CN106119611A - 一种复合抗菌铝合金及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合抗菌铝合金，其特征在于：所述复合抗菌铝合金的化学成分为由A+B组成；其中，A为普通铝合金的基体合金材料，B为复合抗菌铝合金所用的抗菌合金元素；通过在铝合金中加入银、铜、稀土以及特定的抗菌合金元素，使铝合金基体中均匀弥散分布着纳米级析出的复合抗菌相。与其它相比具有如下优势或特点：1、抗菌率高。2、对人体没有任何危害。3、抗菌持久性好。

Description

一种复合抗菌铝合金及制造方法
技术领域
本发明属于金属材料学与医学微生物学的交叉领域，具体涉及铝合金以及通过在铝合金中加入银、铜、稀土以及特定的抗菌合金元素，使铝合金基体中均匀弥散分布着纳米级析出的复合抗菌相，从而使得铝合金具有良好的复合抗菌性能和机械性能，具体还涉及到复合抗菌铝合金的制造技术和方法。
背景技术
铝合金在经历了近百年发展后，各类铝合金产品已越来越受到人们的欢迎。因此，铝合金材料本身具有抗菌功能的抗菌铝合金应运而生，复合抗菌铝合金可广泛应用于医疗器械、电子产品、家电产品、制药设备、化妆品制造设备、食品加工、装饰材料、医院等公共场所、航空航天等行业。
众所周知，铜、银以及稀土等元素有很强的杀菌作用。
复合材料是指两种或两种以上具有不同物理\化学性能的材料，以微观、细观或宏观等不同的结构尺度与层次，经过复杂的空间组合而形成的一个材料***。
银离子和含银化合物可以杀死或者抑制细菌、病毒、藻类和真菌，因为它有对抗疾病的效果，所以又被称为亲生物金属。
稀土元素具有很好的药理作用已经成为学术界众所周知的共识。如稀土具有很好的抗菌作用、具有对烧伤后的免疫调节作用、抗凝血及抗动脉硬化作用、抗炎作用、癌瘤的诊断和抗癌作用、镇痛作用等等。
在铝合金中通过加入适量的铜、银、稀土等复合抗菌合金元素，并经过特殊的抗菌处理，可使复合抗菌铝合金基体中均匀弥散分布着颗粒状纳米级析出的复合抗菌相，从而使得铝合金具有良好的复合抗菌性能。实验结果表明，铜、银、稀土以及复合抗菌元素的加入可以使铝合金晶粒细化。
复合抗菌铝合金的抗菌原理为：均匀弥散分布的纳米级析出的颗粒状复合抗菌相从金属表面层析出后，与细菌接触，通过与细胞的作用损伤细胞膜，使细菌的蛋白质凝固或损伤其DNA、破坏细菌细胞的正常组织和繁衍的平衡，达到阻止细菌生长繁殖或消灭细菌的目的。
当前，奥氏体抗菌不锈钢、铁素体抗菌不锈钢以及马氏体抗菌不锈钢生产技术已趋于成熟。奥氏体抗菌不锈钢、铁素体抗菌不锈钢以及马氏体抗菌不锈钢均通过在不锈钢的生产过程中添加铜或银等抗菌合金元素，并对其进行抗菌处理，由此达到了抗菌的功效，且正逐渐为人们所接受。浙江华仁科技有限公司通过在马氏体高碳不锈钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢中添加复合抗菌合金元素，并经特殊的工艺处理，使得不锈钢具有很好的抗菌性能，其抗菌率均达到99﹪以上。如：JPA平8-104952以及JPA平9-170053、JP99800249.6均提出将铜或银直接加入到不锈钢中，经过抗菌处理，最终达到持久、良好的抗菌效果；中国专利公开公报CN1498981公开的含铜铁素体抗菌不锈钢中就通过添加0.4～2.2重量％的铜并使其基体中均匀弥散分布着纳米级析出的抗菌相ε-Cu，从而赋予了铁素体不锈钢良好的抗菌性能。CN201110083730公开的马氏体抗菌不锈钢通过在不锈钢基体中添加0.65﹪～4.6重量﹪的铜并使得不锈钢基体中均匀弥散分布着纳米级析出的抗菌相最终获得抗菌性能良好的马氏体抗菌不锈钢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合抗菌铝合金。该复合抗菌铝合金基体中均匀弥散分布着纳米级析出的复合抗菌相，从而使得铝合金具有很强的复合抗菌性能以及具有良好的机械性能。经与铝箔生产企业合作，将其置于铝箔轧制设备上进行冷轧，非但没有出现裂纹等现象，各项机械性能与纯铝相似，轧制厚度竟然可以达到纯铝的标准要求。
本发明一种复合抗菌铝合金，其特征在于：所述复合抗菌铝合金的化学成分为由A+B组成；其中，A为普通铝合金的基体合金材料，B为复合抗菌铝合金所用的抗菌合金元素，且B由下列元素构成：Mg：0.1～5.0重量％，Si：0.2～1.0重量％，Cu：0.01～3.0重量％，Ag：0.001～1.0重量％，Mn：0.03～1.5重量％，Zn：0.01～5.0重量％，RE：0.01～1.0重量％，Ti＜0.15重量％，Zr＜0.5重量％，Cr＜0.4重量％，V≤0.2重量％，Sr＜0.1重量％，Sc＜0.5重量％，Pb＜0.1重量％，Sn＜0.1重量％，Bi＜0.1重量％。
RE为稀土元素，是以Ce(铈)为主要原料，并配以La、Pr等镧系元素中的一种或一种以上的混合物。
为了提高复合抗菌铝合金的综合性能，在一个优选实施的方案中，所述一种复合抗菌铝合金中：Mg的含量为：0.1～3.8重量％；Si的含量为：0,2～0.8重量％；Cu的含量为：0.01～2.60重量％；Ag的含量为：0.001～0.86重量％；RE的含量为：0.01～0.86重量％。RE(RareEarth)为稀土元素，是以Ce(铈)为主要原料，并配以La、Pr等镧系元素中的一种或一种以上的混合物。
为了提高复合抗菌铝合金的综合性能，在一个优选实施的方案中，所述一种复合抗菌铝合金中其余抗菌合金元素的含量为：Mn：0.03～1.2重量％，Zn：0.01～3.6重量％，Ti＜0.12重量％，Zr＜0.45重量％，Cr＜0.38重量％，V≤0.17重量％，Sr＜0.09重量％，Sc＜0.47重量％，Pb＜0.086重量％，Sn＜0.09重量％，Bi＜0.09重量％。且Mn、Zn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc、Pb、Sn、Bi最好能符合下列配比比例：Mn︰Zn︰Ti︰Zr︰Cr︰V︰Sr︰Sc︰Pb︰Sn︰Bi为1︰3︰0.2︰0.23︰0.21︰0.2︰0.1︰0.1︰0.01︰0.15︰0.015。
2、本发明所述一种复合抗菌铝合金的制造方法，其特征在于：这种方法包括熔炼、铸造、铸锭或铸坯开坯、轧制成型、增强处理等。
(1)、熔炼、铸造：本发明一种复合抗菌铝合金可采用真空炉熔炼，也可采用中频感应炉或电弧炉等方法进行熔炼。熔炼时，首先把纯Al、Si、Cu、Mn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc等熔点较高的合金元素加热到850～900℃熔化后，再加入纯Mg、纯Ag、Zn、Pb、Sn、Bi、稀土等合金元素，保温后精炼，浇注成铸锭。
(2)、锻造：把合金加热到400-450℃保温后，热锻。
(3)、轧制：合金加热到400-450℃保温后，热轧。
(4)、成型：成型前退火
(5)、增强处理：加热到450-500℃保温后，快冷；然后在170-180℃时效。
下面对本发明的一种复合抗菌铝合金主要的化学组织成分做详细叙述。
Ag：众所周知，铝合金表面形成致密的氧化膜，铝合金的抗菌性其实是铝合金的表面氧化膜的抗菌性。Ag元素的稳定性很强，在铝合金表面形成的氧化膜，仍保持良好的杀菌性能。即使Ag在表面形成Ag2O时，仍具有良好的杀菌性能。Ag含量低于0.001重量％时，银原子在铝合金中的分布密度低，如背景技术中所述的抗菌铝合金一样，抗菌性较低难以达到抗菌的要求。但Ag是贵金属，为了控制最终的成本不宜加入太多，兼顾最佳的抗菌效果和成本控制本发明确定Ag含量优选≥0.001重量％。同时，Ag又是一重金属元素。当Ag含量过高时，会对人的正常身体构成不利影响，人们长期摄入Ag元素，会导致人体出现很多健康隐患。当含有0.001～1.0重量％Ag元素时，抑制细菌的增殖并提高抗菌性能。
RE：RE指以Ce为主要元素的混合稀土(以重量百分比计，铈含量不低于50％)。当稀土元素加入铝合金中，能细化晶粒，减少合金中的气体和夹杂，并使夹杂相趋于球化。稀土可以与Ag形成复合抗菌效果，减少银的用量，也提高铝合金的强度。各种稀土加入量以≥0.01重量％为好。当稀土添加量低于0.01重量％时，不会形成稀土金属间化合物，其抗菌效果随稀土含量增加而提高，且与Ag具有好的复合抗菌性效果。当添加量足以达到生成金属间化合物、共晶复合物的金属纤维组织及固溶强化相时，虽然可以显着提高合金基体的高温性能，但抗菌性减弱。过量的稀土则会加剧富RE相的聚集，成为夹杂物，抗菌效果很差。本专利优先选用0.03～0.9重量％RE
Si和Mg：在共晶温度577℃时，硅在固溶体中的最大溶解度为1.65重量％。铝硅合金具有极好的铸造性能和抗蚀性。当镁含量在6重量％以下时，固溶于铝基体中，对合金其固溶强化作用，每增加1重量％镁，抗拉强度大约升高34MPa。镁和硅同时加入铝中，强化相为Mg2Si，其镁和硅的质量比为1.73∶1。基本按此比例配置镁和硅的含量。Mg2Si相的数量越多，即Mg、Si元素含量越大，合金强度和硬度越高。Mg2Si相为纳米的相，它使铝合金具有一定的抗菌性。
Cu：铜在铝中的最大溶解度为5.65重量％，温度降到302℃时，铜的溶解度为0.45重量％。铜有一定的固溶强化效果，时效析出的CuAl2有着明显的时效强化效果，由于有Mg的存在，使析出相变为Al2CuMg相，对合金的强化效果更强。Cu含量越高，CuAl2或Al2CuMg相越多，合金的强度和硬度越高。Cu固溶在铝合金中具有一定的抗菌性，纳米相CuAl2或Al2CuMg也具有一定的抗菌性。但铝合金表面具有氧化膜使抗菌性降低。
Zn：275℃时锌在铝中的溶解度为31.6重量％，而在125℃时其溶解度则下降到5.6重量％。锌单独加入铝中，使铝合金具有一定的抗菌性，但对铝合金强度的提高十分有限，同时存在应力腐蚀、开裂倾向。在铝中同时加入锌和镁，形成强化相MgZn2，对合金产生明显的强化作用，MgZn2含量从0.5重量％提高到12重量％时，可明显增加抗拉强度和屈服强度。锌和镁的比例一般控制在2.7左右。纳米MgZn2相使合金也表现出一定的抗菌性。表现氧化后对合金抗菌性影响不大，因为表面形成的ZnO也具有较好的抗菌性。
Mn：在共晶温度658℃时，锰在固溶体中的最大溶解度为1.82重量％。合金强度随溶解度增加不断增加，锰含量为0.8重量％时，延伸率达最大值。Mn形成MnAl6化合物弥散质点对再结晶晶粒长大起阻碍作用，细化再结晶晶粒。MnAl6的另一作用是能溶解杂质铁，形成(Fe、Mn)Al6，减小铁的有害影响。另外锰还可以使Mg5Al8化合物均匀沉淀，改善抗蚀性和焊接性能。
Sc：Sc的加入细化了合金组织，并为沉淀相提供形核核心，使沉淀相的析出由晶界逐渐扩展到α(Al)基体，分布更加弥散均匀。Sc具有一定的抗菌作用。当Sc原子以置换形式存在于Al基体中时，Sc原子周围造成较大的晶格畸变区；固溶处理后，基体中过饱和的空位在Sc原子周围的凝聚可减小晶格畸变能和空位形成能，因此在Sc原子周围可能会形成空位对或空位族。将更多地吸收周围的Mg和Ag原子，形成更多的Mg/Ag/空位偏聚体，使Ag分布更均匀，提高Ag的抗菌作用。
Ti、Cr、Zr、V：钛与铝形成TiAl2相，细化组织组织，钛的临界含量约为0.15重量％。600℃时，铬在铝中溶解度为0.8重量％，室温时基本上不溶解。铬在铝中形成(CrFe)Al7和(CrMn)Al12等金属间化合物，对合金有一定的强化作用，还能改善合金韧性和降低应力腐蚀开裂敏感性。Cr在铝合金中有一定抗菌性，但使阳极氧化膜呈黄色。铬在铝合金中的添加量一般不超过0.35重量％。锆一般在铝合金中加入量为0.1重量％～0.3重量％，锆和铝形成ZrAl3化合物，细化再结晶晶粒。锆存在时，会降低钛和硼细化晶粒的效果。钒在铝合金中形成VAl11难熔化合物，细化晶粒。
Sr：锶是表面活性元素，用锶元素能改善合金的塑性加工性和最终产品质量。铝合金中加入0.015重量％～0.0重量3％Sr，使β-AlFeSi相变成汉字形α-AlFeSi相，提高材料力学性能和塑性加工性，改善制品表面粗糙度。Sr的抗菌性较弱。
Pb、Sn、Bi：铅、锡、铋元素是低熔点金属，它们在铝中固溶度不大，略降低合金强度，但能改善切削功能。铋在凝结进程中膨胀，对补缩有利。高镁合金中加入铋可防止钠脆。
本发明的一个目的在于提供一种复合抗菌铝合金，与其它相比具有如下优势或特点：
1、抗菌率高。正常情况下抗菌率均可达到99.99﹪。而其它抗菌材料的抗菌率一般为99﹪左右；
2、对人体没有任何危害。无论是有机的或是无机的抗菌材料，或多或少对人体或有危害，而由于本发明采用的是复合材料技术，对人体不构成任何危害；
3、抗菌持久性好。与一般抗菌材料比，本发明具有抗菌持久性好的特点，而其它抗菌材料都会有耐久性差(至多三年便完全丧失抗菌性)的特点。如：我们于2011年按本发明按实施例中的实施例6实施了三批次抗菌铝合金材料的冶炼，每年对该三批次抗菌铝合金板料委托第三方检测机构进行一次抗菌性能检测，其抗菌率仍达到99.999％。具体见下表：
抗菌铝合金耐久性能测试情况表
试样一 试样二 试样三
2011年抗菌率检测结果 99.9999％ 99.999％ 99.9999％
2012年抗菌率检测结果 99.999％ 99.9999％ 99.9999％
2013年抗菌率检测结果 99.9999％ 99.999％ 99.9999％
2014年抗菌率检测结果 99.999％ 99.999％ 99.9999％
2015年抗菌率检测结果 99.999％ 99.999％ 99.999％
具体实施方式
以下具体实例,是为了进一步阐述本发明的内容,而不应被理解为对本发明的保护范围的限制。
实施例一
根据本发明所述的一种复合抗菌铝合金的化学成分，精密称取Mg、Si、Cu、Ag、Mn、Zn、RE、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc、Pb、Sn、Bi等合金元素，并在实验用非真空感应炉上合计冶炼了6炉本发明铝合金材料，该6炉铝合金材料的化学成分(wt％)详见表一。熔炼时，首先把纯Al、Si、Cu、Mn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc等熔点较高的合金元素加热到850～900℃熔化后，再加入纯Mg、纯Ag、Zn、Pb、Sn、Bi、稀土等合金元素，保温后精炼，浇注成铸锭；
(2)、锻造：把合金加热到400-450℃保温后，热锻。
(3)、轧制：合金加热到400-450℃保温后，热轧。
(4)、成型：成型前退火
(5)、增强处理：加热到450-500℃保温后，快冷；然后在170-180℃时效。
经冶炼后，浇铸成铸锭并按其制造方法的工艺步骤进行铸锭锻造开坯、轧制、增强处理。随后，对复合抗菌铝合金板料切成50×50mm大小，并分别送第三方检测机构进行抗菌性能测试，所得结果见抗菌性能测试等测试数据。
表一：本发明所述铝合金各合金元素组成(余量为铝基材)
实施例二
采用实验例1～6制备的铝合金板料，将其截成5mm×5mm的铝合金片，并对所截取的铝合金片进行抗菌性能检测。
抗菌性能检测采用日本JIS Z2801︰2010标准，并委托TUV上海进行抗菌性能检测，每份铝合金样品平行检测三次，并依照标准取其对数值。当抗菌值≥2时，则说明抗菌率为≥99﹪。
表二：铝合金抗菌性能检测结果
由表二结果可以看出，按本发明的复合抗菌技术所制成的铝合金材料按照日本JIS Z 2801︰2010标准进行检测，有些具有很好的抗菌性，实施例6的抗菌率达到了99.9999﹪。
实施例三
将采用实施例1～6所制成的6炉铝合金板料分别制成大小规格相同的容器(铝合金碗)，并将乳制品(鲜奶)盛放在容器中，之后将乳制品(鲜奶)置于30℃恒温箱内观察乳制品的编制情况，并分别检测大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(检测方法见日本JIS Z 2801-2010标准)。结果如表三所示：
表三：30℃恒温箱内乳制品变质情况
采用本发明制备的容器(铝合金碗)盛放乳制品(鲜奶)的最长耐变质时间为72小时，而普通容器(铝合金碗)盛放乳制品(鲜奶)的耐变质时间为＜12小时。
实施例四
根据M·C·Berenbaum在其技术论文提出的标准确立特定的复合抗菌合金构成是否具有协同、相加或拮抗作用，所述论文发表在杂志C linical&Experim ental Immunology，Volume 28，pages 1～18(1997)中。所述多组分协同作用利用如下公式计算：
A/Ae+B/Be+C/Ce+D/De＝X
A、B、C、D是指复合抗菌合金组合物中的抗菌效率所需的单个组分的剂量，Ae、Be、Ce、De是指单独采用单一抗菌组分的合金元素达到抗菌相组合物的抗菌率所需的单个组分的剂量。但X值小于1时，说明组分具有协同作用；当X值等于1或大于1时，说明组分具有等效或拮抗作用。
以实施例6为例说明本发明铝合金的抗菌组分的协同作用，采用实施例6制备的铝合金，通过常规试验手段确定铝合金中复合抗菌合金组分Ae值(其它复合抗菌组分重量不变)，具体见下表：
表四：
通过表四不难看出，实施例6中铝合金的抗菌组分有明显的协同抗菌作用(X＜1＝，而当抗菌组分的重量超出本发明的含量范围时其抗菌的协同作用消失，转而表现为拮抗作用。
同时，需要说明的是发明人对于其它实施例制备的铝合金中复合抗菌合金组分也进行了同样的协同作用试验，结果均表明上述四种抗菌组分具有明显的协同抗菌作用，在此试验数据不再一一列出。
虽然以上以本发明的优选实施方式详细描述了本发明，但是应当理解，在不背离所附权利要求限制的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员做出的各种变形和更改同样在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种复合抗菌铝合金，其特征在于：所述复合抗菌铝合金的化学成分为由A+B组成；其中，A为普通铝合金的基体合金材料，B为复合抗菌铝合金所用的抗菌合金元素，且复合抗菌铝合金的化学成分构成为：Mg：0.1～5.0重量％，Si：0.2～1.0重量％，Cu：0.01～3.0重量％，Ag：0.001～1.0重量％，Mn：0.03～1.5重量％，Zn：0.01～5.0重量％，RE：0.01～1.0重量％，Ti＜0.15重量％，Zr＜0.5重量％，Cr＜0.4重量％，V≤0.2重量％，Sr＜0.1重量％，Sc＜0.5重量％，Pb＜0.1重量％，Sn＜0.1重量％，Bi＜0.1重量％；余量为A；RE为稀土元素，是以Ce(铈)为主要原料，并配以镧系元素中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合抗菌铝合金，其中：Mg的含量为：0.1～3.8重量％；Si的含量为：0,2～0.8重量％；Cu的含量为：0.01～2.60重量％；Ag的含量为：0.001～0.86重量％；RE的含量为：0.01～0.86重量％。
3.根据权利要求1所述的复合抗菌铝合金，其中：Mn：0.03～1.2重量％，Zn：0.01～3.6重量％，Ti＜0.12重量％，Zr＜0.45重量％，Cr＜0.38重量％，V≤0.17重量％，Sr＜0.09重量％，Sc＜0.47重量％，Pb＜0.086重量％，Sn＜0.09重量％，Bi＜0.09重量％；且Mn、Zn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc、Pb、Sn、Bi符合下列配比比例：Mn︰Zn︰Ti︰Zr︰Cr︰V︰Sr︰Sc︰Pb︰Sn︰Bi为1︰3︰0.2︰0.23︰0.21︰0.2︰0.1︰0.1︰0.01︰0.15︰0.015。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的复合抗菌铝合金的制造方法，其特征在于：所述方法包括熔炼、铸造、铸锭或铸坯开坯、轧制成型、增强处理。
5.根据权利要求4所述的复合抗菌铝合金的制造方法，其特征在于：熔炼采用真空炉熔炼、中频感应炉或电弧炉进行熔炼；熔炼时，首先把纯Al、Si、Cu、Mn、Ti、Zr、Cr、V、Sr、Sc熔点较高的合金元素加热到850～900℃熔化后，再加入纯Mg、纯Ag、Zn、Pb、Sn、Bi、稀土合金元素，保温后精炼，浇注成铸锭；
(2)、锻造：把合金加热到400-450℃保温后，热锻；
(3)、轧制：合金加热到400-450℃保温后，热轧；
(4)、成型：成型前退火；
(5)、增强处理：加热到450-500℃保温后，快冷；然后在170-180℃时效。
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