物等。
交联剂的使用量相对于含有聚合物的乳液中所包含的聚合物的合计100重量份优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.1～3重量份。
消泡剂一般为配合了矿物油、聚醚、乳化剂、疏水性二氧化硅等无机化合物等的组合物。上述乳化剂可以主要使用HLB低的非离子性乳化剂。
为了防止乳液型树脂组合物的腐败，可以配合防腐剂。作为防腐剂，可举出异噻唑啉衍生物、氯化苄烷铵、苯索氯铵、次氯酸钠、聚维酮碘、吡啶硫醇衍生物、过氧化氢、乙醇等。
本发明的乳液型树脂组合物可以进一步任意包含各种添加剂等。具体而言，可举出有机硅系树脂、消泡剂、中和剂、增塑剂、增稠剂、着色剂、防腐剂、防锈剂等水溶性成分、溶剂、着色剂、憎水剂等油溶性成分。
本发明的乳液型树脂组合物可以配合上述成分，使用均质混合机等已知的搅拌装置来制作。
2.第二实施方式
说明本发明的乳液型树脂组合物的第二实施方式。
本发明的乳液型树脂组合物，其特征在于，包含在沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物(乳化剂除外)的存在下，使用聚合引发剂将包含以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的单体、乳化剂和水的含有单体的乳液进行乳液聚合而成的含有丙烯酸系聚合物的乳液；上述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为不与上述单体共聚的化合物；含有丙烯酸系聚合物的乳液的粒子整体中所占的、0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，含有丙烯酸系聚合物的乳液的平均粒径(D50平均粒径)为0.2μm～2μm。
第二实施方式是将使单体与水、乳化剂搅拌混合而制作的预乳化物投入到乳液聚合场所而进行乳液聚合从而获得含有聚合物的乳液的实施方式(预乳化法)。
预乳化物为静置状态下水与亲油成分不分离的程度即可，通常，优选进行搅拌混合直到含有单体的乳胶粒子的50％粒径为100μm以下左右。另外，所谓“50％粒径”，是指体积基准中的中值粒径(D50平均粒径)。
其它成分的使用量与第一实施方式中说明的内容同样。
对本发明的乳液型树脂组合物的制造方法进行说明。
乳液型树脂组合物的制造方法具备下述工序(1)～(2)。
(1)在不与自由基聚合性不饱和单体共聚的、沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物(乳化剂除外)的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂使自由基聚合性不饱和单体进行乳液聚合，从而获得粒径为0.6μm以上5μm以下的含有聚合物的乳液(a)的工序。
其中，上述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物如已经说明的那样，是不与上述单体共聚的化合物。
(2)在含有聚合物的乳液(a)的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂使单体进行乳液聚合，从而获得粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的含有聚合物的乳液(b)的工序。
而且，上述工序中获得的乳液型组合物中的上述含有聚合物的乳液的D50平均粒径为0.2μm以上2μm以下，并且，上述工序中获得的乳液型组合物包含粒径为0.6μm以上5μm以下的含有聚合物的乳液(a)和粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的含有聚合物的乳液(b)。
在上述工序(1)和工序(2)中，单体的乳液聚合中，可以使用直接聚合法或预乳化法中的任一乳液聚合法，但更优选为预乳化法。
此外，上述工序(1)和工序(2)中的反应温度通常为40℃～90℃，优选为70℃～90℃左右。
本发明的乳液型树脂组合物可以在涂布剂、各种水性涂料中的添加剂、粘着剂等用途中使用。
乳液型树脂组合物的涂覆方法没有特别限制，可以用刷涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、凹版式涂布机等辊式涂布机、槽模涂布机、狭缝涂布机、帘式涂布机等以往已知的涂布装置以任意的涂覆速度进行。
干燥一般在常温～120℃进行30秒～5分钟，特别是往往在100℃前后进行数十秒，但不限定于此，只要是可以充分地除去形成的层中的挥发成分的条件即可。
被膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～60μm。
本发明的乳液型树脂组合物制作易于控制广泛的粒度分布，机械稳定性优异的含有聚合物的乳液。
本发明的乳液型树脂组合物优选作为涂料、粘接剂、粘着剂等的原料使用。即，本发明的乳液型树脂组合物优选在钢板、纸、塑料等基材上作为形成被膜的涂覆材而使用。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明不限定于下述实施例。此外，下述实施例和比较例中，“份”为“重量份”，“％”表示“重量％”。此外，将聚氧化乙烯结构的氧化乙烯的重复数设为“EO数”。
实施例1
在具备加热装置、搅拌机、回流冷却装置、温度计、氮导入管和3个滴加槽的聚合用容器中，首先在第一滴加槽中加入作为单体的丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份的混合物。由FOX式求出的玻璃化转变温度为-54.3℃。
接下来将聚合用容器在氮气气氛下，加入纯水43份和异丙醇0.1份，一边搅拌一边升温直到内温80℃，作为不挥发成分加入0.075份的3％过硫酸钾水溶液。在10分钟后，经4小时分别从第一滴加槽滴加单体混合物，从第二滴加层滴加3％过硫酸钾水溶液(作为不挥发成分为0.225份)，从第三滴加槽滴加聚氧乙烯烷基醚硫酸钠的混合物，进行乳液聚合。滴加结束后，在80℃保持30分钟，接着经30分钟将内温设定为60～65℃，每隔10分钟分成3次添加叔丁基氢过氧化物0.1份和雕白粉0.12份。进一步一边搅拌一边反应1小时后，用氨水中和使得pH变为7.5，进行过滤，获得含有聚合物的乳液。该含有聚合物的乳液的不挥发成分为65.1％，粘度为80mPa·s。另外粘度使用B型粘度计，在25℃在#2转子/60rpm的条件下测定(以下相同)。不挥发成分由用电烘箱在150℃干燥20分钟后的重量相对于干燥前的重量的重量比来求出。
所得的含有聚合物的乳液在粒径0.21μm和1.29μm分别具有极大值，50％粒径为0.27μm。在粒径0.21μm具有极大值的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子的含有比率，在将所得的含有聚合物的乳液的乳胶粒子的合计体积设为100体积％的情况下，为60体积％，平均粒径(D50平均粒径)为0.32μm。占据剩下的40体积％的粒子为在1.29μm具有极大值的、粒径为0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子，该区域的平均粒径(D50平均粒径)为1.21μm。另外，粒径测定利用日机装(株)制“Microtrac”测定。
将该含有聚合物的乳液，利用Maron机械稳定度试验机评价乳液的机械稳定性(荷重15kg，转速1000rpm，10分钟)(以下相同)，结果凝集物量相对于含有聚合物的乳液100重量份为0.03重量％。
在所得的含有聚合物的乳液100份中，加入消泡剂0.05份、作为润湿剂的水溶性的二辛基磺基琥珀酸钠0.5份、防腐剂0.2份，测定粘度。结果为150mPa·s(即可以使用增稠剂来制作150mPa·s以上的乳液型树脂组合物)，进一步将多元羧酸系增稠剂和氨水进行添加混合分散，获得了1000mPa·s的乳液型树脂组合物。
实施例2
在具备加热装置、搅拌机、回流冷却装置、温度计、氮导入管和3个滴加槽的聚合用容器中，首先在第一滴加槽中获得了丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份的混合物。在该混合物中，进一步加入作为水溶性的非反应性乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠1份和纯水25份，进行搅拌，获得了预乳化物。由上述单体的组成获得的聚合物的、由FOX式求出的玻璃化转变温度为-54.3℃。
接下来将聚合用容器在氮气气氛下，加入纯水18份和异丙醇0.1份，一边搅拌一边升温直到内温80℃。而且作为不挥发成分加入了3％过硫酸钾水溶液0.075份。在10分钟后，经4小时分别从第一滴加槽滴加预乳化物，从第二滴加槽滴加3％过硫酸钾水溶液(作为不挥发成分为0.225份)，进行乳液聚合。
滴加结束后，在80℃保持30分钟，接着经30分钟将内温设定为60～65℃，每隔10分钟分成3次添加叔丁基氢过氧化物0.1份和雕白粉0.12份。进一步一边搅拌一边反应1小时后，用氨水中和直到pH变为7.5，进行过滤而获得了含有聚合物的乳液。该含有聚合物的乳液的不挥发成分为65.2％，粘度为75mPa·s。
所得的含有聚合物的乳液在粒径0.19μm和1.60μm分别具有极大值，50％粒径为0.30μm。在粒径0.19μm具有极大值的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子的含有比率，在将所得的含有聚合物的乳液的乳胶粒子的合计体积设为100体积％的情况下为60体积％，平均粒径(D50平均粒径)为0.20μm。占据剩下的40体积％的粒子是在1.60μm具有极大值的、粒径为0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子，该区域的平均粒径(D50平均粒径)为1.37μm。
在所得的含有聚合物的乳液100份中，加入消泡剂0.05份、作为润湿剂的水溶性的二辛基磺基琥珀酸钠0.5份、防腐剂0.2份，测定粘度，结果为180mPa·s(即可以使用增稠剂来制作180mPa·s以上的乳液型树脂组合物)，进一步进一步将多元羧酸系增稠剂和氨水添加混合分散，获得了1000mPa·s的乳液型树脂组合物。
以下在实施例3～7中，也同样地测定粘度，都为200mPa·s以下。
实施例3
将实施例2中使用的异丙醇置换成乙二胺四乙酸，除此以外，与实施例2同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例4
将实施例2中使用的异丙醇置换成甘油，除此以外，与实施例2同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例5
将实施例4中使用的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠置换成作为反应性乳化剂的聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸铵，除此以外，与实施例4同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例6
将实施例4中使用的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠置换成作为非反应性乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵，除此以外，与实施例4同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例7
将实施例6中使用的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵的使用量变更成2.0重量％，除此以外，与实施例6同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例8
在具备加热装置、搅拌机、回流冷却装置、温度计、氮导入管和3个滴加槽的聚合用容器中，首先将丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、作为增粘树脂的松香系树脂“Pine Crystal KE100”(荒川化学(株)制)5份混合，在单体中溶解增粘树脂，获得了混合物。在该混合物中，加入作为水溶性的非反应性乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵1份和纯水41份，进行搅拌，进一步使用均质混合机，获得了平均粒径(D50平均粒径)为3μm的预乳化物。将所得的预乳化物加入到第一滴加槽。
接下来将聚合用容器在氮气气氛下，加入纯水18份和甘油0.1份，一边搅拌一边升温直到内温80℃，作为不挥发成分而加入了3％过硫酸钾水溶液0.075份。在10分钟后，经4小时分别从第一滴加槽滴加预乳化物，从第二滴加槽滴加3％过硫酸钾水溶液(作为不挥发成分为0.225份)，进行了乳液聚合。
滴加结束后，在80℃保持30分钟，接着经30分钟将内温设定为60～65℃，每隔10分钟分成3次添加叔丁基氢过氧化物0.1份和雕白粉0.12份。进一步一边搅拌一边反应1小时后，用氨水中和使得pH变为7.5，进行过滤而获得了含有聚合物的乳液。该含有聚合物的乳液的不挥发成分为60.2％，粘度为100mPa·s。以下与实施例1进行同样的实验。
实施例9
在具备加热装置、搅拌机、回流冷却装置、温度计、氮导入管和3个滴加槽的聚合用容器中，首先在第一滴加槽中获得了丙烯酸2-乙基己酯45份、丙烯酸丁酯45份、丙烯酸甲酯6份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份的混合物。在该混合物中，进一步加入作为水溶性的非反应性乳化剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵1份和纯水25份，进行搅拌，获得了预乳化物。由上述单体的组成获得的聚合物的、由FOX式求出的玻璃化转变温度为-54.3℃。
接下来将聚合用容器在氮气气氛下，加入纯水18份和甘油0.05份，一边搅拌一边升温直到内温80℃。而且作为不挥发成分加入了3％过硫酸钾水溶液0.075份。在10分钟后，经4小时分别从第一滴加槽滴加预乳化物，从第二滴加槽滴加3％过硫酸钾水溶液(作为不挥发成分0.225份)，进行了乳液聚合。
滴加结束后，在80℃保持30分钟，接着经30分钟将内温设定为60～65℃，每隔10分钟分成3次添加叔丁基氢过氧化物0.1份和雕白粉0.12份。进一步一边搅拌一边反应1小时后，用氨水中和使得pH变为7.5，进行过滤而获得了含有聚合物的乳液。该含有聚合物的乳液的不挥发成分为65.1％，粘度为72mPa·s。
所得的含有聚合物的乳液在粒径0.24μm和1.20μm分别具有极大值，50％粒径为1.05μm。在粒径0.20μm具有极大值的0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子的含有比率，在将所得的含有聚合物的乳液的乳胶粒子的合计体积设为100体积％的情况下，为62体积％，平均粒径(D50平均粒径)为0.34μm。占据剩下的38体积％的粒子是在1.20μm具有极大值的、粒径为0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子，该区域的平均粒径(D50平均粒径)为1.30μm。
在所得的含有聚合物的乳液100份中，加入消泡剂0.05份、作为润湿剂的水溶性的二辛基磺基琥珀酸钠0.5份、防腐剂0.2份，测定粘度，结果为190mPa·s(即可以使用增稠剂来制作180mPa·s以上的乳液型树脂组合物)，进一步将多元羧酸系碱性增稠剂和氨水进行添加混合分散，获得了1000mPa·s的乳液型树脂组合物。
实施例10
将实施例9中使用的甘油的量变更成0.02份，除此以外，与实施例9同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例11
将实施例9中使用的甘油的量变更成0.003份，除此以外，与实施例9同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例12
将实施例9中使用的甘油的量变更成0.15份，除此以外，与实施例9同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例13
将实施例9中使用的甘油变更成2,4-戊烷二酮，除此以外，与实施例9同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例14
将实施例9中使用的甘油变更成乙二醇，除此以外，与实施例9同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
实施例15
将实施例9中使用的甘油变更成季戊四醇，除此以外，与实施例9同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
比较例1
不使用实施例2中使用的异丙醇，除此以外，与实施例2同样地进行而获得了乳液型树脂组合物。
比较例2
在具备加热装置、搅拌机、回流冷却装置、温度计、氮导入管和滴加槽的聚合用容器中，首先获得了丙烯酸丁酯132份、乙酸乙烯酯15份、丙烯酸3份的混合物。
在该混合物中，加入作为水溶性的非反应性乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份和纯水50份，进行搅拌，用均质混合机分散，获得了预乳化物。将该预乳化物加入到第一滴加槽。
接下来将聚合用容器在氮气气氛下，加入纯水50份，一边搅拌一边升温直到内温80℃，作为不挥发成分加入了0.6％过硫酸铵水溶液0.3份。在5分钟后，经5小时从第一滴加槽滴加预乳化物，进行了乳液聚合。乳液聚合后，用氨水进行中和使得pH变为7.5，进行过滤而获得了含有聚合物的乳液。该含有聚合物的乳液的不挥发成分为60.2％，粘度为90mPa·s。
比较例3
不使用实施例1中使用的异丙醇，除此以外，与实施例1同样地进行而获得了乳液型树脂组合物，凝集物非常多。
对所得的乳液型树脂组合物进行了下述评价。
被膜分析：将所得的乳液型树脂组合物涂覆于剥离性片，进行干燥而获得了厚度50μm的被膜。接着使厚度50μm的PET膜贴合于被膜而制作试样。将该试样投入到40℃的温水并放置12小时。然后取出试样，在23℃-50％气氛下使用多光源分光测色计(SUGA试验机(株)制)而测定试样的L＊(明度)。另外L＊的值越小则白度越低，因此可以形成致密的被膜。
[表1]

Claims (7)

1.一种乳液型树脂组合物，其包含：
含有聚合物的乳液，所述含有聚合物的乳液是在沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物，乳化剂除外，的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂使单体进行乳液聚合而成的，以及
中和剂；
所述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为不与所述单体共聚的化合物；
所述含有聚合物的乳液的粒子整体中所占的、粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，粒径0.6μm以上5μm以下的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，含有聚合物的乳液整体的D50平均粒径为0.2μm～2μm。
2.一种乳液型树脂组合物，其包含：
含有丙烯酸系聚合物的乳液，所述含有丙烯酸系聚合物的乳液是在沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物，乳化剂除外，的存在下，使用聚合引发剂使包含以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体、乳化剂和水的含有单体的乳液进行乳液聚合而成的，以及
中和剂；
所述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为不与所述单体共聚的化合物；
含有丙烯酸系聚合物的乳液的粒子整体中所占的、粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的小粒径粒子所占的比例为2～75体积％，粒径为0.6μm～5μm的大粒径粒子所占的比例为25～98体积％，并且，含有丙烯酸系聚合物的乳液的D50平均粒径为0.2μm以上2μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的乳液型树脂组合物，所述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为选自具有羰基的化合物、具有羟基的化合物和螯合剂中的至少1种。
4.一种粘着剂，其包含权利要求1～3的任一项所述的乳液型树脂组合物。
5.一种涂料，其包含权利要求1～3的任一项所述的乳液型树脂组合物。
6.一种涂覆材，其具备：基材以及由权利要求1～3的任一项所述的乳液型树脂组合物形成的被膜。
7.一种乳液型树脂组合物的制造方法，所述乳液型树脂组合物包含粒径为0.6μm以上5μm以下的含有聚合物的乳液(a)和粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的含有聚合物的乳液(b)，所述含有聚合物的乳液的D50平均粒径为0.2μm以上2μm以下，
所述制造方法具备下述工序：
(1)在不与自由基聚合性不饱和单体共聚的、沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物，乳化剂除外，的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂使自由基聚合性不饱和单体进行乳液聚合，从而获得粒径为0.6μm以上5μm以下的含有聚合物的乳液(a)的工序，
并且所述沸点为80℃以上的非离子性水溶性化合物为不与所述单体共聚的化合物，以及
(2)在含有聚合物的乳液(a)的存在下，使用乳化剂、水和聚合引发剂使单体进行乳液聚合，从而获得粒径为0.05μm以上且小于0.6μm的含有聚合物的乳液(b)的工序。
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