CN106117035A - 一种乳酸转化产丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乳酸转化产丙酸的方法。所述方法步骤如下：依次向水热反应器中加入乳酸、催化剂、还原剂及水；向上述水热反应器中充入氮气并密封；将上述水热反应器置于175～300℃条件下反应30～180min；反应结束后，过滤，即得丙酸溶液。本方法能够高选择性地有效合成丙酸。本方法使用的原料可来源于可再生的生物质能源，避免了化石能源的消耗，也无需合成复杂昂贵的催化剂，此法操作简单、转化率高、无需纯氢、以水作为氢源及反应溶剂对环境污染小，利于工业化生产。

Description

一种乳酸转化产丙酸的方法
技术领域
本发明涉及能源化工技术领域，具体涉及一种乳酸转化产丙酸的方法，更具体的是一种利用生物质衍生物乳酸制备丙酸的方法。
背景技术
21世纪以来，环境污染和化石燃料的短缺问题越来越突出，由此，开发新的可再生的清洁能源，以减少对化石燃料的依赖，已受到人们越来越多的关注。目前国内外工业上广泛应用的丙酸合成方法主要基于消耗化石能源的工业合成法，该工艺主要有不可持续、设备要求高、反应条件苛刻和能耗高等缺点。由于石油资源的不可再生性，其储量必然日益枯竭，因此利用可再生的原料生产丙酸已是势在必行。而生物质能具有可再生性、低污染性、广泛分布性和总量丰富的特点，有很大的应用前景。
发明内容
本发明提供一种基于生物质衍生物乳酸(DL型均可)制备丙酸的方法，该方法是一种全新的方法。该方法以水做溶剂和氢源，能耗低，环境污染小，利于工业化生产，并且转化效率高，产物选择性好，催化剂廉价易得，操作简单。产物丙酸作为一种重要的化学中间体和溶剂，是酯化剂、硝酸纤维素的溶剂、增塑剂、化学试剂和配制食品原料的重要原料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种乳酸转化产丙酸的方法，所述方法为：将乳酸、催化剂、还原剂加入水中，在惰性气体氛围下进行水热反应，反应温度为175～300℃，反应时间30～180min，在反应液中即得到丙酸。
优选地，将反应结束后得到的反应体系进行过滤，即得到丙酸溶液。
优选地，所述乳酸、催化剂、还原剂的摩尔比为1.5:(2～10):(5～25)。
更优选地，所述乳酸、催化剂、还原剂的摩尔比为1.5:(4～6):(10～15)。
优选地，所述乳酸的反应浓度为100～250mmol/L。
优选地，所述催化剂选自金属或金属氧化物。更优选地，所述催化剂选自Co、Ni、Cu、Fe、Fe2O3、CuO、Cu2O、Ni2O3或Fe3O4的一种。进一步优选地，所述催化剂为Co。
优选地，所述还原剂为金属单质粉末。更优选地，所述金属单质为Al、Fe、Mn或Zn。进一步优选地，所述金属单质为Zn。
优选地，所述乳酸转化产丙酸的方法包括如下步骤：
A、向水热反应器中依次加入乳酸、催化剂、还原剂及水；
B、向上述水热反应器中充入氮气并密封；
C、将上述水热反应器置于175～300℃条件下反应30～180min；
D、反应结束后，过滤，即得丙酸溶液。
优选地，所述水热反应器中水的填充率为20～45％。
所述惰性气体氛围是为了充分排出空气，以避免空气中的某些成分可能对反应的影响。
优选地，所述水热反应器置于烘箱内进行反应。
优选地，步骤D中，所述过滤具体为采用0.45μm的滤膜进行过滤。
在本发明的方法中，水在水热反应器中于175～300℃条件下反应30～180min即成高温高压水；高温高压水的介电常数比常温水有降低，分子间的氢键减弱，等温可压缩性提高，离子常数(Kw)比常温水几乎增加了1000倍。
所述的反应过程为：所述还原剂与水反应产生原位氢，进而所述原位氢与所述乳酸在所述催化剂作用下发生两步还原反应，所以本发明在无需额外通入纯氢的条件即可完成丙酸的合成。
此外，上述过程中也存在着一些可能的副反应过程，具体示例如下：
优选地，所述乳酸为生物质衍生物乳酸。利用生物质衍生物产乳酸的反应的一个例子可参见Y.Fang et al.,Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51(12):4759-4763。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明反应过程中生成高温高压水作反应溶剂，与普通水相比，高温高压水的介电常数降低，分子间的氢键减弱，等温可压缩性提高，离子常数(Kw)比常温水几乎增加了1000倍，利用高温高压水的这些特性，可实现用廉价易得的金属及其化合物做还原剂及催化剂在水热条件下将乳酸转化成为丙酸这种高附加值有机物，实现高效低耗转化有机资源；
(2)本发明利用水来原位产氢，避免了氢气的存储运输，极大地降低了反应能耗，且更加绿色环保，对环境污染小；
(3)本发明方法中还原剂和催化剂可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分、降低了生产成本。
(4)目前有关于乳酸转化产丙酸的研究仅有生物发酵法，而本发明使用生物质衍生物乳酸作原料制备丙酸，首创地提出了利用化学法转化乳酸产丙酸，快速有效地实现了基于可再生生物质能源的丙酸生产；
(5)本发明利用可由生物质能源获得的乳酸作为原料生产丙酸，绿色无毒，不易产生有毒有害物质；
(6)本发明丙酸产率可达58.79％，选择性好，反应副产物少。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1是本发明实施例1的产物的HPLC谱图；其中，RID与VWD代表该样品的液相的两种信号。
具体实施方式
本发明提供一种乳酸转化产丙酸的方法，所述方法为：将乳酸、催化剂、还原剂加入水中，在惰性气体氛围下进行水热反应，反应温度为175～300℃，反应时间30～180min，在反应液中即得到丙酸。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种金属单质(Zn粉)作为还原剂、金属单质(Co粉)作为催化剂的水热转化乳酸制备丙酸的方法，反应方程式如下：
本实施例的制备方法包括如下步骤：
依次将乳酸(1.5mmol，反应浓度为200mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)装入Teflon内衬的水热反应器中，加水使反应器填充率为25％，向反应器中充入氮气排除空气的干扰后密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间120min，反应后取出混合物过滤即可得丙酸溶液。
将反应后产物丙酸溶液用HPLC分析(见附图1)，图1显示的结果表明：丙酸为主要产物，产率达58.79％。
实施例2
本实施例涉及一种金属单质(Zn粉)作为还原剂、金属单质(Co粉)作为催化剂的水热转化乳酸制备丙酸的方法，所述方法包括如下步骤：
依次将乳酸(1.5mmol，反应浓度为200mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)装入Teflon内衬的水热反应器中，加水使反应器填充率为25％，向反应器中充入氮气排除空气的干扰后密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为225℃，反应时间180min，反应后取出混合物过滤即可得丙酸溶液。
将反应后产物丙酸溶液用HPLC分析，结果表明：丙酸为主要产物，产率达42.75％。
实施例3
本实施例涉及一种金属单质(Zn粉)作为还原剂、金属单质(Co粉)作为催化剂的水热转化乳酸制备丙酸的方法，所述方法包括如下步骤：
依次将乳酸(1.5mmol，反应浓度为200mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)装入Teflon内衬的水热反应器中，加水使反应器填充率为25％，向反应器中充入氮气排除空气的干扰后密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间90min，反应后取出混合物过滤即可得丙酸溶液。
将反应后产物丙酸溶液用HPLC分析，结果表明：丙酸为主要产物，产率达48.05％。
实施例4
本实施例涉及一种金属单质(Zn粉)作为还原剂、金属单质(Co粉)作为催化剂的水热转化乳酸制备丙酸的方法，所述方法包括如下步骤：
依次将乳酸(1.5mmol，反应浓度为125mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)装入Teflon内衬的水热反应器中，加水使反应器填充率为40％，向反应器中充入氮气排除空气的干扰后密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间120min，反应后取出混合物过滤即可得丙酸溶液。
将反应后产物丙酸溶液用HPLC分析，结果表明：丙酸为主要产物，产率达54.03％。
实施例5
本实施例涉及一种金属单质(Zn粉)作为还原剂、金属单质(Co粉)作为催化剂的水热转化乳酸制备丙酸的方法，所述方法包括如下步骤：
依次将乳酸(1.5mmol，反应浓度为250mmol/L)、Zn粉(10mmol)及Co粉(4mmol)装入Teflon内衬的水热反应器中，加水使反应器填充率为20％，向反应器中充入氮气排除空气的干扰后密封，将反应器放入烘箱中使其反应温度为250℃，反应时间120min，反应后取出混合物过滤即可得丙酸溶液。
将反应后产物丙酸溶液用HPLC分析，结果表明：丙酸为主要产物，产率达53.61％。
实施例6
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处仅在于，还原剂为金属单质Al(10mmol)；水热反应器中水的填充率为25％；反应条件为250℃，120min。
将反应后产物用GC/MS进行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸为主要产物，HPLC定量分析表明，产率可达52.75％。
实施例7
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处仅在于，乳酸、催化剂(Co粉)、还原剂(金属单质Zn粉)的摩尔比为1.5:2:10；水热反应器中水的填充率为25％；反应条件为250℃，120min。将反应后产物用GC/MS进行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸为主要产物，HPLC定量分析表明，产率达36.38％。
实施例8
本实施例是实施例7的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处仅在于，乳酸、催化剂(Co粉)、还原剂(金属单质Zn粉)的摩尔比为1.5:10:25。
将反应后产物用GC/MS进行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸为主要产物，HPLC定量分析表明，产率可达56.20％。
实施例9
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处仅在于，催化剂为金属氧化物CuO(4mmol)；水热反应器中水的填充率为25％；反应条件为250℃，120min。
将反应后产物用GC/MS进行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸为主要产物，HPLC定量分析表明，产率为2.79％。
实施例10
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1基本相同，不同之处在于，乳酸、催化剂(Co粉)、还原剂(金属单质Zn粉)的摩尔比为1.5:2:5。
将反应后产物用GC/MS进行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸为主要产物，HPLC定量分析表明，产率为6.21％。
实施例11
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1基本相同，不同之处在于，水热反应器设置于175℃反应60min。
将反应后产物用GC/MS进行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸为主要产物，HPLC定量分析表明，产率最高仅1.65％。
实施例12
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处在于，还原剂为金属单质Fe(10mmol)。
将反应后产物用GC/MS进行定性和HPLC定量分析，GC/MS定性分析表明，丙酸为主要产物，HPLC定量分析表明，产率为1.15％。
实施例13
本实施例采用生物质来源的乳酸，其总体反应式如下：
其中，第一步反应条件为：0.01M NaOH,0.01M Ni2+,0.035g生物质,2mL H2O,300℃,1min,所述生物质为葡萄糖、纤维素或淀粉。然后使用第一步反应结束后得到的含乳酸的溶液进行第二步乳酸转化产丙酸的反应，反应条件为：0.76mmol Co，1.9mmol Zn,300℃,60min。最终反应产物的产率结果如下表1所示。
表1
本实施例能够证明本发明的方法能够有效将生物质来源的乳酸转化成丙酸。
其中，水热条件下反应结束后残留的金属单质和残留的金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述方法为：将乳酸、催化剂、还原剂加入水中，在惰性气体氛围下进行水热反应，反应温度为175～300℃，反应时间30～180min，在反应液中即得到丙酸；其中，所述乳酸、催化剂、还原剂的反应摩尔比为1.5:(2～10):(5～25)。
2.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，将反应结束后得到的反应体系进行过滤，即得到丙酸溶液。
3.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述乳酸、催化剂、还原剂的摩尔比为1.5:(4～6):(10～15)。
4.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述乳酸的反应浓度为100～250mmol/L。
5.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述催化剂选自Co、Ni、Cu、Fe、Fe2O3、CuO、Cu2O、Ni2O3或Fe3O4的一种。
6.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述还原剂为金属单质粉末，所述金属单质为Al、Fe、Mn或Zn。
7.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述还原剂为金属单质Zn粉末，所述催化剂为Co。
8.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、向水热反应器中依次加入乳酸、催化剂、还原剂及水；
B、向上述水热反应器中充入氮气并密封；
C、将上述水热反应器置于175～300℃条件下反应30～180min；
D、反应结束后，过滤，即得丙酸溶液。
9.如权利要求1所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述乳酸为生物质衍生物乳酸。
10.如权利要求1或7所述的乳酸转化产丙酸的方法，其特征在于，所述反应温度为225～250℃。
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