CN106117003A - 一种将炼厂干气中的乙烯转化为芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将炼厂干气中分离出来的乙烯转化为芳烃的方法，它是属于对炼厂干气进行综合利用的方法。其步骤是：干气中的乙烯经分离后，纯度达到90％以上，经换热和加热达到反应温度后，进入固定床反应器，与催化剂接触反应，乙烯在催化剂的作用下，发生叠合、环化和芳构化反应，反应后的产物经换热器换热后，进入气液分离塔进行分离，得到C6‑C9的芳烃。该技术不但解决了干气中乙烯的利用问题，使得其转化为便于运输的高附件值芳烃，还大大提高了炼化企业的效益。

Description

一种将炼厂干气中的乙烯转化为芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种将炼厂干气中分离出来的乙烯转化为芳烃的方法。它是属于对炼厂干气进行综合利用的方法，主要是以炼厂干气中的乙烯为原料，在固定床反应器中采用合适的操作条件，在分子筛催化剂上经聚合反应生成芳烃。
背景技术
炼油企业的催化裂化、催化重整、延迟焦化、重油加氢装置均产生大量的干气，在中小型炼油企业，干气一般被用作燃料给装置提供能量。干气中富含大量的高附件值的氢气、乙烯等组分，近年来，为了提高炼厂效益，开发了很多干气利用技术，这些技术主要分为两大类：一是将其中的气体组分首先进行分离，再进行有效利用，二是干气直接加工利用。其中，第一种方法工艺较长，但是经分离后的气体纯度较高，后继利用的效率很高，适合于高附件值的产品的再利用。
我国的炼油企业，尤其是地方炼化企业，装置规模普遍较小，布局分散，干气资源供应不足导致难以使用规模装置进行回收。为了更好的利用中小炼化企业所产生干气中的乙烯，利用乙烯叠合反应生产芳烃是一种新的方向，这样可以将乙烯转化为液体和易液化的气体，便于运输，同时还可以解决我国芳烃原料不足的问题。其主要机理是在高温和催化剂的作用下，使乙烯发生叠合、氢转移、烷基化、芳构化和异构化等反应，生成芳烃和易于液化的气体组分。目前，关于轻烃芳构化研究较多，但是主要集中在C3-C4芳烃和烷烃，C2研究较少。CN101270025A公开了一种利用干气中的稀乙烯生产丙烯的方法，所用的催化剂为分子筛或沸石。CN102851063A公开了一种利用液化气和干气生产高辛烷值汽油的方法，反应在固定床反应器中进行，催化剂床层分为两层，分别填装液化气和干气芳构化催化剂，反应液体收率38.55％，汽油辛烷值达95.5。CN104045499A公开了一种干气中乙烯生产芳烃的方法，该方法将富含乙烯的干气加热后，直接送入固定床反应器，与催化剂接触，反应生成芳烃，整个反应在四个不同的床层上进行，反应温度控制在280-550℃之间，空速为0.25-10h-1，压力为0.1-0.4MPa，所用催化剂为经金属改性的HZSM-5分子筛。以上研究均是以干气为原料，这样必然会使得装置的规模较大，前期投入较多，而且在运行中能耗增加，生产成本较高。同时，以上方法，催化剂床层填装要求较高，对整个床层的控制精度要求也很高。
发明内容
本发明旨在提供一种干气中的乙烯转化为芳烃的方法。干气中的乙烯经分离后，纯度达到90％以上，经换热和加热达到反应温度后，进入固定床反应器，与催化剂接触反应，反应后的产物进入经换热器换热后，进入气液分离塔进行分离，得到C6-C9的芳烃。
本发明所述的原料换热方式为：原料气在换热器中与反应后的油气进行换热，原料气经换热后进入加热炉进行进一步加热升温，油气产物经换热器换热后，进入气液分离塔进行气液分离。
本发明所述的固定床反应器为自制的固定床反应器，反应管长400mm，内径15mm。反应管中间填装5.0g催化剂，原料气乙烯的纯度大于90％，反应温度控制在300℃-650℃之间，反应体系压力控制在0-0.5MPa，质量空速在0.1-1h-1，优选反应条件为：温度300℃-400℃，压力为0.1-0.3MPa，空速0.15-0.75h-1，反应时间为120h。
所述的催化剂为改性的HZSM-5分子筛催化剂，该催化剂具有规整度较好的十元环三维交叉直通道结构、独特的表面酸性和高比表面积，在轻烃芳构化反应中表现出了优异的催化性能。分子筛的硅铝比为20-200，优选25-80。改性剂为金属盐溶液和酸溶液，金属盐包括钙、镁、铁、钴、镍、锌等，优选锌；含量为1-10％，优选4-8％；酸溶液为硝酸；改性采用浸渍法。成品催化剂颗粒粒径在100-400μm。
本发明与现有的技术相比具有的效果是：(1)采用经分离的乙烯作为原料，在相同原料量的情况下，设备体积更小，装置规模更小，单位投入的产品产出率更高；(2)以纯乙烯作为原料，避免了大量惰性气体在装置中的无效运转，大大降低了装置的运行成本。
该技术不但解决了干气中乙烯的利用问题，使得其转化为便于运输的高附件值芳烃，还大大提高了炼化企业的效益。
下面用附图和实施例来详细说明本发明，但并不限于本发明的范围。
附图说明
图1是本发明一种干气中乙烯生产芳烃的流程简图(乙烯芳构化流程简图)。
如图1所示，1-原料气乙烯首先进入4-换热器进行换热，达到一定温度后，在进入3-加热炉进一步加热至反应温度，进入2-固定床反应器反应，反应产物经4-换热器与1-原料气换热冷却后，进入5-气液分离塔进行气液分离，塔顶排出的是6-气体产物，塔底得到的是7-液体产物。
具体实施方式
实施例1
负载型催化剂的制备：取一定量的硅铝比为38的HZSM-5分子筛(天津大学催化剂厂)，加入一定量的一定浓度的硝酸锌溶液，在室温下，快速打浆搅拌4h，过滤，滤饼在120℃下干燥至6h，后在550℃下焙烧5h，粉碎后加入浓度为4％的稀硝酸，搅拌1h，过滤得滤饼，捏合后挤条成型，在120℃下干燥6h，后在550℃下焙烧4h得催化剂成品。
实施例2
按照实施例1制备负载型Zn/HZSM-5催化剂，其中锌负载量为4.23％。实验在自制的固定床反应***中进行，反应原料为纯乙烯，压力为0.15MPa，质量空速为0.3h-1，温度为673K。乙烯的转化率为95.2％，液体产物收率56.9％，液体中芳烃含量93.8％，其中苯含量4.3％，甲苯含量45.6％，二甲苯含量29.3％，C9 +含量为14.6％。
实施例3
采用与实施例2相同的催化剂和实验装置。反应原料为纯乙烯，压力为0.15MPa，质量空速为0.6h-1，温度为673K。乙烯的转化率为83.6％，液体产物收率50.4％，液体中芳烃含量95.4％，其中苯含量10.2％，甲苯含量52.3％，二甲苯含量25.4％，C9 +含量为7.5％。
实施例4
采用与实施例2相同的实验装置和反应条件，负载型催化剂中锌的含量为7.68％。乙烯的转化率为89.5％，液体产物收率52.2％，液体中芳烃含量96.3％，其中苯含量8.6％，甲苯含量50.4％，二甲苯含量27.4％，C9 +含量为9.9％。
实施例5
采用与实施例2相同的催化剂和实验装置。反应原料为纯乙烯，压力为0.3MPa，质量空速为0.3h-1，温度为673K。乙烯的转化率为90.8％，液体产物收率52.6％，液体中芳烃含量90.8％，其中苯含量3.5％，甲苯含量44.5％，二甲苯含量32.4％，C9 +含量为10.4％。
实施例6
采用与实施例2相同的催化剂和实验装置。反应原料为纯乙烯，压力为0.15MPa，质量空速为0.3h-1，温度为623K。乙烯的转化率为91.9％，液体产物收率40.7％，液体中芳烃含量87.4％，其中苯含量9.5％，甲苯含量39.4％，二甲苯含量29.2％，C9 +含量为9.3％。
发明效果
由实施例1-6可知，本发明设计的一种将干气中的乙烯转化为芳烃的方法，在适宜的条件下，经固定床反应器评价，能获得较高的乙烯转化率和芳烃收率。利于乙烯转化多产芳烃的操作条件范围为：反应温度300℃-650℃之间，反应体系压力控制在0-0.5MPa，空速在0.1-1h-1。在此范围内，可实现乙烯转化率90％以上，芳烃收率达50％以上。本发明的效果详见表1.
表1实施例2-6芳构化反应条件及结果

Claims (6)

1.本发明旨在提供一种干气中的乙烯转化为芳烃的方法，其特征在于：干气中的乙烯经分离后，作为原料气经换热和加热达到300℃-650℃后，进入固定床反应器，与催化剂接触反应，反应后的产物进入经换热器换热后，进入气液分离塔进行分离，得到C6-C9的芳烃。
2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：原料气中乙烯的含量在90％以上。
3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：原料气换热方式如下，原料气在换热器中与反应后的油气进行换热，原料气经换热后进入加热炉进行进一步加热升温，油气产物经换热器换热后，进入气液分离塔进行气液分离。
4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：所述的反应器温度为300℃-650℃之间，优选300℃-400℃；反应体系压力控制在0-0.5MPa之间，优选0.1-0.3MPa之间；质量空速在0.1-1h-1之间，优选0.15-0.75h-1之间；反应时间为120h。
5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：反应催化剂为改性的Zn/HZSM-5，其中Zn的质量分数为0-10％，优选4％-8％。分子筛的硅铝比为20-200，优选25-80；改性剂为金属盐溶液和酸溶液，金属盐包括钙、镁、铁、钴、镍、锌等，优选锌；含量为1-10％，优选4-8％；酸溶液为硝酸；改性采用浸渍法；成品催化剂颗粒粒径在100-400μm。
6.根据权利要求书5所述的方法，其特征在于：催化剂的制备方法如下，取一定量的硅铝比为38的HZSM-5分子筛(天津大学催化剂厂)，加入一定量的一定浓度的硝酸锌溶液，在室温下，快速打浆搅拌4h，过滤，滤饼在120℃下干燥至6h，后在550℃下焙烧5h，粉碎后加入浓度为4％的稀硝酸，搅拌1h，过滤得滤饼，捏合后挤条成型，在120℃下干燥6h，后在550℃下焙烧4h得催化剂成品。
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