CN106120439B - 一种气凝胶复合纤维纸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气凝胶复合纤维纸，其包括：20～50重量份的SiO₂气凝胶、0～5重量份的红外遮光剂、40～70重量份的无机纤维、1～5重量份的结合剂与100～150重量份的无水乙醇。本申请所述气凝胶复合纤维纸中的结合剂具有较好的粘结性、成膜性与断裂伸长率，可使SiO₂气凝胶与无机纤维之间、无机纤维与无机纤维之间结合成稳固的结构，不出现脱粉现象，且具有较好的强度与柔韧性。本申请还提供了一种气凝胶复合纤维纸的制备方法，所述制备方法未采用成本较高、周期较长的超临界干燥工艺，提高了生产效率。

Description

一种气凝胶复合纤维纸及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维纸技术领域，尤其涉及一种气凝胶复合纤维纸及其制备方法。

背景技术

SiO₂气凝胶具有特殊的纳米网络骨架和纳米孔隙，是一种由纳米骨架组成的半透明材料，其孔隙率高达99％，密度为0.05～0.2g/cm³，凝胶尺寸小于50nm，孔直径小于空气分子的平均自由程，热导率常温下为0.013W/(m·k)，低于静止空气，是目前世界上绝热性能最好的固体材料。无论在航空航天还是在民用方面，SiO₂气凝胶都具有非常大的应用前景，因此成为国内外专家研究的热点，还曾被列为九十年代十大热门科学技术之一。但是纯SiO₂气凝胶存在强度低与脆性大等问题，难以满足工程实际应用的需要。为了克服SiO₂气凝胶强度低与脆性大的问题，研究者通常采用与纤维复合的方式，通过溶胶-凝胶、超临界干燥工艺制备出气凝胶复合绝热材料。

公开号为CN104402395A的中国专利公开了一种纤维增强柔性SiO₂气凝胶绝热材料及其制备方法，其采用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯与水玻璃等含硅物质为前驱体，纤维毡垫为增强体，通过溶胶-凝胶工艺制备了纤维/SiO₂复合湿凝胶，再经过老化以及超临界干燥的过程，最终制备出纤维增强柔性SiO₂气凝胶绝热材料。

公开号为CN103303930A的中国专利公开了一种气凝胶纸板及其制备方法，该专利中气凝胶纸板的原料含有以下重量份的成分：正硅酸乙酯5～30份、无水乙醇100份、氨水1～3份、去离子水0.5～3份与多聚二甲基环硅氧烷1～6份；在制备的过程中，按照比例称取各原料，混合搅拌均匀后形成溶胶混合液，然后将无机纤维纸放入上述混合液中完全浸渍密封，待凝胶老化后放进超临界流体中干燥，制得气凝胶纸板。

公开号为CN104402395A的中国专利所涉及的纤维增强柔性SiO₂气凝胶绝热材料及其制备方法生产工艺复杂，且制备出的产品存在脱粉的问题；而公开号为CN103303930A的中国专利所涉及的气凝胶纸板及其制备方法同样需要经过复杂的溶胶-凝胶及超临界干燥工艺，且制备出的纸板虽然强度优异但弯曲性能较差，限制了其应用领域。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种气凝胶复合纤维纸及其制备方法，本申请提供的气凝胶复合纤维纸具有强度与柔韧性好，且不脱粉的特点。

有鉴于此，本申请提供了一种气凝胶复合纤维纸，包括：

优选的，所述SiO₂气凝胶的含量为25～40重量份。

优选的，所述红外遮光剂的含量为2～4重量份。

优选的，所述无机纤维的含量为45～60重量份。

优选的，所述结合剂的含量为2～4重量份。

优选的，所述红外遮光剂选自钛白粉、氧化锆和碳化硅中的一种或多种，所述红外遮光剂的粒径为0.5～3.5μm。

优选的，所述无机纤维选自玻璃纤维、硅酸铝纤维和玄武岩纤维中的一种或多种；所述无机纤维的直径为2～6μm。

优选的，所述结合剂选自柔性丙烯酸乳液与聚氨酯乳液中的一种或两种。

优选的，所述SiO₂气凝胶的堆积密度为0.05～0.2g/cm³，粒径为30～50nm。

本申请还提供了一种气凝胶复合纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

将40～70重量份的无机纤维与水混合，搅拌后得到浆料，将所述浆料依次经过上浆、脱水与定型，得到湿纸坯；

将20～50重量份的SiO₂气凝胶、0～5重量份的红外遮光剂、1～5重量份的结合剂与100～150重量份的无水乙醇混合，搅拌后得到凝胶乳液；

将所述凝胶乳液复合于所述湿纸坯表面，再将得到的纸坯依次经过真空吸滤与真空干燥，得到气凝胶复合纤维纸。

本申请提供了一种气凝胶复合纤维纸，其包括：20～50重量份的SiO₂气凝胶、0～5重量份的红外遮光剂、40～70重量份的无机纤维、1～5重量份的结合剂与100～150重量份的无水乙醇。本申请所述气凝胶复合纤维纸中的结合剂具有较好的粘结性、成膜性与断裂伸长率，可使SiO₂气凝胶与无机纤维之间、无机纤维与无机纤维之间结合成稳固的结构，不出现脱粉现象，且具有较好的强度与柔韧性。

进一步的，本申请在制备气凝胶复合纤维纸的过程中，通过依次采用表面施胶、真空吸滤与真空干燥的工艺制备了气凝胶复合纤维纸，制备方法简单，提高了生产效率。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种气凝胶复合纤维纸，包括：

本申请提供了一种气凝胶复合纤维纸，其包括SiO₂气凝胶、红外遮光剂、无机纤维、结合剂与无机乙醇，通过结合剂的作用，使得到的气凝胶复合纤维纸具有较好的强度与柔韧性，且不掉粉。

按照本发明，所述气凝胶复合纤维纸中的SiO₂气凝胶可降低复合纤维纸的导热系数，在气凝胶复合纤维纸中，SiO₂气凝胶填充在纤维交织的孔隙中，减小孔隙直径，降低对流传热，另外，SiO₂气凝胶颗粒之间会形成低于空气分子平均自由程的纳米孔，进一步降低材料的对流传热，降低导热系数。本申请对SiO₂气凝胶的来源没有特别的限制，可为市售产品，或按本领域技术人员熟知的技术手段制备得到。所述本申请中，所述SiO₂气凝胶的含量为20～50重量份，在实施例中，所述SiO₂气凝胶的含量优选为25～40重量份，更优选为30～35重量份。所述SiO₂气凝胶的含量过多，则出现脱粉现象；含量过少，则会削弱降低复合纤维纸的导热系数。本申请所述SiO₂气凝胶的堆积密度优选为0.05～0.2g/cm³，粒径优选为30～50nm。

所述红外遮光剂可以阻断材料高温下的辐射传热，降低气凝胶复合纤维纸高温下的导热系数。本申请所述红外遮光剂优选选自钛白粉、氧化锆与碳化硅中的一种或多种，在实施例中，所述红外遮光剂优选为钛白粉。本申请对所述红外遮光剂的来源没有特别的限制，可为市售产品。本申请所述红外遮光剂的含量为0～5重量份，在实施例中，所述红外遮光剂的含量优选为2～4重量份。由于所述红外遮光剂自身的导热系数较大，其添加量过多，则会增加气凝胶复合纤维纸的常温导热系数，添加量过少，气凝胶复合纤维纸在高温下的导热系数会增大。所述红外遮光剂的粒径优选为0.5～3.5μm。

本申请中所述结合剂具有较好的粘结性、成膜性及断裂伸长率，可以使气凝胶与纤维之间、纤维与纤维之间结合成稳固的结构，保证了复合纤维纸的性能。所述结合剂选自柔性丙烯酸乳液与聚氨酯乳液中的一种或两种。本申请对所述结合剂的来源没有特别的限制，可为市售产品。所述结合剂的含量为1～5重量份，在实施例中，所述结合剂的含量优选为2～4重量份，在实施例中，所述结合剂的含量优选为3重量份。所述结合剂的含量过多，干燥过程中会填充在材料内部的孔隙中，增大导热系数，还会使材料的柔软性变差；结合剂含量过少，粘结作用会变差，会出现脱粉现象。

按照本发明，所述无机纤维在气凝胶复合纤维纸中起到骨架增强作用。所述无机纤维优选选自玻璃纤维、硅酸铝纤维与玄武岩纤维中的一种或多种。本申请对所述无机纤维的来源没有特别的限制，可为市售产品。所述无机纤维的直径优选为2～6μm。本申请所述无机纤维的含量为40～70重量份，在实施例中，所述无机纤维的含量优选为45～60重量份，更优选为48～55重量份。本申请所述无机纤维含量过多，则会使气凝胶复合纤维纸中出现过多的“热桥”，增大导热系数；无机纤维过少，则增强效果会减弱，纤维纸强度会变差。

所述无水乙醇主要作为上述组分的介质，由于无水乙醇的表面张力较小，干燥过程中会抑制气凝胶颗粒间纳米孔的坍塌，保证材料导热系数的降低。所述无水乙醇为本领域技术人员熟知的乙醇，本申请对此没有特别的限制。具体的，所述无水乙醇的纯度大于98％。本申请所述无水乙醇的含量为100～150重量份，在实施例中，所述无水乙醇的含量优选为115～140重量份，更优选为120～130重量份。所述无水乙醇的含量过多，增加烘干的成本；含量过少，则无法有效保持气凝胶颗粒间的纳米孔隙，使导热系数增大。

本申请还提供了一种气凝胶复合纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

将40～70重量份的无机纤维与水混合，搅拌后得到浆料，将所述浆料依次经过上浆、脱水与定型，得到湿纸坯；

将20～50重量份的SiO₂气凝胶、0～5重量份的红外遮光剂、1～5重量份的结合剂与100～150重量份的无水乙醇混合，搅拌后得到凝胶乳液；

将所述凝胶乳液复合于所述湿纸坯表面，再将得到的纸坯依次经过真空吸滤与真空干燥，得到气凝胶复合纤维纸。

本申请提供了一种气凝胶复合纤维纸的制备方法，其将SiO₂气凝胶、红外遮光剂、结合剂与无水乙醇混合，得到凝胶乳液，将无机纤维与水混合后经过上浆、脱水、定型，得到湿纸坯；再通过表面施胶的方式将凝胶乳液施加到湿纸坯表面，通过真空吸滤的方式，使乳液充分浸渍到纸坯内部纤维交织形成的孔隙内，最后通过真空干燥工艺，得到气凝胶复合纤维纸。本申请提供的气凝胶复合纤维纸的制备方法简单，便于连续化生产。

在制备气凝胶复合纤维纸的过程中，本申请首先进行准备工作，即进行凝胶乳液与湿纸坯的制作过程。所述凝胶乳液与所述湿纸坯的制作顺序没有先后，示例的，本申请先进行了湿纸坯的制备，具体为：将40～70重量份的无机纤维与水混合，搅拌后得到浆料，将所述浆料依次经过上浆、脱水与定型，得到湿纸坯。

在制备湿纸坯的过程中，所述无机纤维与水的混合优选在打浆机中进行，所述打浆机的搅拌速度优选为400～600rpm，所述搅拌的时间优选为10～30min。在上述过程中，所述上浆、脱水与定型均为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不进行特别的限制。

在制备凝胶乳液的过程中，本申请将20～50重量份的SiO₂气凝胶、0～5重量份的红外遮光剂、1～5重量份的结合剂与100～150重量份的无水乙醇混合，搅拌后得到凝胶乳液。所述凝胶乳液的制备优选在高速搅拌机中进行，所述高速搅拌机的搅拌速度优选为1000～1600rpm，搅拌时间优选为15～30min。

本申请然后将所述凝胶乳液通过表面施胶的方式施加至湿纸坯表面，再将得到的纸坯进行真空抽滤，使凝胶乳液浸渍到纸坯内部纤维交织形成的孔隙内。最后通过真空干燥的方式将纸坯进行烘干。所述真空干燥的真空干燥箱内压力优选为0.01～0.05MPa，干燥温度优选为60～80℃。

本发明以SiO₂气凝胶、无机纤维、红外遮光剂、结合剂与无水乙醇为主要原料，得到了强度与柔韧性均较好的气凝胶纤维复合纸，其制备方法具体为：将气凝胶、红外遮光剂、结合剂加入无水乙醇中，高速充分搅拌均匀，制得凝胶乳液；在打浆机中将无机纤维与水混合均匀后上浆、脱水、定型制得湿纸坯，然后通过表面施胶的方式将预先配制好的乳液施加到湿纸坯表面，通过真空吸滤的方式，使乳液充分浸渍到纸坯内部纤维交织形成的孔隙内，通过真空干燥工艺烘干制得气凝胶复合纤维纸。本发明方案可操作工艺简单，便于连续化生产；可出制备厚度为0.5～10mm的气凝胶复合纤维纸，该制品常温导热系数低于0.026W/(m·K)，具有极佳的柔韧性，抗拉强度大于0.3MPa，且不会出现脱粉的现象。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的气凝胶复合纤维纸及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例中，所述硅酸铝纤维、玄武岩纤维均为山东鲁阳节能材料股份有限公司自产，所述玻璃纤维购自盐城市强胜纤维制造有限公司，其余原料均为市售产品。

实施例1

称取40重量份平均直径为5μm的玄武岩纤维，加入预先注入水的打浆机中，将搅拌速度设定为400rpm，搅拌10min，然后将得到的浆料经上浆、脱水、定型，制得湿纸坯；

称取50重量份堆积密度为0.05g/cm³、粒径为30nm的SiO₂气凝胶、5重量份平均粒径为3.5μm的钛白粉与5重量份柔性丙烯酸乳液，缓慢加入到150重量份99％无水乙醇中，使用高速搅拌机搅拌，搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为30min，制得凝胶乳液；

将上述凝胶乳液通过表面施胶设备缓慢施加在上述湿纸坯表面，使用抽真空方式，使乳液充分浸渍到纸坯内部纤维交织形成的孔隙内，通过真空干燥工艺烘干，得到气凝胶复合纤维纸，上述真空干燥工艺中真空干燥箱内压力为0.02Mpa，干燥温度为60℃。

实施例2

称取60重量份平均直径为2μm的硅酸铝纤维，加入预先注入水的打浆机中，将搅拌速度设定为500rpm，搅拌30min，然后将得到的浆料经上浆、脱水、定型，制得湿纸坯；

称取35重量份堆积密度为0.1g/cm³、粒径为40nm的SiO₂气凝胶、2重量份平均粒径为2μm的碳化硅与3重量份柔性丙烯酸乳液，缓慢加入到120重量份98.5％无水乙醇中，使用高速搅拌机搅拌，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为20min，制得凝胶乳液；

将凝胶乳液通过表面施胶设备缓慢施加在湿纸坯表面，使用抽真空方式，使乳液充分浸渍到纸坯内部纤维交织形成的孔隙内，通过真空干燥工艺烘干，得到气凝胶复合纤维纸；上述真空干燥工艺中真空干燥箱内压力为0.05Mpa，干燥温度为70℃。

实施例3

称取70重量份平均直径为4μm的玻璃纤维，加入预先注入水的打浆机中，将搅拌速度设定为600rpm，搅拌20min，然后将得到的浆料经上浆、脱水、定型，制得湿纸坯；

称取25重量份堆积密度为0.2g/cm³、粒径为50nm的SiO₂气凝胶与5重量份柔性丙烯酸乳液，缓慢加入到100重量份98.5％无水乙醇中，使用高速搅拌机搅拌，搅拌速度为1600rpm，搅拌时间为15min，制得凝胶乳液；

将凝胶乳液通过表面施胶设备缓慢施加在湿纸坯表面，使用抽真空方式，使乳液充分浸渍到纸坯内部纤维交织形成的孔隙内，通过真空干燥工艺烘干，得到气凝胶复合纤维纸；上述真空干燥工艺中真空干燥箱内压力为0.04Mpa，干燥温度为80℃。

对比例1

将90ml正硅酸乙酯、200ml乙醇、17ml水加入反应容器，然后边搅拌边加入0.5mol/L的盐酸溶液1.5ml，溶液pH值为4，在室温下搅拌反应2h；然后边搅拌边加入1mol/L的氨水13.5ml和无水乙醇120ml，溶液pH值为8，剧烈搅拌3min，然后将溶胶浇入纤维毡垫中，在25℃下，密封静置2天，得到纤维增强SiO₂复合湿凝胶；

将纤维增强SiO₂复合湿凝胶浸泡在盛有体积比为1:10的三甲基氯硅烷和无水乙醇混合溶液的容器中，在25℃下，密封浸泡2天，然后用乙醇浸洗去除残留在纤维增强SiO₂复合湿凝胶表面的溶液；将得到的纤维增强SiO₂复合湿凝胶置入无水乙醇中，然后采用快速高温梯度超临界干燥工艺进行干燥，除去材料内部残留的溶剂、催化剂及小分子副产物等，升温速度为10℃/min，升温至300℃，制备出纤维增强柔性SiO₂气凝胶绝热材料。

对比例2

将100公斤99％工业乙醇、30公斤正硅酸乙酯(二氧化硅含量28％)、5公斤去离子水、3公斤氨水(30％)与6公斤多聚二甲基环硅氧烷(DMC)混合搅拌均匀形成溶胶混合液；

将0.30mm厚度的玻璃纤维纸成卷浸泡在上述混合液中待玻纤纸完全浸透，密封等待凝胶老化，老化时间约10小时；

将凝胶后的玻纤纸解卷再复卷后置于高压釜中调整温度243℃，压力7.5Mpa干燥，待设备降到常温常压，开釜取出再进行解卷、裁剪定型形成气凝胶纸板。

实验例4

将本发明实施例1～3制备得到的气凝胶复合纤维纸依次编号为A、B、C，将对比例1、2制备的样品编号为D和E。分别测试上述样品的体积密度、常温导热系数、抗拉强度、脱粉情况(脱粉情况为从1.5m高空抛下，样品的质量损失情况)、直角测试(样品弯折90°开裂情况)，得到如表1所示数据：

表1实施例1～3与对比例1～2制备的气凝胶复合纤维纸的性能数据表

由表1可知，本发明所述的气凝胶复合纤维纸(样品A、B、C)常温导热系数低于0.028W/(m·K)，平均300℃时的导热系数不大于0.044W/(m·K)，绝热效果优异，抗拉强度较好，且无脱粉现象。对比例采用的生产工艺复杂，生产成本高，制备得到的样品D和E在相同检测条件下，高温导热系数较大，脱粉现象严重，且样品E抗拉强度差，直角测试开裂。

准备直径为100mm、高为200mm的标准圆管一个，将上述样品裁成宽200mm、长314mm的规格，然后缠绕包覆在标准圆管上，观察样品是否出现开裂，未出现开裂现象的话，说明产品柔韧性较好，开裂则柔韧性较差。试验结果表明，A、B、C、D均不开裂，E开裂。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种气凝胶复合纤维纸，其特征在于，由以下组分组成：

所述结合剂选自柔性丙烯酸乳液与聚氨酯乳液中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的气凝胶复合纤维纸，其特征在于，所述无机纤维的含量为45～60重量份。

3.根据权利要求1所述的气凝胶复合纤维纸，其特征在于，所述结合剂的含量为2～4重量份。

4.根据权利要求1所述的气凝胶复合纤维纸，其特征在于，所述红外遮光剂选自钛白粉、氧化锆和碳化硅中的一种或多种，所述红外遮光剂的粒径为0.5～3.5μm。

5.根据权利要求1所述的气凝胶复合纤维纸，其特征在于，所述无机纤维选自玻璃纤维、硅酸铝纤维和玄武岩纤维中的一种或多种；所述无机纤维的直径为2～6μm。

6.根据权利要求1所述的气凝胶复合纤维纸，其特征在于，所述SiO₂气凝胶的堆积密度为0.05～0.2g/cm³，粒径为30～50nm。

7.一种气凝胶复合纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

将40～70重量份的无机纤维与水混合，搅拌后得到浆料，将所述浆料依次经过上浆、脱水与定型，得到湿纸坯；

将25～40重量份的SiO₂气凝胶、2～4重量份的红外遮光剂、1～5重量份的结合剂与100～150重量份的无水乙醇混合，搅拌后得到凝胶乳液；所述结合剂选自柔性丙烯酸乳液与聚氨酯乳液中的一种或两种；

将所述凝胶乳液复合于所述湿纸坯表面，再将得到的纸坯依次经过真空吸滤与真空干燥，得到气凝胶复合纤维纸。