CN106146178A - 一种矿物源黄腐酸尿素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿物源黄腐酸尿素的制备方法，属于肥料技术领域。该新型尿素由年青煤降解液、矿物源黄腐酸钾以及尿素经科学配制而成，其具有一定的缓释作用，能够有效地提高尿素的利用率，同时该新型尿素较普通尿素和市售腐植酸尿素在等重量和等氮量条件下均具有明显的增产效果。此外，其原料来源广、易于实现产业化、应用前景广阔。

Description

一种矿物源黄腐酸尿素的制备方法

技术领域

本发明涉及一种矿物源黄腐酸尿素的制备方法，属于肥料技术领域。

背景技术

目前，随着农业部《化肥使用量零增长行动方案》号角的吹响，如何实现这一宏伟目标，引发了业界广泛讨论。有专家指出：提高化肥利用率、有机肥资源利用率、以及耕地基础地力是解决这一问题的关键所在。首先，开展化肥使用量零增长行动，并不是简单减少化肥，而是要实现减量与增效并重；因此，一要通过减去不合理施肥，实现利用效率的提升；二要通过有机与无机的结合，实现生态环境友好；三要通过优化种植结构，实现用地养地结合。在此激烈讨论中，腐植酸再一次以空前的高度纳入人们的视野。行业人士也正就前面的关键两点展开了积极探索，力图在腐植酸与化肥的“联姻”技术上有所突破。事实上，腐植酸与化肥结合凝练成高效新型肥料的技术早已不是什么新鲜话题，但伴随着近10年来腐植酸肥料的快速发展，这类新产品推陈出新的速度可谓“日新月异”。尽管如此，行业人士一直在新肥料功效提升、工艺升级的道路上坚持不懈。例如，腐植酸尿素这一产品就经历了数次革新，人们从原煤与尿素拌合的初级阶段，到碱提原生腐植酸并与尿素包裹的提升阶段，最后到活化腐植酸并与尿素络合的现今阶段，人们对腐植酸尿素的认识在不断加深，同时也在不断创新。

尽管腐植酸尿素已经达到了一个相对成熟的阶段，但是如何更大程度地提升其肥效价值及其利用率仍是一个有待不断探究的技术难点。随着人们对腐植酸的认识不断深入，对其按“分子量大小切割分级”针对性利用已经成为了一个新的趋势。特别是其中分子量较小的黄腐酸类物质生物活性最好，在种植和养殖技术领域应用范围最广。同时，经过氧化降解活化后的腐植酸远比原生腐植酸的活性成分多得多，因此“氧化降解活化技术”融合“腐植酸分子量切割分级技术”提炼高生物活性及化学活性的黄腐酸及其盐，并以此为基础与化肥进行升级改造，已经成为了腐植酸与化肥“联姻”升级转型的重要突破口。因此，我们在总结前人腐植酸尿素生产工艺的成功经验以及问题缺陷的基础上，创新了黄腐酸尿素的核心工艺，极大程度地提高了黄腐酸尿素的络合能力，进而有效地提高尿素的利用率以及肥效，同时对采用该工艺制备出的矿物源黄腐酸尿素进行肥效对比试验，取得了良好的增产效果。该新型黄腐酸尿素的成功研制对实现矿物源黄腐酸尿素的产业化，加快矿物源黄腐酸尿素在农业上应用具有重要意义。

发明内容

针对上述背景，本发明目的在于提供了一种矿物源黄腐酸尿素的制备方法，其采用氧化降解活化技术生产出高生物活性及化学活性的黄腐酸盐及副产物年青煤降解液，将二者所制备得到的矿物源黄腐酸增效液与尿素进行有效络合，最终制备得到矿物源黄腐酸尿素这一新型肥料，其在行业内属于首创。

本发明所述矿物源黄腐酸尿素的制备方法包括如下步骤：

（1）将年青煤烘干至水分为15-20%，粉碎后过80-100目筛，得到年青煤粉，备用；

（2）将饭麦石粉碎，过80-100目筛，得到饭麦石粉，备用；

（3）将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500-2000进行混匀，得到混合粉，备用；

（4）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:1-5:50-100的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为5-20%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为10-20%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为15-35%；

（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:2-4:4-6的质量比将三者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（6）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1000-1500:2000-4000的质量比将三者依次置入反应釜，再在50-70℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为40-60r/min，搅拌时间为2-3h，待反应结束后加入氧化液1-2倍重量的去离子水，并冷却至室温，静置1-2h后，取静置液，备用；

（7）将静置液在3000-5000r/min条件下离心10-15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将滤液在40-60℃真空条件下浓缩，收集的蒸发冷凝液即为年青煤降解液，同时保留浓缩固形物，备用；

（8）向浓缩固形物中加入其质量3-5倍的去离子水，然后置入截留分子量为500-1000道尔顿的膜过滤装置进行过滤，得到黄腐酸透析液，再将所得透析液加入质量百分比浓度为10-15% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9-10，并在85-95℃条件下搅拌反应20-30 min，再将溶液在40-60℃真空条件下浓缩后，得到矿物源黄腐酸盐，备用；

（9）取80-120份上述年青煤降解液置于混料釜，升温至50-70℃，然后加入1-10份上述矿物源黄腐酸盐，搅拌均匀形成矿物源黄腐酸增效液，备用；

（10）将800-1200份尿素粉碎至120-150目，然后分5-8次加入至反应器，每次加入尿素后在其表面均匀喷洒一层上述矿物源黄腐酸增效液，单次用量为总量的1/5-1/8，之后升温至80-90℃，在转速为60-80r/min的搅拌条件下反应5-10min，然后继续升温至100-110℃，在转速为80-100r/min的搅拌条件下反应1-3min，最后将该熔融液泵至蒸发造粒***，经蒸发、造粒后即为矿物源黄腐酸尿素成品；

所述年青煤为褐煤和泥炭中的一种或者二者任意比的混合物；

所述矿物源黄腐酸尿素的制备方法中的黄腐酸为分子量为1000以内的矿物源黄腐酸，其有别于生物黄腐酸以及传统的含较多大分子的矿物源黄腐酸。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明所提供的矿物源黄腐酸尿素的制备方法中，采用全新的方法理念制备得到低分子量的矿物源黄腐酸（钾）中间产物，其主要成分有别于传统意义上的黄腐酸（钾），使得最终产物矿物源黄腐酸尿素也有别于传统意义上的黄腐酸尿素，且其性能更加优质高效；

（2）本发明所制备得到的矿物源黄腐酸尿素，具有较好的缓释作用，能够极大地提高尿素的利用率，同时较普通尿素和传统腐植酸尿素在同等施用量下具有明显的增产效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

本实施例所述矿物源黄腐酸尿素按如下步骤制备得到：

（1）将年青煤烘干至水分为20%，粉碎后过80目筛，得到年青煤粉，备用；

（2）将饭麦石粉碎，过80目筛，得到饭麦石粉，备用；

（3）将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:2000进行混匀，得到混合粉，备用；

（4）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1: 5: 100的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为20%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为20%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为15%；

（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:4:6的质量比将三者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（6）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1500:4000的质量比将三者依次置入反应釜，再在70℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为60r/min，搅拌时间为3h，待反应结束后加入氧化液2倍重量的去离子水，并冷却至室温，静置2h后，取静置液，备用；

（7）将静置液在5000r/min条件下离心10min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将滤液在60℃真空条件下浓缩，收集的蒸发冷凝液即为年青煤降解液，同时保留浓缩固形物，备用；

（8）向浓缩固形物中加入其质量5倍的去离子水，然后置入截留分子量为1000道尔顿的膜过滤装置进行过滤，得到黄腐酸透析液，再将所得透析液加入质量百分比浓度为15% 的氢氧化钾溶液调节pH值至10，并在95℃条件下搅拌反应20 min，再将溶液在60℃真空条件下浓缩后，得到矿物源黄腐酸盐，备用；

（9）取120份上述年青煤降解液置于混料釜，升温至70℃，然后加入10份上述矿物源黄腐酸盐，搅拌均匀形成矿物源黄腐酸增效液，备用；

（10）将1200份尿素粉碎至150目，然后分8次加入至反应器，每次加入尿素后在其表面均匀喷洒一层上述矿物源黄腐酸增效液，单次用量为总量的1/8，之后升温至90℃，在转速为80r/min的搅拌条件下反应5min，然后继续升温至110℃，在转速为100r/min的搅拌条件下反应1min，最后将该熔融液泵至蒸发造粒***，经蒸发、造粒后即为矿物源黄腐酸尿素成品。

实施例2：

本实施例所述矿物源黄腐酸尿素按如下步骤制备得到：

（1）将年青煤烘干至水分为18%，粉碎后过90目筛，得到年青煤粉，备用；

（2）将饭麦石粉碎，过90目筛，得到饭麦石粉，备用；

（3）将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:1000进行混匀，得到混合粉，备用；

（4）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:3:80的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为10%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为15%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为25%；

（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:3:5的质量比将三者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（6）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1200:3000的质量比将三者依次置入反应釜，再在60℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为50r/min，搅拌时间为2.5h，待反应结束后加入氧化液1.5倍重量的去离子水，并冷却至室温，静置1.5h后，取静置液，备用；

（7）将静置液在4000r/min条件下离心12min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将滤液在50℃真空条件下浓缩，收集的蒸发冷凝液即为年青煤降解液，同时保留浓缩固形物，备用；

（8）向浓缩固形物中加入其质量4倍的去离子水，然后置入截留分子量为800道尔顿的膜过滤装置进行过滤，得到黄腐酸透析液，再将所得透析液加入质量百分比浓度为12% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9.5，并在90℃条件下搅拌反应25 min，再将溶液在50℃真空条件下浓缩后，得到矿物源黄腐酸盐，备用；

（9）取100份上述年青煤降解液置于混料釜，升温至60℃，然后加入5份上述矿物源黄腐酸盐，搅拌均匀形成矿物源黄腐酸增效液，备用；

（10）将1000份尿素粉碎至130目，然后分7次加入至反应器，每次加入尿素后在其表面均匀喷洒一层上述矿物源黄腐酸增效液，单次用量为总量的1/7，之后升温至85℃，在转速为70r/min的搅拌条件下反应8min，然后继续升温至105℃，在转速为90r/min的搅拌条件下反应2min，最后将该熔融液泵至蒸发造粒***，经蒸发、造粒后即为矿物源黄腐酸尿素成品。

实施例3：

本实施例所述矿物源黄腐酸尿素按如下步骤制备得到：

（1）将年青煤烘干至水分为15%，粉碎后过100目筛，得到年青煤粉，备用；

（2）将饭麦石粉碎，过100目筛，得到饭麦石粉，备用；

（3）将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500进行混匀，得到混合粉，备用；

（4）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:1:50的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为5%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为10%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为35%；

（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:2:4的质量比将三者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（6）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1000:2000的质量比将三者依次置入反应釜，再在50℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为40r/min，搅拌时间为2h，待反应结束后加入氧化液1倍重量的去离子水，并冷却至室温，静置1h后，取静置液，备用；

（7）将静置液在3000r/min条件下离心15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将滤液在40℃真空条件下浓缩，收集的蒸发冷凝液即为年青煤降解液，同时保留浓缩固形物，备用；

（8）向浓缩固形物中加入其质量3倍的去离子水，然后置入截留分子量为500道尔顿的膜过滤装置进行过滤，得到黄腐酸透析液，再将所得透析液加入质量百分比浓度为10% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9，并在85℃条件下搅拌反应30 min，再将溶液在40℃真空条件下浓缩后，得到矿物源黄腐酸盐，备用；

（9）取80份上述年青煤降解液置于混料釜，升温至50℃，然后加入1份上述矿物源黄腐酸盐，搅拌均匀形成矿物源黄腐酸增效液，备用；

（10）将800份尿素粉碎至120目，然后分5次加入至反应器，每次加入尿素后在其表面均匀喷洒一层上述矿物源黄腐酸增效液，单次用量为总量的1/5，之后升温至80℃，在转速为60r/min的搅拌条件下反应10min，然后继续升温至100℃，在转速为80r/min的搅拌条件下反应3min，最后将该熔融液泵至蒸发造粒***，经蒸发、造粒后即为矿物源黄腐酸尿素成品。

肥效试验研究方法

1.1 试验材料：

供试土壤为灌耕灰漠土，肥力中等。肥料为普通尿素（U）含氮量为46%，市售腐植酸尿素（UHA）含氮量为39%，含腐植酸（HA）4%；实施例1矿物源黄腐酸尿素（UFA-1）含氮量为44%，含黄腐酸（FA）1%；实施例2矿物源黄腐酸尿素（UFA-2）含氮量为44.5%，含黄腐酸（FA）0.5%；实施例3矿物源黄腐酸尿素（UFA-3）含氮量为44.8%，含黄腐酸（FA）0.2%。供试作物为玉米，品种为东单7号。

1.2 试验方法

1.2.1 盆栽试验

（1）等重量处理：每盆都用15g的U、UHA、UFA-1、UFA-2及UFA-3；

（2）等氮量处理：U用量16.5g/盆，UHA用量19.5g/盆，UFA-1用量17.3g/盆，UFA-2用量17.1g/盆，UFA-3用量17.0g/盆。

1.2.2 小区试验

小区面积为100m²，平均分为5块，设置5个处理：（1）等重量：U、UHA、UFA-2、UFA-3的用量均为30kg/667m²（旧制1亩，下同）。（2）等氮量：U用量29.2kg/亩，UHA用量34.4kg/亩，UFA-1用量30.5kg/亩，UFA-2用量30.2kg/亩，UFA-3用量30.0kg/亩。重复3次，随机分组排列。

2 结果与分析

2.1 盆栽试验结果

播期为2014年11月30日，将盆钵放在日光温室中管理。于翌年3月25日测定（详见表1）。

从表1可以看出：施等重量U的玉米比施等重量UHA、UFA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3）在株高、侧根数量两方面要高，而在叶片数、生物学产量两方面不如UHA、UFA，且UHA也低于UFA，这表明UFA和UHA有后劲，且前者比后者更大，最终UHA、UFA与等重量的U相比，不仅可促进叶片的发育，而且提高了生物学产量。施等氮量的UHA、UFA与U相比，玉米在株高、叶片数、侧根数量、生物学产量等方面都高，这也说明UFA和UHA的尿素利用率比U高，虽然UHA的用量比U多可能是引起其在各方面指标提升的因素之一，但是UFA的用量不及UHA，却在叶片数、生物学产量均有所提升，这表明了UFA比UHA的缓释期限更长，尿素利用率更大，肥效更强，更有利于玉米后期干物质的积累。

表1 玉米盆栽试验测定结果

2.2 小区试验结果

玉米播种日期为2015年4月28日，采取常规的田间管理，于2015年8月27日收获并对经济学性状进行了考察，其结果见表2。

表2 玉米小区试验测定结果

从表2的数据可以看出：不论是等重量还是等氮量的U、UHA或UFA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3），UFA和UHA均比U表现出增产，而且穗粒数和百粒重等产量构成因素明显增加，且UFA比UHA更大，说明UFA和UHA肥效期延长有后劲，从而比U显著增产。在等氮量组中，虽然UFA的用量不及UHA，但在各项指标中均高于UHA，这表明了UFA比UHA的缓释期限更长，尿素利用率更大，肥效更强，更有助于玉米籽粒的灌浆及产量的形成。

2.3 土壤氮素及肥料氮素利用率测定结果

为了进一步说明施用U、UHA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3）和UFA氮素利用率的变化情况，我们又分别测定了盆栽试验中土壤氮素的含量以及小区试验中玉米对氮素利用率的变化情况，测定结果见表3。

从表3看出：施用等氮量的UHA和HFA与U相比，不论是盆栽试验还是小区试验，肥料氮素利用率均显著提高，且UFA均比UHA也有所提高。

3 结论与讨论

无论是盆栽试验还是小区试验，施用UFA（包括：UFA-1、UFA-2、UFA-3）均比UHA和U增产，且增幅显著，从而显示出黄腐酸（FA）与尿素（U）反应制成的UFA 的优势。即抑制了脲酶的活性，减缓了尿素的水解速度，延长了肥效期，有利于玉米后期产量的形成。施用UFA比施用等重量和等氮量的UHA和U，均能增加作物对肥料中氮素的吸收量，从而提高肥料氮素利用率，UFA比U的氮素利用率平均提高12%左右。这是因为UFA氮素分解释放曲线前期比U慢，峰值比尿素低，中期次高峰期的延续时间比U长，有利于作物生长中后期对肥料中氮的吸收。长效黄腐酸尿素（UFA）的开发利用，符合当前世界化肥长效化、高效化和节能化的发展方向，适应我国化肥“开源”和“节流”并重的战略要求，将低品位的年青煤煤资源加以利用生产加工出高效的矿物源黄腐酸尿素，不仅延长了普通尿素的肥效期，提高了氮素利用率，而且使农作物增产增收，对农业生产的社会、经济和生态效益都有重大意义，因此有必要研发该类新产品，并大面积推广使用。

Claims (3)

1.一种矿物源黄腐酸尿素的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备得到：

（1）将年青煤烘干至水分为15-20%，粉碎后过80-100目筛，得到年青煤粉，备用；

（2）将饭麦石粉碎，过80-100目筛，得到饭麦石粉，备用；

（3）将饭麦石粉与年青煤粉按照重量比为1:500-2000进行混匀，得到混合粉，备用；

（4）按氢氧化钾溶液:过氧乙酸溶液:过氧化氢溶液=1:1-5:50-100的质量比将三者预混匀，得到氧化液，备用，其中氢氧化钾溶液为质量分数为5-20%，过氧乙酸溶液中过氧乙酸的质量百分比浓度为10-20%，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分比浓度为15-35%；

（5）按鼠李糖脂:四乙酰乙二胺:乳化硅油=1:2-4:4-6的质量比将三者预混匀，得到氧化助剂，备用；

（6）按氧化助剂:混合粉:氧化液=1:1000-1500:2000-4000的质量比将三者依次置入反应釜，再在50-70℃的常压条件下进行搅拌，搅拌转速为40-60r/min，搅拌时间为2-3h，待反应结束后加入氧化液1-2倍重量的去离子水，并冷却至室温，静置1-2h后，取静置液，备用；

（7）将静置液在3000-5000r/min条件下离心10-15min，得到上清液，然后进行真空过滤，再将滤液在40-60℃真空条件下浓缩，收集的蒸发冷凝液即为年青煤降解液，同时保留浓缩固形物，备用；

（8）向浓缩固形物中加入其质量3-5倍的去离子水，然后置入截留分子量为500-1000道尔顿的膜过滤装置进行过滤，得到黄腐酸透析液，再将所得透析液加入质量百分比浓度为10-15% 的氢氧化钾溶液调节pH值至9-10，并在85-95℃条件下搅拌反应20-30min，再将溶液在40-60℃真空条件下浓缩后，得到矿物源黄腐酸盐，备用；

（9）取80-120份上述年青煤降解液置于混料釜，升温至50-70℃，然后加入1-10份上述矿物源黄腐酸盐，搅拌均匀形成矿物源黄腐酸增效液，备用；

（10）将800-1200份尿素粉碎至120-150目，然后分5-8次加入至反应器，每次加入尿素后在其表面均匀喷洒一层上述矿物源黄腐酸增效液，单次用量为总量的1/5-1/8，之后升温至80-90℃，在转速为60-80r/min的搅拌条件下反应5-10min，然后继续升温至100-110℃，在转速为80-100r/min的搅拌条件下反应1-3min，最后将该熔融液泵至蒸发造粒***，经蒸发、造粒后即为矿物源黄腐酸尿素成品。

2.根据权利要求1所述矿物源黄腐酸尿素的制备方法，其特征在于，所述年青煤为褐煤和泥炭中的一种或者二者任意比的混合物。

3.根据权利要求1所述矿物源黄腐酸尿素的制备方法，其特征在于，黄腐酸为分子量为1000以内的矿物源黄腐酸，其有别于生化黄腐酸以及传统含较多大分子的矿物源黄腐酸。