CN106118706A - 一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，包括以下步骤：首先调节废弃生物质的含水量，对其进行热水解，过滤，得到生物原油和水相；然后对生物原油进行提质精炼得到的有机相与柴油、乳化助剂、降凝剂混合，制得复合型生物柴油；最后对得到的水相进行厌氧发酵技术处理或超临界水气化处理，回收了水相中的大部分营养物质和营养物质，减少了对环境造成的污染。本发明利用废弃生物质制得复合型生物柴油，变废为宝，实现了碳资源的有效利用，减少了大气污染。

Description

一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及生物工程与能源技术领域，具体的涉及一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法。
背景技术：
生物质油是纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物。生物质主要包括薪炭林、经济林、用材林、农作物秸秆和农林产品加工残余物如甘渣、木屑等。生物质油作为唯一能够直接转化为液体燃料的一种可再生能源，生物质以其产量巨大、可储存和碳循环等优点引起全球的广泛关注。将可再生的生物质资源转化为洁净的高品位液体燃料部分替代石油，不仅可使我们摆脱对有限石油资源的过分依赖，而且能够大幅度减少污染物和温室气体的排放，改善环境，保护生态。
生物质油的关键技术环节是如何将废弃生物质快速热解，这一技术理论提出于20世纪70年代末，即将经粉碎后的农作物秸秆快速加热至500多度，促使其由大分子热解裂变为小分子形成油离蒸气，再快速冷凝生成生物质油。但是热水解后的水相含有丰富的含N营养物质，会引起水体的富营养化，且其COD含量超标，不可直接排放。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，该方法制备的复合型柴油稳定性好，燃烧耗量小，制备工艺简单，且热水解后的水相进行处理，有利于环境保护。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为60-80％，然后转移至反应釜中，500-1000rpm下搅拌30-60min，然后将反应釜升温至300-500℃，进行热水解反应；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)将步骤(2)制得的生物原油和钌碳催化剂混合，置于密闭容器中，在160-180℃，氢气压力为3.5-5.0MPa下进行反应2-3h，得到初级氢化产物；
(4)将步骤(3)制得的初级氢化产物和高铼酸钠混合，置于密闭容器中，在220-260℃，氢气压力为5.0MPa下反应，得到深度氢化产物，将其与二氧化硅负载的铱钨催化剂混合置于密闭容器中进行缩合反应，得到富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相；
(6)分别将质量百分比为10-30wt％的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相、55-80wt％的柴油、1-5wt％的乳化助剂、5-10wt％的降凝剂混合搅拌均匀，然后升温至30-40℃，继续搅拌混合20-30min，最后800-1000W的功率下超声1-2h，然后静置5-10h，得到上层复合型生物柴油，下层为富含热解木质素的生物油层；
(7)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，得到氢气和甲烷；
(8)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述热水解反应的时间为50-180min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述气体为二氧化碳，可作为植物气体肥料。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述生物原油与钌碳催化剂的质量比为15-20:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述初级氢化产物与高铼酸钠的质量比为10-17:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为深度氢化产物质量的8-12％。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述乳化助剂为span80、span85的混合物，二者质量比为1.5-2:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(6)中，所述降凝剂为甲基丙烯酸异癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物，其体积比为1：(0.5-1)：(0.2-0.6)。
作为上述技术方案的优选，步骤(7)中，所述厌氧发酵技术的温度为30-50℃，所述超临界水气化技术的温度为400-800℃。
作为上述技术方案的优选，步骤(7)中，所述厌氧发酵技术采用的反应器为上流式污泥反应床、填充床反应器、膨胀颗粒污泥床反应器、厌氧复合床反应器、内循环厌氧反应器、外循环厌氧反应器、升流式厌氧固体反应器、厌氧折流板反应器、厌氧流化床反应器中的一种或一种以上。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用热水解技术、厌氧发酵技术或超临界水气化技术对废弃生物质进行处理，处理过程中无废弃物排放，减少了大气污染，有利于环境保护；
(2)本发明对热水解反应后得到的生物原油进行提质精炼，并合理控制精炼过程中催化剂的种类和用量，从而实现碳资源的有效利用；
(3)本发明将生物原油精炼后的有机相与柴油混合，并复配以乳化助剂和降凝剂，制得的复合型生物柴油稳定性好，燃烧耗量低，成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为60％，然后转移至反应釜中，500rpm下搅拌60min，然后将反应釜升温至300℃，进行热水解反应180min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)将步骤(2)制得的生物原油和钌碳催化剂混合，置于密闭容器中，在160℃，氢气压力为3.5MPa下进行反应3h，得到初级氢化产物，其中，生物原油与钌碳催化剂的质量比为15:1；
(4)将步骤(3)制得的初级氢化产物和高铼酸钠混合，置于密闭容器中，在220℃，氢气压力为5.0MPa下反应，得到深度氢化产物，将其与二氧化硅负载的铱钨催化剂混合置于密闭容器中进行缩合反应，得到富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相，其中，初级氢化产物与高铼酸钠的质量比为10:1，二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为深度氢化产物质量的8％；
(6)分别将质量百分比为10wt％的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相、80wt％的柴油、5wt％的乳化助剂、5wt％的降凝剂混合搅拌均匀，然后升温至30-40℃，继续搅拌混合20-30min，最后800W的功率下超声2h，然后静置5h，得到上层复合型生物柴油，下层为富含热解木质素的生物油层，其中，乳化助剂为span80、span85的混合物，二者质量比为1.5:1，降凝剂为甲基丙烯酸异癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物，其体积比为1：0.5：0.2；
(7)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术在30℃下进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相在800℃下进一步处理，得到氢气和甲烷；
(8)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例2
一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为80％，然后转移至反应釜中，1000rpm下搅拌30min，然后将反应釜升温至500℃，进行热水解反应50min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)将步骤(2)制得的生物原油和钌碳催化剂混合，置于密闭容器中，在180℃，氢气压力为5.0MPa下进行反应2h，得到初级氢化产物，其中，生物原油与钌碳催化剂的质量比为20:1；
(4)将步骤(3)制得的初级氢化产物和高铼酸钠混合，置于密闭容器中，在260℃，氢气压力为5.0MPa下反应，得到深度氢化产物，将其与二氧化硅负载的铱钨催化剂混合置于密闭容器中进行缩合反应，得到富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相，其中，初级氢化产物与高铼酸钠的质量比为17:1，二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为深度氢化产物质量的12％；
(6)分别将质量百分比为30wt％的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相、55wt％的柴油、5wt％的乳化助剂、10wt％的降凝剂混合搅拌均匀，然后升温至30-40℃，继续搅拌混合20-30min，最后1000W的功率下超声1h，然后静置10h，得到上层复合型生物柴油，下层为富含热解木质素的生物油层，其中，乳化助剂为span80、span85的混合物，二者质量比为2:1，降凝剂为甲基丙烯酸异癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物，其体积比为1：1：0.6；
(7)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术在50℃下进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相在400℃下进一步处理，得到氢气和甲烷；
(8)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例3
一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为65％，然后转移至反应釜中，900rpm下搅拌55min，然后将反应釜升温至350℃，进行热水解反应160min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)将步骤(2)制得的生物原油和钌碳催化剂混合，置于密闭容器中，在165℃，氢气压力为4.5MPa下进行反应2.8h，得到初级氢化产物，其中，生物原油与钌碳催化剂的质量比为16:1；
(4)将步骤(3)制得的初级氢化产物和高铼酸钠混合，置于密闭容器中，在230℃，氢气压力为5.0MPa下反应，得到深度氢化产物，将其与二氧化硅负载的铱钨催化剂混合置于密闭容器中进行缩合反应，得到富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相，其中，初级氢化产物与高铼酸钠的质量比为12:1，二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为深度氢化产物质量的9％；
(6)分别将质量百分比为15wt％的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相、75wt％的柴油、5wt％的乳化助剂、5wt％的降凝剂混合搅拌均匀，然后升温至30-40℃，继续搅拌混合20-30min，最后850W的功率下超声1.8h，然后静置6h，得到上层复合型生物柴油，下层为富含热解木质素的生物油层，其中，乳化助剂为span80、span85的混合物，二者质量比为1.6:1，降凝剂为甲基丙烯酸异癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物，其体积比为1：0.6：0.3；
(7)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术在35℃下进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相在700℃下进一步处理，得到氢气和甲烷；
(8)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例4
一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为70％，然后转移至反应釜中，800rpm下搅拌50min，然后将反应釜升温至400℃，进行热水解反应120min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)将步骤(2)制得的生物原油和钌碳催化剂混合，置于密闭容器中，在170℃，氢气压力为4MPa下进行反应2.6h，得到初级氢化产物，其中，生物原油与钌碳催化剂的质量比为17:1；
(4)将步骤(3)制得的初级氢化产物和高铼酸钠混合，置于密闭容器中，在240℃，氢气压力为5.0MPa下反应，得到深度氢化产物，将其与二氧化硅负载的铱钨催化剂混合置于密闭容器中进行缩合反应，得到富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相，其中，初级氢化产物与高铼酸钠的质量比为14:1，二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为深度氢化产物质量的10％；
(6)分别将质量百分比为20wt％的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相、68wt％的柴油、5wt％的乳化助剂、7wt％的降凝剂混合搅拌均匀，然后升温至30-40℃，继续搅拌混合20-30min，最后900W的功率下超声1.6h，然后静置7h，得到上层复合型生物柴油，下层为富含热解木质素的生物油层，其中，乳化助剂为span80、span85的混合物，二者质量比为1.7:1，降凝剂为甲基丙烯酸异癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物，其体积比为1：0.7：0.4；
(7)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术在40℃下进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相在600℃下进一步处理，得到氢气和甲烷；
(8)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
实施例5
一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为75％，然后转移至反应釜中，800rpm下搅拌35min，然后将反应釜升温至450℃，进行热水解反应80min；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)将步骤(2)制得的生物原油和钌碳催化剂混合，置于密闭容器中，在175℃，氢气压力为3.5MPa下进行反应2.6h，得到初级氢化产物，其中，生物原油与钌碳催化剂的质量比为18:1；
(4)将步骤(3)制得的初级氢化产物和高铼酸钠混合，置于密闭容器中，在250℃，氢气压力为5.0MPa下反应，得到深度氢化产物，将其与二氧化硅负载的铱钨催化剂混合置于密闭容器中进行缩合反应，得到富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相，其中，初级氢化产物与高铼酸钠的质量比为15:1，二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为深度氢化产物质量的11％；
(6)分别将质量百分比为24wt％的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相、65wt％的柴油、1wt％的乳化助剂、10wt％的降凝剂混合搅拌均匀，然后升温至30-40℃，继续搅拌混合20-30min，最后950W的功率下超声1.2h，然后静置9h，得到上层复合型生物柴油，下层为富含热解木质素的生物油层，其中，乳化助剂为span80、span85的混合物，二者质量比为1.8:1，降凝剂为甲基丙烯酸异癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物，其体积比为1：0.9：0.5；
(7)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术在45℃下进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相在700℃下进一步处理，得到氢气和甲烷；
(8)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。

Claims (10)

1.一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节废弃生物质的含水量为60-80％，然后转移至反应釜中，500-1000rpm下搅拌30-60min，然后将反应釜升温至300-500℃，进行热水解反应；
(2)热水解反应结束后，将反应釜冷却至室温，先收集反应釜中的气体，然后打开反应釜，收集反应釜中剩余的混合物，过滤，得到生物原油和水相；
(3)将步骤(2)制得的生物原油和钌碳催化剂混合，置于密闭容器中，在160-180℃，氢气压力为3.5-5.0MPa下进行反应2-3h，得到初级氢化产物；
(4)将步骤(3)制得的初级氢化产物和高铼酸钠混合，置于密闭容器中，在220-260℃，氢气压力为5.0MPa下反应，得到深度氢化产物，将其与二氧化硅负载的铱钨催化剂混合置于密闭容器中进行缩合反应，得到富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相；
(6)分别将质量百分比为10-30wt％的富含碳氢化合物的含有长链烷烃的有机相、55-80wt％的柴油、1-5wt％的乳化助剂、5-10wt％的降凝剂混合搅拌均匀，然后升温至30-40℃，继续搅拌混合20-30min，最后在800-1000W的功率下超声1-2h，然后静置5-10h，得到上层复合型生物柴油，下层为富含热解木质素的生物油层；
(7)对步骤(2)得到的水相采用厌氧发酵技术进一步处理，得到甲烷，回收水相中的有机物及营养物质；或采用超临界水气化技术对获得的水相进一步处理，得到氢气和甲烷；
(8)将厌氧发酵处理后的水相或超临界水气化后的水相，用于废气生物质含水量的调节，循环使用。
2.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述热水解反应的时间为50-180min。
3.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述气体为二氧化碳，可作为植物气体肥料。
4.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述生物原油与钌碳催化剂的质量比为15-20:1。
5.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述初级氢化产物与高铼酸钠的质量比为10-17:1。
6.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述二氧化硅负载的铱钨催化剂的用量为深度氢化产物质量的8-12％。
7.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述乳化助剂为span80、span85的混合物，二者质量比为1.5-2:1。
8.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述降凝剂为甲基丙烯酸异癸酯、乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯的混合物，其体积比为1：(0.5-1)：(0.2-0.6)。
9.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(7)中，所述厌氧发酵技术的温度为30-50℃，所述超临界水气化技术的温度为400-800℃。
10.如权利要求1所述的一种利用废弃生物质制备复合型生物柴油的方法，其特征在于：步骤(7)中，所述厌氧发酵技术采用的反应器为上流式污泥反应床、填充床反应器、膨胀颗粒污泥床反应器、厌氧复合床反应器、内循环厌氧反应器、外循环厌氧反应器、升流式厌氧固体反应器、厌氧折流板反应器、厌氧流化床反应器中的一种或一种以上。
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