CN106147176B - 一种无卤阻燃生物质板材 - Google Patents

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Abstract

一种无卤阻燃生物质板材，由聚乳酸、塑化淀粉、SBS、植物纤维、端羟基聚乳酸、纳米钠基蒙脱土、9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、氰尿酸三聚氰胺、抗氧剂、抗紫外线剂组成，该板材通过组合物共混后熔融挤出成板。板材具有良好的力学强度和韧性、和优异的助燃性，且取材环保、加工简单，可用于高档装饰性阻燃板材。

Description

一种无卤阻燃生物质板材
技术领域
本发明涉及一种聚生物质板材的制备方法，尤其涉及一种具有优异强度、韧性及优异阻燃性的生物质板材的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。现今的板材用量巨大，且基本仍为塑料板材，开发具有类似塑料性能的可降解板材将具有巨大的价值。
在目前的可降解材料中，生物质来源于自然，且可实现全降解，是最具开发潜力的可降解材料。目前主要的生物质材料品类为淀粉和聚乳酸，淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸(2-羟基丙酸)为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO 2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，可用于作为制备板材的主料，但其热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。在聚乳酸的增韧改性研究中，聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，以上增韧方法已被广泛研究，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。除此以外，还有多种方法对聚乳酸进行增韧改性。如CN101333333公布的一种增韧型聚乳酸树脂及其制备方法，该树脂由聚乳酸基础树脂、增韧剂苯乙烯－丙烯酸丁酯－丙烯酸共聚物、抗氧剂B215组成；CN101935390A公布了一种通过将聚丁二酸丁二醇酯的端羟基引发丙交酯开环聚合反应后，经提纯得到所述聚乳酸增韧改性剂，后加入聚乳酸中进行增韧改性的复合材料的制备方法。但总体来看，聚乳酸为主体的材料尤其是以PLA为主的生物质板材的力学性能问题仍未完全解决。
除此外，针对板材的使用，阻燃性也是必须考虑的一环。对于环保的生物质，采用环保的阻燃方式才可保持材料本身的环保特性。目前，基于生物质的板材主要以聚乳酸材料为主的情况，有关阻燃聚乳酸的研究受到更多关注。除不环保的卤系阻燃剂外，多种无卤、无机、纳米阻燃剂均被运用于PLA中。近年来报道的新型阻燃剂包括磷系的磷酸酯、磷化合物等,氮系的三聚氰胺及其盐类等,但单独使用效果均较差,而协同阻燃如磷-氮协效则可实现较好效果。纳米阻燃剂如蒙脱土具有阻断效应，且其纳米尺度可降低复合材料密度、提高机械强度，但量大时容易团聚；膨胀系阻燃剂是效果较好的阻燃体系，其包含酸源(如磷酸铵盐、磷酸酯等)、碳源(如季戊四醇等富碳多羟基化物)、气源(胺或酰胺类化合物)3个部分。不同的体系创新可得到更加适用于PLA的高效环保膨胀阻燃体系。如在传统的APP/MA阻燃体系中加入纳米填料协效阻燃,将石油基成炭剂换成绿色来源的淀粉,部分酸源由生物基材料等。除此外，新型纳米材料如POSS，碳纳米管也被用于PLA阻燃。但综合来看，目前阻燃聚乳酸技术仍很难在阻燃性能、力学性能和环保性之间找到平衡，尤其是国内在具有优异性能的聚乳酸材料领域仍出于空白状态。开发新型的具有优异力学性能和阻燃性的PLA材料并制备具有优异性能的生物质板材迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是为了生物质板材力学性能较差且阻燃性不佳的缺陷，提供一种具有优异力学性能和阻燃性能的生物质板材。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无卤阻燃生物质板材，由聚乳酸、塑化淀粉、SBS、植物纤维、端羟基聚乳酸、纳米钠基蒙脱土、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氰尿酸三聚氰胺、抗氧剂、抗紫外线剂
组成。其中，各组分的质量份数为：
聚乳酸：100份
塑化淀粉：20-40份
SBS：10-20份
植物纤维：5-10份
端羟基聚乳酸：5-10份
纳米纳基蒙脱土：3-6份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：8-16份
氰尿酸三聚氰胺：4-8份
抗氧剂：2-4份
抗紫外线剂：2-4份。
进一步，本发明中所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的分子量最佳为300000-500000g/mol，再次为150000-300000g/mol，再次80000-150000g/mol。
进一步，本发明中所述的塑化淀粉为甘油塑化的玉米淀粉或木薯淀粉，用于塑化的甘油质量为淀粉的20％-35％之间。
进一步，本发明所述植物纤维为经物理或化学处理的竹纤维、木纤维、棉纤维、细菌纤维中的一种，其直径介于200nm-2μm之间，长径比介于20-500之间。物理方法可为机械破碎法、蒸汽闪爆法，化学方法可采用酸活化法或碱活化法。
进一步，本发明中所述的端羟基聚乳酸的分子量为30000-100000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比介于70-90％之间。
进一步，本发明所述的纳米钠基蒙脱土为片层粒子，其平均晶片厚度小于25nm，可采用市售纳米钠基蒙脱土，也可采用钙基蒙脱土改性，改性可用NaCl乙醇溶液、碳酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠作为改性剂交换钙基蒙脱土为钠基蒙脱土。
进一步，本发明所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，可采用市售产品。
进一步，本发明所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或几种任意比例混合。
进一步，本发明所述抗紫外线剂为紫外线吸收剂UV-531、UVP-327、UV-9、RMB中的一种或几种任意比例混合。
进一步，本发明所述无卤阻燃生物质板材的加工工艺为：
(1)将所有原料均于50度下真空干燥24小时，备用；
(2)将所有原料于60度下于高速混合机内共混5-10min,转速为100-200rad/min；
(3)将共混后原料投入螺杆挤出机熔融挤出，其熔融挤出温度为170-200度，螺杆转速为150-250rad/min，停留时间为1-2分钟。
进一步，此发明的有益效果是基于所有组分之间的相互作用，如端羟基聚乳酸可与聚乳酸、淀粉相互作用，端羟基聚乳酸在高温挤出过程中可产生缩聚，促进体系相容性的提高，SBS在体系中起到增韧作用，植物纤维起到增强作用，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氰尿酸三聚氰胺分别作为化学膨胀类阻燃剂中的气源和酸源，而淀粉既作为阻燃剂中的碳源，也作为板材体系中的降低成本组分，纳米纳基蒙脱土在其中起到阻隔热源和增强的作用。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而
本发明不限于此。
实施例1
一种无卤阻燃生物质板材，由聚乳酸、塑化淀粉、SBS、植物纤维、端羟基聚乳酸、纳米钠基蒙脱土、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氰尿酸三聚氰胺、抗氧剂、抗紫外线剂
组成。其中，各组分的质量份数为：
聚乳酸：100份
塑化淀粉：32份
SBS：15份
植物纤维：8份
端羟基聚乳酸：8份
纳米纳基蒙脱土：5份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：12份
氰尿酸三聚氰胺：6份
抗氧剂：3份
抗紫外线剂：3份。
所述的聚乳酸为聚L-乳酸，该聚乳酸的分子量为300000-500000g/mol。
所述的塑化淀粉为甘油塑化的木薯淀粉，用于塑化的甘油质量为淀粉的30％。
所述植物纤维为经物理处理的竹纤维，其直径介于400nm-1um之间，长径比介于20-500之间。所述物理方法可为机械破碎法配合蒸汽闪爆法。
所述的端羟基聚乳酸的分子量为50000-80000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比为85％。
所述的纳米钠基蒙脱土的平均晶片厚度小于25nm，采用市售纳米钠基蒙脱土。
所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为采用市售产品。
所述抗氧剂为抗氧剂BHT。
所述抗紫外线剂为紫外线吸收剂UV-531。
所述无卤阻燃生物质板材的加工工艺为：
1)将所有原料均于50度下真空干燥24小时，备用；
2)将所有原料于60度下于高速混合机内共混6min,转速为150rad/min；
3)将共混后原料投入螺杆挤出机熔融挤出，其熔融挤出温度为170-200度，螺杆转速为
180rad/min，停留时间为1.5分钟。
实施例2
一种无卤阻燃生物质板材，由聚乳酸、塑化淀粉、SBS、植物纤维、端羟基聚乳酸、纳米钠基蒙脱土、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氰尿酸三聚氰胺、抗氧剂、抗紫外线剂
组成。其中，各组分的质量份数为：
聚乳酸：100份
塑化淀粉：26份
SBS：18份
植物纤维：6份
端羟基聚乳酸：8.5份
纳米纳基蒙脱土：4份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：10份
氰尿酸三聚氰胺：5份
抗氧剂：3份
抗紫外线剂：3份。
所述的聚乳酸为聚L-乳酸，该聚乳酸的分子量最佳为180000-400000g/mol。
所述的塑化淀粉为甘油塑化的玉米淀粉，用于塑化的甘油质量为淀粉的30％。
所述植物纤维为经化学处理的松木纤维，其直径介于400nm-1.5um之间，长径比介于20-500之间。所述化学方法为碱液活化后配合酸活化法。
所述的端羟基聚乳酸的分子量为40000-60000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比为80％。
所述的纳米钠基蒙脱土的平均晶片厚度小于25nm，采用市售纳米钠基蒙脱土。
所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为采用市售产品。
所述抗氧剂为抗氧剂1010。
所述抗紫外线剂为紫外线吸收剂UVP-327。
所述无卤阻燃生物质板材的加工工艺为：
1)将所有原料均于50度下真空干燥24小时，备用；
2)将所有原料于60度下于高速混合机内共混8min,转速为180rad/min；
3)将共混后原料投入螺杆挤出机熔融挤出，其熔融挤出温度为180-200度，螺杆转速为200rad/min，停留时间为1.5分钟。
实施例1、2的具体性能数据如下：
复合材料性能 实施例1 实施例2
断裂延伸率(％) 64.5±5 69.6±5
拉伸强度(Mpa) 42.4±2.41 46.4±2.58
冲击强度(KJ/m2) 28.4±2.28 26.1±2.43
氧指数(％) 30.2±1.2 28.4±1.2
垂直燃烧等级 FV-0 FV-0

Claims (5)

1.一种无卤阻燃生物质板材，由聚乳酸、塑化淀粉、SBS、植物纤维、端羟基聚乳酸、纳米
钠基蒙脱土、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、氰尿酸三聚氰胺、抗氧剂、抗紫外线剂组成，其中，各组分的质量份数为：
聚乳酸：100份
塑化淀粉：20-40份
SBS：10-20份
植物纤维：5-10份
端羟基聚乳酸：5-10份
纳米钠基蒙脱土：3-6份
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：8-16份
氰尿酸三聚氰胺：4-8份
抗氧剂：2-4份
抗紫外线剂：2-4份
其特征还在于：所述端羟基聚乳酸的分子量为30000-100000g/mol之间，端基中羟基比例占总端基摩尔比介于70-90%之间，所述聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸、或聚L、D-乳酸组合物，该聚乳酸的分子量介于300000-500000g/mol之间。
2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃生物质板材，其特征在于：所述塑化淀粉为甘油塑化的玉米淀粉或木薯淀粉，用于塑化的甘油质量为淀粉的20%-35%之间。
3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃生物质板材，其特征在于：所述植物纤维为经物理或化学处理的竹纤维、木纤维、棉纤维、细菌纤维中的一种，其直径介于200nm-2μm之间，长径比介于20-500之间。
4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃生物质板材，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂
BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或几种任意比例混合。
5.如权利要求1所述的一种无卤阻燃生物质板材，其特征在于：所述抗紫外线剂为紫外
线吸收剂UV-531、UVP-327、UV-9、RMB中的一种或几种任意比例混合。
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