CN106132870A - 加热atr的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于加热ATR或POX的方法，所述方法包括以下步骤：通过至少一个加热装置加热工艺流，使加热的工艺流通过主燃烧器进入ATR或POX反应器中，并且经由加热的工艺流使ATR或POX反应器加热至工艺流的自燃温度或高于该自燃温度。

Description

加热ATR的方法
本发明涉及一种用于加热和点燃ATR或类似反应器的方法。
发明背景
在已知的ATR或POX***中，重整器必须加热到足够高的温度，随后含烃和氧的进料可以安全地进入以允许可燃原料流自燃并且允许火焰传播。
在传统的ATR重整器中，已使用专用的启动(SU)燃烧器来使ATR反应器加热到高温(即800-1000℃)，其高于大气压下的自燃温度，随后引入含烃进料流和含氧进料流。在引入进料流之前必须除去专用的SU燃烧器并替换为主工艺燃烧器。这些已知的劳动密集型工作步骤是要求严苛和耗时的，因为重型设备需要在非常高的温度下进行操作。此外，在已知的工艺中，所连接的法兰必须确保在安装后是不漏的，这意味着在安装主工艺燃烧器之后必须在热的条件下进行渗漏测试(leak test)。
因此，需要一种新的方法，其能够使ATR/POX以及类似的重整***更快和更有效地启动。
发明概述
本发明的第一方面提供了一种方法，该方法能够实现这样的***和方法，其中可以省略专用的启动燃烧器。
本发明的第二方面提供了一种方法，该方法最小化或甚至消除了在ATR的加热和点燃之间设备的变换。
本发明的第三方面提供了一种方法，该方法允许ATR***在冷的条件下以安全的方式进行渗漏测试。
这些和其它优点是通过一种用于加热ATR或POX的方法实现的，所述方法包括以下步骤：
-通过至少一个加热装置加热工艺流，
-使加热的工艺流通过主燃烧器进入ATR或POX反应器中，
-经由加热的工艺流使ATR或POX反应器加热至自燃温度或高于该自燃温度。即根据本发明的方法，工艺流是在进入ATR/POX重整器之前被加热并且用于加热ATR/POX重整器至期望的温度。
工艺流的外部加热可以包括如管-壳热交换器、燃烧加热器或类似物的设备。
在其中ATR通过启动(SU)燃烧器加热的已知***中，当达到所希望的温度时，除去SU燃烧器。在除去SU燃烧器后，必须安装主燃烧器和进行***渗漏测试，以确保主燃烧器安装正确和该***是不漏的。由于在已知***中发生燃烧器变化，点燃时的温度控制也可能达不到最佳，因为温度从SU燃烧器被移除时开始随时间而下降，并且温度可下降至低于自燃温度。
由于根据本发明的方法的反应器是通过经由主燃烧器进入反应器的工艺流来加热，在加热ATR的步骤和点燃火焰的步骤之间不需要除去或改变任何部件。该工艺流包含可燃组分，并且可以例如是烃进料、烃(如天然气)和蒸汽的混合物、已在低温重整器中被部分转换且可以是绝热的烃和蒸汽的混合物、烃和氢气的混合物、含氢流或含甲醇流。上述任何工艺流可包含可燃组分和蒸汽和/或CO2的混合物。
当进行加热至点燃时，无需改变燃烧器和/或其它部件的事实意味着***可在安全和要求不那么苛刻的条件下进行渗漏测试，因为其可以在启动***的加热之前进行。
也可在高度受控的参数如特定温度下进行本发明方法的点燃，因为没有改变用于加热反应器的燃烧器和/或气体。
在点燃之前，优选没有氧气流动，以及工艺流可以等温地流动通过燃烧室，因为没有反应发生和没有氧进入。
根据本发明期望的实施方案，在通过主燃烧器引入至ATR之前，不发生可燃物与氧化剂的预混合。
POX是指这样的***，其中烃进料与O2经由反应器中的燃烧器在富含燃料的条件下一起燃烧，导致烃的部分燃烧。ATR是指这样的***，其中如对POX所描述的，燃烧与催化重整(即，其中部分氧化之后在蒸汽重整催化剂上进行催化蒸汽重整)相组合。
自燃温度可取决于多个参数，这包括但不限于蒸汽/碳比率(H2O摩尔数/C原子摩尔数)、进料气体中的高级烃的含量、进料气体中的CO2和H2含量、进料气体中甲醇或其它含氧化合物的含量、停留时间和/或反应器中的操作压力。
此外，当氧进料进入反应器中用于与含烃流混合以产生火焰时，自燃温度可取决于氧和含烃进料流(工艺流)的比率。
如果工艺流是在燃烧加热器和/或热交换器中进行加热且高级烃通过预重整器转化，可以实现若干优点，因为来自预重整器的废气可在ATR重整器之前被进一步加热至高温。在预重整器中，可除去高级烃，这改变了对于例如工艺流(即预重整器流出物)可被加热的温度范围的限制。因此，在预重整器存在下，可使工艺流加热至更高的温度而不形成来自高级烃的焦炭或碳。
在本上下文中，高级烃为CnHm，其中n≥2，m≥4。
工艺流可优选包含小于20％的H2，如小于15％的H2或小于10％的H2。例如，已经预重整的工艺流可包含小于20％的H2，但通常包含大于5％的H2，如5-15％的H2。％H2是干摩尔％，即不包括蒸汽分压。
本申请人令人惊讶地表明，取决于各种因素，为了实现优化的点火，更多的H2不一定是优选的。例如，当工艺流还包含具有高级烃的天然气(NG)时，可优选使用包含小于10％的H2，如小于5％的H2的工艺流。
例如已示出，在例如如果工艺流在进入ATR/POX之前未进行预重整的情况下，可实现天然气的自燃，该天然气已进行脱硫并因此包含2-3％的H2(为了脱硫步骤添加)和C1-C5烃。
在根据本申请的优选实施方案中，在点燃之前或点燃过程中未使用从ATR流出物至工艺流的直接再循环，由此实现了简单的工艺设置。无从ATR流出物至工艺流的直接再循环的工艺还可造成工艺流中相对低的H2浓度如低于20％的H2浓度，例如低于10％或低于5％的H2。
在各种不同的实施方案中，工艺流被加热至300至650℃的温度，优选高于400℃，例如450-600℃或530-580℃。
通过加热的工艺流，ATR或POX反应器被加热到高于300℃的温度，如高于450℃，其中可以实现一些优选的实施方案。因此ATR/POX可被加热至300至650℃的温度，如450-600℃，530-580℃或例如470-550℃以获得最佳点燃条件。
申请人已示出，在升高的压力和优选在上述温度范围内的POX/ATR燃烧器的点燃导致显著减少的烟灰形成。
在ATR或POX反应器中的压力在点燃时可有利地升高至1-80巴，如至少10巴，12-30巴或15-25巴。点火后，压力可升高至操作压力。如果点燃在15-25巴下进行，操作压力可例如为25-50巴。
本发明的方法可在包括预重整器和用于加热工艺流至期望温度的装置的设备中进行。此外，该设备可包括具有燃烧器的ATR/POX重整器和用于使工艺流和氧进入的装置，优选通过主燃烧器进入。
在一些实施方案中，POX/ATR重整器可以被加热至575℃，其在点燃后压力为20巴。当确保点燃，压力升高，温度将升高至操作温度。通过这些点燃参数(575℃，20巴)，当发生点燃时，温度/压力位于烟灰形成的曲线外部，这意味着当温度/压力升高以达到操作条件时，***不存在大量烟灰形成的阶段。
因此，根据本发明，可选择在所公开的温度范围(优选450-600℃)内和升高的压力范围下的参数，以避免在点燃和转移至操作条件过程中烟灰的形成。
根据本发明的方法，通过主燃烧器进入的工艺流可以通过使O2通过主燃烧器进入来点燃。以这种方式下，工艺流和O2可以在受控的条件下进料至重整器。即，可控制工艺流和O2之间的比率以及可控制通过燃烧器进入的流的流动模式以及混合。
在ATR/POX重整器中，烃进料优选通过在燃烧室中在以亚化学计量的均匀燃烧(或富燃料燃烧)来加工成合成气。通过在固定床催化剂床中进行的催化蒸汽重整反应使进一步转化成合成气。
在本方法中，在ATR或POX反应器中的氧/烃比率有利地为0.05-0.30Nm3/Nm3，如在点燃时为0.1-0.25Nm3/Nm3，如在操作过程中为0.50-0.70Nm3/Nm3，如大约0.60Nm3/Nm3。在添加蒸汽流之前计算氧和烃进料流流量之间的进料比率。因此，氧气进料流量(Nm3/hr)是在添加额外的燃烧器蒸汽之前的流量，而烃进料流量是在进料蒸汽与烃进料混合形成工艺流之前的烃进料流的流量(Nm3/hr)。烃进料通常可为脱硫步骤之后的天然气。
如果ATR在0.5-0.7Nm3/Nm3的氧/烃比率下点燃，温度上升(反应热)将为几百摄氏度，且在ATR反应器燃烧室中的温度将在短时间内(几分钟内)从600℃上升至1300-1400℃。这会给耐火衬底施加一个快速的温度梯度。如果点燃是在0.05-0.30氧/烃下进行，温度上升将是有限的，并且与在操作比率(0.50-0.70)下点火相比，可减少反应器壁和其它硬件上的应力。
点燃温度可取决于氧/烃的比率。随着氧/烃比率增加，点火温度降低。这意味着，在例如0.1的氧/烃比率下点燃比在0.2下点燃更难以实现。然而，申请人已经表明，与传统使用的比率相比，在较低的氧/烃比率下点燃利大于弊。
如果期望特定的设置，该ATR或POX反应器也可通过惰性气体部分预热。
使用的工艺流可以例如包括脱硫天然气和/或预重整天然气。
天然气(NG)的组成可以根据其来源而变化，但以下给出了标准NG和重质NG的示例性组成(摩尔％)。类似地，存在与标准NG相比具有减少的重质烃含量的轻质NG。
表1
标准NG 重质NG
N2 0.45 0.79
CO2 1.20 1.50
CH4 96.36 84.82
C2H6 2.22 6.64
C3H8 0.45 3.55
C4H10 0.23 2.31
C5和C5+ 0.08 0.91
因此，根据本发明，可使用普通工艺装备来加热工艺烃进料流至高的温度并使该流通过主工艺燃烧器进入ATR重整器，从而实现使ATR反应器加热至高于自燃温度，该普通工艺装备优选包括绝热预重整器和例如火焰加热器的加热器(其也可以是其它类型的预热器，例如管壳式换热器)。
申请人已经表明，工艺流如烃进料流(如天然气和蒸汽的混合物)在合适的条件下的自燃温度在亚化学计量或富燃料条件下具有比先前使用的800-1000℃低得多的自燃温度。
也已经显示，当重整器中的压力在点燃期间升高时，自燃温度降低。此外，在点燃期间所施加的加压条件和富燃料条件下在ATR/POX中的火焰点燃优选为450-600℃，或更优选530-580℃。已进一步表明，通过该工艺，在升高的压力和300-600℃的温度下并且在部分添加氧的条件下，混合物的自燃将使在火焰点燃期间以及在随后加热至1000-1300℃的正常操作温度期间的烟灰形成和其他有机烃的形成最小化。
总之，本文描述的方法使得ATR/POX工艺能够在没有专用SU燃烧器或其他加热设备下通过使用在线工艺加热器来安全地启动，以使含有可燃组分的进料气体直接在加热器中加热。使用加热的工艺流以加热下游的ATR/POX反应器至高于自燃的温度。
此外，根据本发明，能够应用具有可燃组分的正常进料流并避免使用具有低燃点的特定化学品来引发火焰传播反应。即本发明提供了这样一个方法，其中启动可以用不含添加剂(如具有低燃点的特定化学品)的实际的烃工艺流来进行。
实施例–在无专用SU燃烧器下的启动(SU)：
在本实施例中，ATR设备由用于提供进料至ATR反应器的***、火焰加热器、预重整器、ATR反应器本身以及用于产物气体后处理的装置构成。
该流由天然气、蒸汽、氧气和氢气组成。所有气体被加压至操作压力，并加热到操作温度。天然气在进入ATR反应器之前被脱硫。
在测试中，进料组合成两个流并送至ATR的燃烧器。在实施例中使用的燃烧器描述于美国专利号5,496,170，其通过引用并入本文中。
第一进料流(工艺流)含有天然气、氢和蒸汽。将其加热至300至650℃的可变温度。第二进料流含有氧和蒸汽。第二流被加热至大约200℃。
在ATR反应器中，进行亚化学计量的燃烧和随后的催化蒸汽重整和变换反应(shift reactions)。入口和出口的气体组成由气相色谱测定。
测试成功地进行并证明可在上述构造下在富燃料条件下在低温下实现火焰点燃。
在每个测试中，改变了进料流组成或操作条件，并检测是否获得点燃。第一流即含烃流连续通过ATR反应器。
在进入ATR之前，含烃流与蒸汽混合并和在火焰加热器中加热，然后导入至绝热预重整器。预重整器是任选的并且可以是旁路。来自预重整器的流出物流被送至单独的火焰加热器部分并加热至300-650℃的温度。
预热的混合物被送至ATR重整器及其燃烧器。在燃烧器中，烃进料混合物可以与用于冷却燃烧器的小蒸汽流混合。
在点火之前，没有氧气流动且第一流即进料混合物(工艺流)等温地流动通过燃烧室，因为没有反应发生且没有氧进入。
进料混合物通过催化剂床，其中发生绝热蒸汽重整并且温度降低，因为蒸汽重整反应是吸热的。
在测试中，氧化剂流(99％纯的氧气和饱和蒸汽的混合物)在短时间内被周期性地引入到燃烧器。火焰点燃通过热电偶监测的温度上升来检测。在该测试中，允许进料混合物平衡数分钟至120秒。应在该时间段内检测火焰点燃。
测试数据是用于具有绝热预重整器的情况，且测试结果表明，在15巴g下在温度>475℃时获得自燃。
此外，申请人表明，点火温度随压力升高而下降，且点火温度随氧气/NG比率上升而下降。
表2

Claims (16)

1.一种用于加热ATR或POX的方法，所述方法包括以下步骤：
-通过至少一个加热装置加热工艺流，
-使加热的工艺流通过主燃烧器进入ATR或POX反应器中，并且
-经由加热的工艺流使ATR或POX反应器加热至工艺流的自燃温度或高于该自燃温度。
2.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述工艺流被加热至300至650℃的温度，如450-600℃或530-580℃。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在低于650℃下发生点燃。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中ATR或POX反应器通过加热的工艺流被加热至300至650℃的温度，如450-600℃或530-580℃。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在点燃期间ATR或POX反应器中的压力为1-80巴，12-30巴或15-25巴。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法包括使O2经由所述主燃烧器进入重整器将工艺流点燃的步骤。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中当所述ATR或POX反应器的温度已经达到至少自燃温度时，使氧气经由主燃烧器进入ATR或POX。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中到达ATR或POX反应器的工艺流和氧进料流中的氧/烃比率在点燃时为0.05-0.30Nm3/Nm3和/或在操作过程中为0.50-0.70Nm3/Nm3。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述ATR或POX反应器通过惰性气体进行预热。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述工艺流包含含有C1-C5烃的天然气。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述工艺流包含少于20％的H2。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述工艺流包含少于10％，优选少于5％的H2。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述工艺流包含蒸汽、2-3％的H2和含有C1-C5烃的天然气。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述工艺流例如天然气已经进行脱硫，优选在添加蒸汽之前进行。
15.一种设备，其布置为用于执行根据述权利要求1-14中任一项所述的方法。
16.一种ATR或POX重整器，其布置成根据述权利要求1-14所述的方法进行预热和点燃。
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