CN106128744A - 一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层及其制备方法 - Google Patents

一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层及其制备方法，采用阳极金属纳米颗粒（Al、Zn等）复合方式对制备的硅烷基有机防护薄膜进行改性，纳米颗粒的复合能够显著降低薄膜的孔隙率，改善磁体表面硅烷基有机防护薄膜的均匀、一致性，同时，在硅烷基有机防护薄膜中复合阳极金属纳米铝粉、纳米锌粉，在防护层失效初期，由于纳米铝、锌的电化学活性明显高于NdFeB基体的电化学电位，因此，在电化学腐蚀环境下可为基体提供牺牲阳极保护，能够继续为磁体提供腐蚀防护，进一步提高磁体表面硅烷膜耐蚀性能及力学性能，并最终获得综合性能优异的表面暂时性防腐有机涂层。

Description

一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及磁性材料表面防护领域，具体涉及一种烧结钕铁硼磁体的表面暂时性防护的有机涂层的制备。
背景技术
烧结钕铁硼(NdFeB)磁体，自1983年问世以来，以其优异的磁性能而被广泛应用于电子、电机、汽车、电力、医疗器械、仪器仪表、航空航天等诸多领域。但是，由粉末冶金工艺制备的烧结钕铁硼磁体具有多相结构，晶间Nd-rich相的电化学活性极高，导致磁体内部各相之间电位差较大，在电化学环境中，易产生电偶腐蚀，从而造成烧结钕铁硼磁体耐蚀性能极差，严重限制磁体应用领域的进一步拓展。目前工业上用于提高烧结NdFeB磁体耐蚀性的方法主要有两种：一是添加合金元素法；二是在磁体表面添加防护涂/镀层。但是，添加合金元素法是以牺牲磁体的磁性能为代价，同时增加了磁体制备的成本，且磁体的耐蚀性能提高的范围有限。因此，当前工业上通常采用在磁体表面添加防护涂层的方式提高磁体的耐腐蚀性能。
防护涂/镀层是通过阻碍腐蚀介质与基体之间的相互接触来减缓磁体的腐蚀，当前烧结钕铁硼磁体制造行业对磁体进行腐蚀防护的方式主要包括磷化、电镀、化学镀、阴极电泳、喷涂、物理气相沉积等。而在汽车电机用磁体应用领域，由于后期装配过程中，需要将磁体用胶密封，因此，仅需对磁体进行暂时性防护，以避免磁体在后期包装及运输过程中发生腐蚀。当前烧结钕铁硼磁体暂时性防护工艺主要为磷化工艺。然而，磷化处理后，大量含磷废水的排放易产生严重的环境污染，造成后期三废处理的成本增加。
发明内容
本发明采用暂时性有机防护工艺对烧结钕铁硼永磁体进行表面处理。其中，γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R'(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R'是有机官能团。硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基团(Me表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面。一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键，因此硅烷与金属之间的结合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。但是，磁体表面沉积的单纯硅烷膜的孔隙率高、分散性差、力学性能及耐蚀性能差。
因此，为了改善上述存在的问题，可采用纳米颗粒(纳米铝颗粒、纳米锌颗粒等)掺杂方式对所要制备的硅烷膜进行改性，纳米颗粒突出的化学性能及极强的亲和力能够明显降低硅烷膜的孔隙率，改善磁体表面硅烷膜的分散性，获得均匀、一致性好的硅烷膜。而且在有机硅烷膜中掺杂金属纳米铝粉、纳米锌粉，可大幅度提高膜层的力学性能，同时，在防护层失效初期，由于铝、锌的电化学活性明显高于NdFeB基体的电化学电位，因此，在电化学腐蚀环境下可为基体提供牺牲阳极保护，能够继续为磁体提供腐蚀防护，提高磁体表面硅烷膜耐蚀性能，获得综合性能优异的表面暂时性防腐有机涂层。
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用于烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，旨在有效改善钕铁硼磁体表面单纯硅烷膜的力学性能及耐蚀性能差的缺陷，为钕铁硼磁体表面暂时性防护提供一种制备成本低、简单易操作且环境友好型的表面防护工艺。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)对烧结钕铁硼磁体进行去除磁体表面氧化膜的前处理；
(2)配制硅烷基有机醇溶液；
(3)在上述硅烷基有机醇溶液中加入阳极金属纳米颗粒；
(4)将上述烧结钕铁硼磁体浸入到步骤(3)中配制的掺杂阳极金属纳米颗粒的硅烷基有机醇溶液中进行表面涂覆处理；
(5)对步骤(4)涂覆后的磁体进行固化处理。
步骤(1)中对烧结钕铁硼磁体进行的前处理过程包括下述步骤：
用质量分数为25％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行酸洗处理，时间为5-10s；
将酸洗处理后的磁体进行超声清洗；
将超声清洗后的磁体用质量分数为1-3％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行浸泡，时间为10-20s；
将浸泡后的磁体进行第二次超声清洗；
将第二次超声清洗后的磁体浸入碱性溶液中进行浸泡，时间为3-5min；
接着磁体用酒精清洗，并进行吹干处理。
进一步地，所述碱性溶液包括NaOH或KOH。
进一步地，所述硅烷基有机醇溶液是由γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙二醇、去离子水、醋酸、无水乙醇配制而成。优选地，γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、乙二醇依次配制比例为(1-3):(1-2):(0.8-1.2):(3-5):(3-6)。进一步地，所述阳极金属纳米颗粒为纳米铝颗粒或纳米锌颗粒，其粒径范围在50-100nm之间。
进一步地，步骤(3)具体包括以下步骤：
将硅烷基有机醇溶液搅拌12小时以上，使溶液均匀混合；
在上述硅烷基有机醇溶液中添加阳极金属纳米颗粒并进行搅拌，每隔1小时，应将溶液利用超声震荡器进行超声震荡15min，搅拌时间为5-10小时。
进一步地，步骤(4)中烧结钕铁硼磁体采用浸入方式为浸涂方式，时间为2-6min。
进一步地，所述固化处理是将磁体置于干燥箱中进行固化，温度为100-180℃，时间为50-90min。
进一步地，所述阳极金属纳米颗粒经超声分散处理，所述阳极金属纳米颗粒的添加量为10-50g/L。
一种利用上述制备方法制备的烧结钕铁硼磁体表面有机涂层。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现在：
本发明一种用于烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，采用阳极金属纳米颗粒复合方式对制备的硅烷基有机防护薄膜进行改性，纳米颗粒的复合能够显著降低薄膜的孔隙率，改善磁体表面硅烷基有机防护薄膜的均匀、一致性。而且在硅烷基有机防护薄膜中复合阳极金属纳米铝粉、纳米锌粉，可大幅度提高膜层的力学性能，提高膜层的强度和硬度。
同时，在对磁体进行镀膜前处理过程中，采用高浓度硝酸溶液去除磁体表面的氧化膜，此时，磁体的腐蚀为均匀腐蚀，可达到快速均匀的退除磁体表面氧化膜的目的。然后再用低浓度的硝酸对磁体进行酸洗，此时，磁体的腐蚀为选择性腐蚀，可以将磁体表面晶间的富钕相优先腐蚀掉。在磁体表面阳极纳米颗粒复合硅烷基有机防护薄膜的失效初期，由于铝、锌的电化学活性高于钕铁硼磁体的电化学活性，因此，复合薄膜中的纳米锌粉或铝粉在电化学腐蚀环境下可为磁体提供牺牲阳极保护，进一步提高磁体表面硅烷基有机防护薄膜的耐蚀性能，获得综合性能优异的表面暂时性防腐涂层。本发明为烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护提供一种制备成本低、简单易操作且环境友好型的表面防护工艺。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤在烧结钕铁硼磁体表面制备一种暂时性防护的有机涂层：
(1)对烧结钕铁硼磁体进行前处理：
首先，用质量分数为25％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行酸洗处理，酸洗时间5s，将酸洗处理后的磁体进行超声清洗，将超声清洗后的磁体用质量分数为3％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行浸泡，时间为10s，将浸泡后的磁体进行第二次超声清洗，将第二次超声清洗后的磁体浸入NaOH溶液中浸泡3min；最后，从NaOH溶液中取出磁体用酒精清洗，再用冷风吹干待用；
(2)配制硅烷基有机醇溶液：
对γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、乙二醇五者按体积比为1：1：0.8：3：3进行配制，采用醋酸调节溶液的pH值，所述的硅烷基有机醇溶液搅拌12h，使溶液内各组分混合均匀；
(3)在步骤(2)中配置的硅烷基有机醇溶液中加入阳极金属铝纳米颗粒：
首先，在步骤(2)中配置的硅烷基有机醇溶液添加10g/L阳极金属铝纳米颗粒，对掺杂阳极金属纳米颗粒后的硅烷基有机醇溶液进行搅拌，时间为5h，同时，每隔1h，应将溶液放置于超声震荡器上超声震荡15min；
(4)对步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(3)配制的掺杂纳米颗粒的硅烷基有机醇溶液中进行表面涂覆处理：
将步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(3)配制的掺杂纳米颗粒的硅烷溶液中进行涂覆处理，磁体浸涂时间为2min；
(5)对步骤(4)涂覆后的磁体进行固化处理：
对步骤(4)涂覆后的磁体进行固化处理包括：将涂覆后的磁体置于干燥箱中固化，其固化温度为：100℃，固化时间为：50min。本实施例所得样品命名为样品1A。
对比例1
为进行对比，按如下步骤在烧结钕铁硼磁体表面只制备单纯硅烷基有机防护薄膜(未掺杂阳极金属铝纳米颗粒)的样品，命名为样品1B：按样品1A相同的工艺进行步骤(1)、步骤(2)，然后将步骤(1)处理后的烧结NdFeB磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(2)配制的硅烷基有机醇溶液中进行涂覆处理，磁体浸涂时间为2min。最后，对涂覆后的磁体置于干燥箱中固化，其固化温度为：100℃，固化时间为：50min。
所得样品1A和样品1B相比，涂层铅笔硬度测试数据见表1，镀层盐雾测试数据(盐雾试验的条件为：试验箱温度为36℃，盐水浓度为5％(体积比)，采用连续喷雾的试验方式)见表2。
从表1、表2可以看出样品1A的涂层硬度及抗盐雾腐蚀能力与样品1B相比均得到显著的提高，说明在硅烷基有机醇溶液中复合纳米颗粒的工艺措施能够明显改善单一硅烷基有机防护薄膜的结合力、力学性能及防腐蚀效果差的问题，从而显著提高烧结钕铁硼磁体的防腐蚀性能。
表1涂层铅笔硬度测试数据
样品 铅笔硬度
样品1B 1H
样品1A 2H
表2涂层盐雾测试数据
样品 样品1B 样品1A
盐雾试验 8h表面生锈 14h表面无变化
实施例2
本实施例按如下步骤在烧结钕铁硼磁体表面制备一种暂时性防护的有机涂层：
(1)对烧结钕铁硼磁体进行前处理：
用质量分数为25％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行酸洗处理，酸洗时间8s，将酸洗处理后的磁体进行超声清洗，将超声清洗后的磁体用质量分数为2％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行浸泡，时间为15s，将浸泡后的磁体进行第二次超声清洗，将第二次超声清洗后的磁体浸入NaOH溶液中浸泡4min；最后，从NaOH溶液中取出磁体用酒精清洗，再用冷风吹干待用；
(2)配制硅烷基有机醇溶液：
对γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、乙二醇五者按体积比为2：1.5：1：4：4进行配制，采用醋酸调节溶液的pH值，所述的硅烷基有机醇溶液搅拌15h，使溶液内各组分混合均匀；
(3)在步骤(2)中配置的硅烷基有机醇溶液中加入阳极金属铝纳米颗粒：
首先，在步骤(2)中配置的硅烷基有机醇溶液添加30g/L阳极金属铝纳米颗粒，对掺杂阳极金属纳米颗粒后的硅烷基有机醇溶液进行搅拌，时间为8h，同时，每隔1h，应将溶液放置于超声震荡器上超声震荡15min；
(4)对步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(3)配制的掺杂纳米颗粒的硅烷基有机醇溶液中进行表面涂覆处理：
将步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(3)配制的掺杂纳米颗粒的硅烷溶液中进行涂覆处理，磁体浸涂时间为4min；
(5)对步骤(4)涂覆后的磁体进行固化处理：
对步骤(4)涂覆后的磁体进行固化处理包括：将涂覆后的磁体置于干燥箱中固化，其固化温度为：150℃，固化时间为：70min。本实施例所得样品命名为样品2A。
对比例2
为进行对比，按如下步骤在烧结钕铁硼磁体表面只制备单纯硅烷基有机防护薄膜(未掺杂阳极金属铝纳米颗粒)的样品，命名为样品2B：按样品2A相同的工艺进行步骤(1)、步骤(2)，然后将步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(2)配制的硅烷基有机醇溶液中进行涂覆处理，磁体浸涂时间为4min。最后，对涂覆后的磁体置于干燥箱中固化，其固化温度为：150℃，固化时间为：70min。
所得样品2A和样品2B相比，其涂层铅笔硬度测试数据见表3，镀层盐雾测试数据(盐雾试验的条件为：试验箱温度为36℃，盐水浓度为5％(体积比)，采用连续喷雾的试验方式)见表4。
从表3、表4可以看出样品2A的涂层铅笔硬度及抗盐雾腐蚀能力与样品2B相比均得到显著的提高，说明在硅烷基有机醇溶液中复合纳米颗粒的工艺措施能够明显改善单一硅烷基有机防护薄膜的结合力、力学性能及防腐蚀效果差的问题，从而显著提高烧结钕铁硼磁体的防腐蚀性能。
表3涂层铅笔硬度测试数据
样品 铅笔硬度
样品2B 1H
样品2A 2H
表4涂层盐雾测试数据
样品 样品2B 样品2A
盐雾试验 10h表面生锈 16h表面无变化
实施例3
(1)对烧结钕铁硼磁体进行前处理：
首先，用质量分数为25％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行酸洗处理，酸洗时间10s，将酸洗处理后的磁体进行超声清洗，将超声清洗后的磁体用质量分数为1％的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行浸泡，时间为20s，将浸泡后的磁体进行第二次超声清洗，将第二次超声清洗后的磁体浸入NaOH溶液中浸泡5min；最后，从NaOH溶液中取出磁体用酒精清洗，再用冷风吹干待用；
(2)配制硅烷基有机醇溶液：
对γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、乙二醇四者按体积比为3：2：1.2：5：6进行配制，采用醋酸调节溶液的pH值，所述的硅烷基有机醇溶液搅拌20h，使溶液内各组分混合均匀；
(3)在步骤(2)中配置的硅烷基有机醇溶液中加入阳极金属铝纳米颗粒：
首先，在步骤(2)中配置的硅烷基有机醇溶液添加50g/L阳极金属铝纳米颗粒，对掺杂阳极金属纳米颗粒后的硅烷基有机醇溶液进行搅拌，时间为10h，同时，每隔1h，应将溶液放置于超声震荡器上超声震荡15min；
(4)对步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(3)配制的掺杂纳米颗粒的硅烷基有机醇溶液中进行表面涂覆处理：
将步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(3)配制的掺杂纳米颗粒的硅烷溶液中进行涂覆处理，磁体浸涂时间为6min；
(5)对步骤(4)涂覆后的磁体进行固化处理：
对步骤(4)涂覆后的磁体进行固化处理包括：将涂覆后的磁体置于干燥箱中固化，其固化温度为：180℃，固化时间为：90min。本实施例所得样品命名为样品3A。
对比例2
为进行对比，按如下步骤在烧结钕铁硼磁体表面只制备单纯硅烷基有机防护薄膜(未掺杂阳极金属铝纳米颗粒)的样品，命名为样品3B：按样品3A相同的工艺进行步骤(1)、步骤(2)，然后将步骤(1)处理后的烧结钕铁硼磁体，采用浸涂方式浸入到步骤(2)配制的硅烷基有机醇溶液中进行涂覆处理，磁体浸涂时间为6min。最后，对涂覆后的磁体置于干燥箱中固化，其固化温度为：180℃，固化时间为：90min。
所得样品3A和样品3B相比，其涂层铅笔硬度测试数据见表5，镀层盐雾测试数据(盐雾试验的条件为：试验箱温度为36℃，盐水浓度为5％(体积比)，采用连续喷雾的试验方式)见表6。
从表5、表6可以看出样品3A的涂层铅笔硬度及抗盐雾腐蚀能力与样品3B相比均得到显著的提高，说明在硅烷基有机醇溶液中复合纳米颗粒的工艺措施能够明显改善单一硅烷基有机防护薄膜的结合力、力学性能及防腐蚀效果差的问题，从而显著提高烧结钕铁硼磁体的防腐蚀性能。
表5涂层铅笔硬度测试数据
表6涂层盐雾测试数据
样品 样品3B 样品3A
盐雾试验 12h表面生锈 20h表面无变化

Claims (11)

1.一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）对烧结钕铁硼磁体进行去除磁体表面氧化膜的前处理；
（2）配制硅烷基有机醇溶液；
（3）在上述硅烷基有机醇溶液中加入阳极金属纳米颗粒；
（4）将上述烧结钕铁硼磁体浸入到步骤（3）中配制的掺杂阳极金属纳米颗粒的硅烷基有机醇溶液中进行表面涂覆处理；
（5）对步骤（4）涂覆后的磁体进行固化处理。
2.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于，对烧结钕铁硼磁体进行的前处理过程包括下述步骤：
用质量分数为25 %的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行酸洗处理，时间为5-10 s；
将酸洗处理后的磁体进行超声清洗；
将超声清洗后的磁体用质量分数为1-3 % 的HNO3溶液对烧结钕铁硼磁体进行浸泡，时间为10-20 s；
将浸泡后的磁体进行第二次超声清洗；
将第二次超声清洗后的磁体浸入碱性溶液中进行浸泡，时间为3-5 min；
接着磁体用酒精清洗，并进行吹干处理。
3.如权利要求2所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液包括NaOH或KOH。
4.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷基有机醇溶液是由γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙二醇、去离子水、醋酸、无水乙醇配制而成。
5.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于，γ―氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、去离子水、无水乙醇、乙二醇依次配制比例为（1-3）:（1-2）:（0.8-1.2）:（3-5）:（3-6）。
6.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于，所述阳极金属纳米颗粒为纳米铝颗粒或纳米锌颗粒，其粒径范围在50 -100nm之间。
7.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体包括以下步骤：
将硅烷基有机醇溶液搅拌12 小时以上，使溶液均匀混合；
在上述硅烷基有机醇溶液中添加阳极金属纳米颗粒并进行搅拌，每隔1小时，应将溶液利用超声震荡器进行超声震荡15 min，搅拌时间为5-10小时。
8.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）中烧结钕铁硼磁体采用浸入方式为浸涂方式，时间为2-6 min。
9.如权利要求1所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于，所述固化处理是将磁体置于干燥箱中进行固化，温度为100-180 ℃，时间为50-90 min。
10.如权利要求6或7所述的一种烧结钕铁硼磁体表面暂时性防护的有机涂层的制备方法，其特征在于所述阳极金属纳米颗粒经超声分散处理，所述阳极金属纳米颗粒的添加量为10 -50 g/L。
11.一种如权利要求 1-10 任一项所述的制备方法制备的烧结钕铁硼磁体表面有机涂层。
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