CN106139816B

CN106139816B - 一种低粘度褐藻胶的应用

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Publication number: CN106139816B
Application number: CN201610575189.6A
Authority: CN
Inventors: 王晶; 张全斌; 张虹; 金维华; 牛锡珍
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: CN106139816A

Abstract

本发明提供了一种低粘度褐藻胶在甲醛吸附材料中的应用。所述低粘度褐藻胶具有吸附甲醛的活性，所述低粘度褐藻胶的应用是指具有吸附甲醛活性的低粘度褐藻胶在制备甲醛吸附材料中的应用。本发明首次发现低粘度褐藻胶对甲醛有显著的吸附作用，并公开了将低粘度褐藻胶与一定量的硅藻土和/或活性炭混合制备甲醛吸附材料的方法，这种方法制得的吸附材料成本低、物理稳定性好、对甲醛的吸附效果显著，不会对环境造成二次污染，可广泛应用于室内或公共场所甲醛气体污染物的去除。

Description

一种低粘度褐藻胶的应用

技术领域

本发明涉及室内空气净化技术领域，具体涉及一种具有甲醛吸附性能的低粘度褐藻胶的应用。

背景技术

甲醛是室内可挥发性有机化合物中的主要成分，人类至少 70%以上的时间在室内渡过，而城市人口在室内度过的时间超过了 90%，尤其是婴幼儿和老弱残疾者在室内的时间更长。甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其 35%~40% 的水溶液通称***。甲醛是蛋白质凝固剂，属原浆毒类，能与蛋白质结合，造成局部皮肤甚至全身的过敏反应。人对甲醛感受的个体差异较大，眼睛最敏感，嗅觉和呼吸道(上呼吸道黏膜)刺激次之，然后是皮肤。各种人造板材（刨花板、密度板、纤维板、胶合板等）中由于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。长期吸入含有大量甲醛污染的空气对人体健康造成极大危害。

近年，我国室内甲醛污染严重，但空气净化普及率极低，包括离子催化的化学反应、物理吸附技术等在内的常见治理室内甲醛污染的空气净化技术已有研究，但普遍可操作性差、成本高；各类甲醛消除剂在市场上亦有出现，但二次污染严重，整体利用情况较差。目前，甲醛气体净化材料的研发主要还是从吸附的途径上研发一些净化材料并与其他一些净化技术结合。活性炭作为一传统的吸附净化材料，仍然是当前甲醛气体净化材料的主力军。但是，单纯的活性炭吸附效率较低，目前大量研究主要集中在多活性炭的改性研究，改性后的活性炭可以大大提高对甲醛的吸附性能，但是成本也大大增加了。对硅藻土吸附甲醛的研究已有报道，硅藻土本身不含甲醛、苯等常见的有害物质，但是硅藻泥中也会添加胶凝物质，如果添加了有机胶凝材料，质量不够好，也可能会含有有机挥发物，其存在吸附效率低的缺点。

褐藻胶是一种普遍存在于褐藻体内的由古罗糖醛酸和甘露糖醛酸连接而成的链状天然高分子杂聚糖。褐藻胶的分子是包含D-吡喃甘露糖醛酸单元和L-吡喃古罗糖醛酸单元的共聚物，这两大结构单元交替以1→4糖苷键形成了这种多糖的链状分子。褐藻胶是一种多羟基大孔径分子，对甲醛有显著的吸附作用，其吸附机理既有化学吸附又有物理吸附。褐藻胶的水溶液具有一定的粘度，褐藻胶溶液的粘度随着浓度的增加而急剧上升，一般情况下，浓度每增加0.5%，粘度则以2.5～3.0倍的比例增加，呈典型的亲水性胶质特性；当浓度超过1%时，粘度急剧上升。对实际应用来说，褐藻胶溶液的粘度是非常重要的。当褐藻胶作为增稿剂时，一般要求其粘度越大越好，这样在较低浓度时就可以有较高的粘度。但是，褐藻胶用于甲醛吸附材料时，其粘度太大将不利于褐藻胶分子中羟基的暴露，影响甲醛的吸附性能。

因此，为了实现更高效吸附甲醛的目的，本发明以硅藻土和活性炭为载体，添加一定量的低粘度的褐藻胶做为粘附剂，制备甲醛吸附材料。该材料吸附性能好，吸附速度快，成本低，无二次污染，有望成为绿色环保的室内甲醛吸附材料。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种具有甲醛吸附性能的低粘度褐藻胶材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低粘度褐藻胶的应用，所述低粘度褐藻胶具有吸附甲醛的活性，所述低粘度褐藻胶的应用是指具有吸附甲醛活性的低粘度褐藻胶在制备甲醛吸附材料中的应用。

其中，所述的低粘度褐藻胶的粘度范围为5~500 mPa.s (厘泊)，粘度测定条件为低粘度褐藻胶配成质量浓度1%溶液，测试温度20-25℃。

其中，所述的低粘度褐藻胶对甲醛有显著的吸附效果。

其中，所述的低粘度褐藻胶可以与传统的甲醛吸附材料硅藻土和/或活性炭混合，增加传统吸附甲醛材料的吸附效果。

其中，所述甲醛吸附材料由以下重量百分比的原料制成：低粘度褐藻胶0.5-20%；活性炭0-80%；硅藻土0-80%；氯化钙0.1-3%,优选重量比例为低粘度褐藻胶10%；活性炭80%；硅藻土8%；氯化钙2%；

或者所述甲醛吸附材料由重量比组成为：低粘度褐藻胶80-99%：氯化钙20-1%;优选重量比例为低粘度褐藻胶95%：氯化钙5%。

其中，本发明的具有甲醛吸附性能的低粘度褐藻胶材料的制备方法包括以下几个步骤：

（1）称取0.5-20 g低粘度褐藻胶样品，用去离子水配成1-10%溶液。

（2）向溶液中加入一定量的硅藻土和/或活性炭搅拌，使硅藻土或活性炭的质量百分比达到0-80%，同时滴加1-10%的氯化钙溶液。

（3）烘干、粉碎后即得到能吸附甲醛气体的吸附材料。

其中，所述低粘度褐藻胶的应用，所述的低粘度褐藻胶来源于褐藻门海带目和墨角藻目海藻。

本发明公开了所述低粘度褐藻胶通过甲醛吸附实验测定有显著的甲醛吸附活性。

上述甲醛吸附实验方法是：量取1 g样品于备用顶空瓶中，在顶空瓶中装入800mg/L甲醛溶液，并在顶空瓶中放置一个利用5 mL移液枪头制作的支架，目的是为了让样品不接触甲醛溶液，然后把装入样品的顶空瓶放入恒温水浴锅，温度设置50℃，以使甲醛能够充分挥发，一定时间后，取出恒温水浴锅中的顶空瓶，冷却30min后，打开顶空瓶取1 mL剩余反应液于试管中，利用分光光度计测定顶空瓶内剩余溶液中的甲醛含量。

上述甲醛的测定方法是：乙酰丙酮比色法

（1）标准曲线的绘制

①甲醛标准溶液配制：取37%甲醛溶液1.9 mL稀释至500 mL，加入1 mol/L亚硫酸钠2.5 mL和2滴百里酚酞，用0.01 mol/L标准硫酸中和至溶液褪为无色；随后加入5 mL已配好的甲醛溶液，用硫酸标准溶液滴定至浅蓝色消失，将该甲醛溶液稀释125倍，即为标准溶液。

②标准显色剂配制：150 g的乙酸铵溶于500 mL纯水中，接着转移至1000 mL容量瓶中，再添加99.5%的冰醋酸3 mL和99%的乙酰丙酮2 mL，用去离子水定容并储存于棕色瓶中备用，即为显色剂。

（2）测定：取40.5 μL质量分数为37%的甲醛溶液并定容至100 mL，即为150 μg/mL的甲醛溶液。分别取0、50、100、150、200、250、300 μL于试管中，加水至5 mL。然后加入5 mL按规定配制好的乙酰丙酮溶液，摇匀，置于58℃水浴中加热6 min，取出冷却至室温，在412nm处测定吸光度。在排除空白实验吸光度的前提下，以吸光度对应的甲醛含量绘制标准曲线。

本发明以硅藻土和活性炭为载体，添加一定量的褐藻胶做为粘附剂，首次利用低粘度褐藻胶制备甲醛吸附材料。该材料吸附性能好，吸附速度快，成本低，无二次污染，有望成为绿色环保的室内甲醛吸附材料。

附图说明

图1不同粘度的褐藻胶对甲醛(800 mg/L)的吸附性能力测定。

图2不同吸附材料对不同浓度的甲醛的吸附能力测定。

图3 不同吸附材料对甲醛(800 mg/L)的吸附量随时间的变化情况。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1：不同粘度的褐藻胶对甲醛吸附性能的测试

不同粘度的褐藻胶样品对甲醛的吸附性能的测试包括如下步骤：

（1）配制粘度为2000 mPa.s (厘泊)的1%（质量浓度，下同）的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%（质量浓度，下同）的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶1；

（2）配制粘度为1500 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶2；

（3）配制粘度为1000 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶3；

（4）配制粘度为500 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶4；

（5）配制粘度为300 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶5；

（6）配制粘度为100 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶6；

（7）配制粘度为50 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶7；

（8）配制粘度为5 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶8；

（9）配制粘度为1 mPa.s (厘泊)的1%的褐藻胶溶液200 mL，滴加5%的氯化钙溶液20 mL。烘干、粉碎后即得到褐藻胶9；

（10）市售活性炭和硅藻土为对照样品；

（11）对上述9个褐藻胶样品和对照品甲醛吸附性能进行研究

试验方法：量取1 g样品于备用顶空瓶中，在顶空瓶中装入浓度为800 mg/L甲醛溶液，并在顶空瓶中放置一个利用5 mL移液枪头制作的支架，目的是为了让样品不接触甲醛溶液，然后把装入样品的顶空瓶放入恒温水浴锅，温度设置50℃，以使甲醛能够充分挥发，24 h后，取出恒温水浴锅中的顶空瓶，冷却30 min后，打开顶空瓶取1 mL剩余反应液于试管中，利用分光光度计测定顶空瓶内剩余溶液中的甲醛含量。

上述甲醛的测定方法是：乙酰丙酮比色法

（1）标准曲线的绘制

①甲醛标准溶液配制：取37%（质量浓度，下同）甲醛溶液1.9mL稀释至500mL，加入1mol/L亚硫酸钠2.5 mL和2滴百里酚酞，用0.01 mol/L标准硫酸中和至溶液褪为无色；随后加入5 mL已配好的甲醛溶液，用硫酸标准溶液滴定至浅蓝色消失，将该甲醛溶液稀释125倍，即为标准溶液。

②标准显色剂配制：150 g的乙酸铵溶于500 mL纯水中，接着转移至1000 mL容量瓶中，再添加99.5%（质量浓度，下同）的冰醋酸3 mL和99%（质量浓度，下同）的乙酰丙酮2mL，用去离子水定容并储存于棕色瓶中备用，即为显色剂。

结果：对不同粘度褐藻胶甲醛吸附实验甲醛吸附性能的测定实验结果如图1：24h后，不同粘度的褐藻胶对甲醛都有一定的吸附作用，但是，其对甲醛的吸附能力随粘度的降低而升高，当褐藻胶粘度为300 mPa.s时，对甲醛的吸附能力最大，为63.4 mg/g，其吸附能力优于市售的活性炭和硅藻土，随着粘度的降低，其对甲醛的吸附能力维持在55 mg/g, 当褐藻胶粘度为下降为1 mPa.s时，其对甲醛的吸附能力仅为10.22 mg/g，从我们的实验结果可知，对甲醛有较好吸附性能的褐藻胶的粘度为5-350 mPa.s。比较褐藻胶样品和对照品，我们可以看出5-500 mPa.s粘度褐藻胶对甲醛的吸附性能优于活性炭、硅藻土及市售硅藻泥，这说明低粘度褐藻胶可以用于制备甲醛吸附材料。

实施例2：甲醛吸附材料1的制备

一种甲醛吸附材料，由以下重量百分比原料组成：

低粘度褐藻胶：5%；

硅藻土：74%；

活性炭：20%；

氯化钙：1%；

所述甲醛吸附材料制备方法包括如下步骤：

（1）配制2.5%（质量浓度，下同）低粘度褐藻胶溶液200 mL。

（2）向溶液中加入74 g硅藻土和20 g活性炭搅拌，同时滴加10%（质量浓度，下同）的氯化钙溶液10 mL。

（3）100℃烘干、粉碎后即得到能吸附甲醛气体的吸附材料1。

实施例3：甲醛吸附材料2的制备

一种甲醛吸附材料，由以下重量百分比原料组成：

低粘度褐藻胶：1%；

活性炭：5%；

硅藻土：93%；

氯化钙：1%；

所述甲醛吸附材料制备方法包括如下步骤：

（1）配制0.5%低粘度褐藻胶溶液200 mL。

（2）向溶液中加入93硅藻土和5 g活性炭搅拌，同时滴加5%的酸性氯化钙溶液20mL。

（3）烘干、粉碎后即得到能吸附甲醛气体的吸附材料2。

实施例4：甲醛吸附材料3的制备

一种甲醛吸附材料，由以下重量百分比原料组成：

低粘度褐藻胶：10%；

活性炭：80%；

硅藻土：8%；

氯化钙：2%；

所述甲醛吸附材料制备方法包括如下步骤：

（1）配制5%低粘度褐藻胶溶液200 mL。

（2）向溶液中加入8 g硅藻土和80 g活性炭搅拌，同时滴加10%的酸性氯化钙溶液20 mL。

（3）烘干、粉碎后即得到能吸附甲醛气体的吸附材料3。

实施例5：甲醛吸附材料4的制备

一种甲醛吸附材料，由以下重量百分比原料组成：

低粘度褐藻胶：3%；

活性炭：48%；

硅藻土：48%；

氯化钙：1%；

所述甲醛吸附材料制备方法包括如下步骤：

（1）配制1.5%低粘度褐藻胶溶液200 mL。

（2）向溶液中加入48 g硅藻土和48 g活性炭搅拌，同时滴加10%的酸性氯化钙溶液10 mL。

（3）烘干、粉碎后即得到能吸附甲醛气体的吸附材料4。

实施例6：实施例2-5中制备的4种甲醛吸附材料对不同浓度甲醛的吸附性能的测定

本试验通过材料对不同浓度的甲醛的吸附性能来反应样品对甲醛吸附能力的大小，说明低粘度褐藻胶在甲醛吸附材料方面的应用。测试样品：实施例2-5中制备的4种甲醛吸附材料

试验方法：量取1 g样品于备用顶空瓶中，在顶空瓶中装入一定浓度的甲醛溶液（50、200、400、800 mg/L），并在顶空瓶中放置一个利用5 mL移液枪头制作的支架，目的是为了让样品不接触甲醛溶液，然后把装入样品的顶空瓶放入恒温水浴锅，温度设置50℃，以使甲醛能够充分挥发，24 h后，取出恒温水浴锅中的顶空瓶，冷却一定时间后，打开顶空瓶取1mL剩余反应液于试管中，利用分光光度计测定顶空瓶内剩余溶液中的甲醛含量。

上述甲醛的测定方法是：乙酰丙酮比色法

（1）标准曲线的绘制

结果：对不同浓度甲醛的吸附实验甲醛吸附性能的测定实验结果如图2：当甲醛溶液的浓度为40 mg/L时，各吸附材料对甲醛都有一定的吸附作用，随着甲醛浓度的升高，吸附量也逐渐增加，当甲醛浓度为400 mg/L时，各吸附材料对甲醛的吸附量显著增加，但当甲醛浓度继续增加至800 mg/L时，样品对甲醛的吸附量增加缓慢，其中，吸附材料3吸附性能最好。吸附材料1-4的吸附性能都优于市售硅藻泥。比较吸附材料1-4我们可以看出吸附材料3中含有的低粘度褐藻胶最多，这说明低粘度褐藻胶的加入可以有效的提高由硅藻土和活性炭制备的甲醛吸附材料对甲醛的吸附性能。

实施例7：实施例2-5中制备的4种甲醛吸附材料对甲醛的吸附性能随时间的变化趋势研究

本试验通过材料对甲醛的吸附性能随时间的变化趋势来反应吸附材料对甲醛的吸附能力，说明低粘度褐藻胶在甲醛吸附材料方面的应用。

测试样品：实施例2-5中制备的4种甲醛吸附材料

试验方法：量取1 g样品于备用顶空瓶中，在顶空瓶中装入一定浓度的800 mg/L甲醛溶液，并在顶空瓶中放置一个利用5 mL移液枪头制作的支架，目的是为了让样品不接触甲醛溶液，然后把装入样品的顶空瓶放入恒温水浴锅，温度设置50℃，以使甲醛能够充分挥发，一定时间后（1h，2h，4h，8h，12h，24h，48h），取出恒温水浴锅中的顶空瓶，冷却一定时间后，打开顶空瓶取1 mL剩余反应液于试管中，利用分光光度计测定顶空瓶内剩余溶液中的甲醛含量。

上述甲醛的测定方法是：乙酰丙酮比色法

（1）标准曲线的绘制

结果：实施例2-5中制备的4种甲醛吸附材料对甲醛的吸附性能随时间的变化趋势如图3所示，可知吸附材料1-4对甲醛的吸附性能随时间的增加而增加，吸附性能都优于市售硅藻泥。前12小时，各吸附材料甲醛吸附量随时间的增加显著增加，12 h后，各吸附材料甲醛吸附量随时间的增加增长趋势逐渐平缓，基本上各吸附材料在24h达到饱和吸附。

对不同浓度甲醛吸附能力测定和甲醛吸附能力随时间的变化趋势是评价一种吸附材料好坏常用的方法。通过试验结果可知我们制备的吸附材料对高低浓度的甲醛都有吸附作用，吸附量随时间增加而增加，前12h吸附量增加迅速，这说明我们的吸附材料对甲醛吸附速度较快，可以快速清除甲醛。

本发明制得的吸附材料成本低、物理稳定性好、对甲醛的吸附效果显著，不会对环境造成二次污染，可广泛应用于室内或公共场所甲醛气体污染物的去除。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种低粘度褐藻胶的应用，其特征在于，所述低粘度褐藻胶具有吸附甲醛的活性，所述低粘度褐藻胶的应用是指具有吸附甲醛活性的低粘度褐藻胶作为活性成份用于甲醛吸附材料中或在制备甲醛吸附材料中的应用。

2.根据权利要求1所述低粘度褐藻胶的应用，其特征在于，所述的低粘度褐藻胶的粘度范围为5~500 mPa.s (厘泊)。

3.根据权利要求1所述低粘度褐藻胶的应用，其特征在于，所述的低粘度褐藻胶可以与传统的甲醛吸附材料硅藻土和/或活性炭混合，增加传统吸附甲醛材料的吸附效果。

4.根据权利要求1或3所述低粘度褐藻胶的应用，其特征在于，所述甲醛吸附材料由以下重量百分比的原料制成：低粘度褐藻胶0.5-20%；活性炭0-80%；硅藻土0-80%；氯化钙0.1-3%;

或者所述甲醛吸附材料由重量比组成为：低粘度褐藻胶80-99%：氯化钙20-1%。

5.根据权利要求1所述低粘度褐藻胶的应用，其特征在于，所述甲醛吸附材料制备方法包括如下步骤：

（1）配制质量浓度1-10%低粘度褐藻胶溶液；

（2）向溶液中加入所需量的硅藻土和/或活性炭搅拌，同时滴加所需量的质量浓度1-10%的氯化钙溶液；

（3）烘干、粉碎后即得到能吸附甲醛气体的吸附材料。

6.根据权利要求1、2或3所述低粘度褐藻胶的应用，其特征在于：所述的低粘度褐藻胶来源于褐藻门海带目和墨角藻目海藻中的一种或二种。