CN106145101A - 一种大比表面积氮掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用微波真空高温加热炉提供一种大比表面积氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下两个步骤：(1)Hummers法制备氧化石墨烯(2)原位进行氧化石墨烯的微波处理、热还原和化学气相沉积(CVD)掺杂。本发明提出的方法，是在对设备自行改进的基础上，实现氧化石墨烯热还原前微波预剥离、热还原和热还原后化学气相沉积掺杂三步的原位操作，提高了合成效率、降低了合成能耗，适用于工业批量化生产。合成所得掺杂石墨烯可用于电化学催化、超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明属无机材料技术领域，具体涉及一种大比表面积氮掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重,研究和开发出能为人类提供可再生、绿色、清洁能源的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要。在众多能源替代方案中，超级电容器与新型电池都有着巨大的潜力和市场。
然而，现阶段这些能源替代方案尚有各自的不足。锂离子电池正极材料、超级电容器电极材料的容量不高，燃料电池对昂贵的贵金属电极催化剂的依赖、阴极氧还原反应速率远低于阳极析氢反应速率都是瓶颈问题。石墨烯的优良的性质为解决这些问题提供了很大的可能性。因此，近些年石墨烯迅速成为材料科学中最热门的研究课题之一。
对于锂离子电池和超级电容器电极来说，经过氮掺杂的大比表面积石墨烯表现出了更好的容量。对于燃料电池来说，氮的掺杂有利于氧气的吸附活化，进而促进了氧气的还原，成为了替代铂催化剂的有力竞争者。
发明内容
本发明的目的是提出一种大比表面积氮掺杂石墨烯及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：
一种大比表面积石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A.Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)氧化：称取石墨原料和高锰酸钾，随后将浓硫酸加入到石墨原料与高锰酸钾混合物中搅拌均匀，搅拌时温度保持在0-2℃，搅拌60-120分钟后，将温度调整至30-40℃，再保温搅拌60-120分钟；首次加入去离子水，搅拌均匀，将温度升高至90-95℃，保温加热5-15分钟，加入双氧水，再次加入去离子水稀释，得到氧化石墨稀释液；
(2)超声：对所得的氧化石墨稀释液进行超声处理，得到悬浮液；
(3)水洗干燥：将所述悬浮液进行沉降、去除上清液；再分别依次使用盐酸、乙醇对悬浊液进行洗涤、沉降、去除上清液操作；再反复使用去离子水对悬浊液进行洗涤沉降、去除上清液操作，最终直至悬浊液的呈中性，随后对所述悬浮液进行冷冻干燥处理，获得棕黄色粉末，即氧化石墨烯粉末；
B.氧化石墨烯的微波处理、热还原以及化学气相沉积掺杂：
(1)微波处理：真空下，对所述氧化石墨烯粉末进行微波处理，所述氧化石墨烯粉末微波处理后体积膨胀2-3倍，重量为膨胀之前40-60％；
(2)热还原：对微波处理后的氧化石墨烯粉末进行原位退火：升温速率4-8℃/分，温度升至800℃后保温20-60分钟；
(3)化学气相沉积：800℃保温20-60分钟后，开始通入氨气，保持1-30torr的流量通气30-180分钟，随后真空自然冷却至室温，即可得到大比表面积氮掺杂石墨烯，尾气使用水进行收集。
采用上述制备方法，可得到比表面积大、含氮量高的石墨烯。
优选的，所述A(1)中石墨原料为天然鳞片石墨、人造石墨粉、膨胀石墨中的一种或任意组合；所述天然鳞片石墨和所述人造石墨粉的价格便宜，成本低；所述膨胀石墨的价格稍高，但在后续的A(3)水洗干燥过程中沉降的速度快，节省了时间从而降低了时间成本。当然上述三种原料均可满足制备的需要。
优选的，所述A(1)中石墨原料与高锰酸钾的质量比为3:5.57-7，且每克石墨原料对应的浓硫酸用量为20-30mL；每克石墨原料对应的双氧水用量为2-3mL。
优选的，所述A(1)保温搅拌60-120分钟后，首次加入去离子水的温度为0-2℃，首次加入去离子水与所述浓硫酸体积比为2:1。
优选的，所述A(1)中再次加入去离子水稀释后，氧化石墨稀释液中氧化石墨浓度为6-10mg/mL。
优选的，所述A(2)中对所述氧化石墨稀释液进行超声处理，超声机功率为100-1000W，频率为10-5000Hz，超声时间为5-120分钟。并且超声的时间越长，所述大比表面积氮掺杂石墨烯的性状越好，但是因为考虑到能耗的关系，不能一味的加长时间，此项技术参数选择为二者的兼顾。
优选的，所述A(3)中所述悬浮液最终洗涤至溶液呈凝胶形态。
优选的，所述B(1)中微波处理功率为600-850W，微波时间为5-60秒。
优选的，所述B(1)微波处理、B(2)热还原与B(3)化学气相沉积均在原位进行。
上述优选的技术参数，如无特别说明，均是为了保证更稳定的制备结果。
本发明还提供了一种石墨烯，所述石墨烯由上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果在于：
1、使用本发明中的制备方法所制备石墨烯比表面积高，可达到500-1000m2/g，N含量在5-8％，足可以用于电极材料，满足容量需求。
2、本发明中的制备方法中微波处理、热还原和及化学气相沉积掺杂三步均在原位进行，时间和能耗成本大大降低。
附图说明
图1为本发明石墨烯制备方法工艺流程图；
图2是实施例3制备的大比表面积氮掺杂石墨烯典型扫描电镜图。
具体实施方式
以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例中石墨原料为一般商用石墨原料，其中，膨胀石墨购自凯裕实业，颗粒平均粒度为10-30微米。
实施例1：
A.Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)氧化：称取天然鳞片石墨3g、高锰酸钾7g，其中天然鳞片石墨颗粒的直径为1-200微米，两种原料混合均匀后缓慢加入60ml质量浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为2℃。混合物保持0-2℃搅拌60分钟后，将温度调整至30℃，再保温搅拌60分钟。首次缓慢加入150ml温度为2℃的去离子水，同时提高搅拌速度。将温度升高至95℃，保温加热15分钟，随后加入6ml质量分数为30％的双氧水，，再加入250ml去离子水稀释，氧化石墨浓度约为6mg/ml，得到氧化石墨稀释液。
(2)超声：对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为100W、频率为10Hz，超声时间为5分钟，得到悬浮液。
(3)水洗干燥：将所述悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤；并再次沉降，获得下层胶体。使用100ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用100ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性，此时出现水凝胶现象。将水凝胶进行冷冻干燥，样品历时72小时在1Pa气压下由-35℃升至室温，获得棕黄色干燥物粉末3.4g，即氧化石墨烯粉末。
B.氧化石墨烯的微波处理、热还原以及化学气相沉积掺杂：
(1)微波处理：在真空1×10-3torr条件下，对3.4g氧化石墨烯粉末进行微波处理，功率600W，微波时间5秒。样品颜色由棕黄色转为黑色，出现明显膨胀，重量为膨胀之前60％；
(2)热还原：保持1×10-3torr真空度，以4℃/min升至800℃后保温20分钟。
(3)化学气相沉积：800℃保温20分钟后，通入氨气，流量为30sccm,仓内压力约为1torr，通气30分钟。随后真空自然冷却至室温。即可得到大比表面积氮掺杂石墨烯，尾气使用水进行收集。
经BET法测得本实施例制备所得石墨烯比表面积约为500m2/g。N含量约为5％。
实施例2：
A.Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)氧化：称取人造石墨粉3.5g、高锰酸钾6.5g，其中人造石墨粉颗粒的直径为1-200微米，两种原料混合均匀后缓慢加入105ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为2℃。混合物保持0-2℃搅拌120分钟后，将温度调整至40℃，再保温搅拌120分钟。首次缓慢加入230ml温度为2℃的去离子水，同时提高搅拌速度。将温度升高至90℃，保温加热15分钟，随后加入11ml质量分数为30％的双氧水，，再加入200ml去离子水稀释酸液，氧化石墨浓度约为10mg/ml，得到氧化石墨稀释液。
(2)超声：对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为1000W、频率为5000Hz，超声时间为120分钟，得到悬浮液。
(3)水洗干燥：将所述悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤；并再次沉降，获得下层胶体。使用150ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用150ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象。将水凝胶进行冷冻干燥，样品历时72小时在1Pa气压下由-35℃升至室温，获得棕黄色干燥物粉末6g，即氧化石墨烯粉末。
B.氧化石墨烯的微波处理、热还原以及化学气相沉积掺杂：
(1)微波处理：在真空9×10-4torr条件下，对6g氧化石墨烯粉末进行微波处理，功率850W，微波时间60秒。样品颜色由棕黄色转为黑色，出现明显膨胀，重量为膨胀之前40％。
(2)热还原：保持9×10-4torr真空度，以8℃/min升至800℃后保温60分钟。
(3)化学气相沉积：800℃保温60分钟后，通入氨气，流量为50sccm,仓内压力约为30torr，通气180分钟。随后真空自然冷却至室温。即可得到大比表面积氮掺杂石墨烯，尾气使用水进行收集。
经BET法测得本实施例制备所得石墨烯比表面积约为1000m2/g。N含量约为8％。
实施例3：
A.Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)氧化：称取膨胀石墨10g、高锰酸钾20g，其中膨胀石墨颗粒的直径为1-200微米，两种原料混合均匀后缓慢加入250ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为2℃。混合物保持0-2℃搅拌90分钟后，将温度调整至35℃，再保温搅拌90分钟。首次缓慢加入500ml温度为2℃的去离子水，同时提高搅拌速度。将温度升高至93℃，保温加热10分钟，随后加入25ml质量分数为30％的双氧水，，再加入700ml去离子水稀释酸液，氧化石墨浓度约为8mg/ml，得到氧化石墨稀释液。
(2)超声：对所得氧化石墨溶液进行超声处理，超声机功率为550W、频率为2500Hz，超声时间为60分钟。
(3)水洗干燥：将所述悬浮液进行沉降、去除上层清液后，加入盐酸洗涤；并再次沉降，获得下层胶体。.使用250ml盐酸洗涤一次、然后沉降一次，用250ml乙醇再洗涤一次、然后沉降一次，再反复使用去离子水洗涤并沉降，反复操作至溶液显中性出现水凝胶现象。将水凝胶进行冷冻干燥，样品历时96小时在1Pa气压下由-35℃升至室温，获得棕黄色干燥物粉末12g，即氧化石墨烯粉末。
B.氧化石墨烯的微波处理、热还原以及化学气相沉积掺杂：
(1)微波处理：在真空2×10-3torr条件下，对12g氧化石墨烯粉末进行微波处理，功率725W，微波时间30秒。样品颜色由棕黄色转为黑色，出现明显膨胀，重量为膨胀之前50％。
(2)热还原：保持2×10-3torr真空度，以6℃/min升至800℃后保温40分钟。
(3)化学气相沉积：800℃保温40分钟后，通入氨气，流量为60sccm,仓内压力约为15torr，通气105分钟。随后真空自然冷却至室温。即可得到大比表面积氮掺杂石墨烯，尾气使用水进行收集。
经BET法测得本实施例制备所得石墨烯比表面积约为850m2/g。N含量约为7％。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种大比表面积氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A.Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)氧化：称取石墨原料和高锰酸钾，随后将浓硫酸加入到石墨原料与高锰酸钾混合物中搅拌均匀，搅拌时温度保持在0-2℃，搅拌60-120分钟后，将温度调整至30-40℃，再保温搅拌60-120分钟；首次加入去离子水，搅拌均匀，将温度升高至90-95℃，保温加热5-15分钟,加入双氧水，再次加入去离子水稀释，得到氧化石墨稀释液；
(2)超声：对所得的氧化石墨稀释液进行超声处理，得到悬浮液；
(3)水洗干燥：将所述悬浮液进行沉降、去除上清液；再分别依次使用盐酸、乙醇对悬浊液进行洗涤、沉降、去除上清液操作；再反复使用去离子水对悬浊液进行洗涤沉降、去除上清液操作，最终直至悬浊液的呈中性，随后对所述悬浮液进行冷冻干燥处理，获得棕黄色粉末，即氧化石墨烯粉末；
B.氧化石墨烯的微波处理、热还原以及化学气相沉积掺杂：
(1)微波处理：真空下，对所述氧化石墨烯粉末进行微波处理，所述氧化石墨烯粉末微波处理后体积膨胀2-3倍，重量为膨胀之前40-60％；
(2)热还原：对微波处理后的氧化石墨烯粉末进行原位退火：升温速率4-8℃/分，温度升至800℃后保温20-60分钟；
(3)化学气相沉积：800℃保温20-60分钟后，开始通入氨气，保持1-30torr的流量通气30-180分钟，随后真空自然冷却至室温，即可得到大比表面积氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A(1)中石墨原料为天然鳞片石墨、人造石墨粉、膨胀石墨中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A(1)中石墨原料与高锰酸钾的质量比为3:5.57-7，且每克石墨原料对应的浓硫酸用量为20-30mL；每克石墨原料对应的双氧水用量为2-3mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A(1)保温搅拌60-120分钟后，首次加入去离子水的温度为0-2℃，首次加入去离子水与所述浓硫酸体积比为2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A(1)中再次加入去离子水稀释后，氧化石墨稀释液中氧化石墨浓度为6-10mg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A(2)中对所述氧化石墨稀释液进行超声处理，超声机功率为100-1000W，频率为10-5000Hz，超声时间为5-120分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A(3)中所述悬浮液最终洗涤至溶液呈凝胶形态。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B(1)中微波处理功率为600-850W，微波时间为5-60秒。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B(1)微波处理、B(2)热还原与B(3)化学气相沉积均在原位进行。
10.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯由权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。
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