CN106103644A - 在地下含碳介质中维持甲烷产生的方法 - Google Patents

在地下含碳介质中维持甲烷产生的方法 Download PDF

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Abstract

描述了用于刺激和维持地下固体含碳介质内的微生物聚生体的活性以产生甲烷的方法。所述方法包括以下步骤：(A)将第一营养物组合物投加到所述微生物聚生体环境中，(B)监测所述微生物聚生体环境，包括其中所进行的所述甲烷生成；(C)基于步骤(B)的结果来将第二营养物组合物投加到所述微生物聚生体中；以及(D)重复步骤(B)和步骤(C)，以及如果有需要，则(E)基于步骤(D)的结果来将另一营养物组合物投加到所述微生物聚生体环境中。

Description

在地下含碳介质中维持甲烷产生的方法
技术领域
本发明涉及从地下含碳介质微生物地产生甲烷，并且更具体地说涉及投加营养物以增强甲烷产生。
背景技术
不同量的甲烷与大多数煤藏相关联。甲烷可能在煤的埋藏和热成熟期间以生热方式形成，或它可能在微生物的作用下通过生物方式产生。细菌被认为是煤中的化合物的主要降解剂，从而产生一系列中间体，所述中间体依次地降解为甲烷前体，诸如氢气、二氧化碳、乙酸盐以及各种其他化合物(例如，二甲基硫醚、甲酸盐、甲醇和甲胺)。这些前体之后通过产甲烷古细菌转化成甲烷。这种产甲烷过程可以通过多种机制发生，包括CO2还原、乙酸发酵(来自乙酸盐)过程和甲基营养过程。
其中产生生物成因甲烷的煤层环境缺氧且具有还原性。由于常量营养物限制性，生物成因甲烷产生很慢并且在长时间范围内进行。
典型的煤层甲烷(CSM)井的生产可能进行5-7年，在此时间之后，生产率通常变得不经济并且所述井可能会报废。
有可能通过引入产甲烷微生物群体来延长所述井的生产年限。例如，美国公布号2004/0033557描述了将选定的厌氧微生物的聚生体引入到地下地层中以便将有机化合物原位转化成甲烷和其他化合物。
另外，还有可能通过刺激/强化存在于煤和/或缔合水中的微生物来相对快速地在埋藏的煤层内补充甲烷。已知这可以通过向***添加营养物来实现。例如，美国专利号7,832,475(所述专利的相关内容以引用的方式并入本文)描述了一种用于增强生物成因甲烷产生的方法，所述方法涉及将无差别的微生物群体刺激剂诸如玉米糖浆、乳化油和/或牛奶引入至含烃地层中的全体加强型微生物群体。所述方法还涉及通过选择性地使一个或多个微生物群体挨饿而选择性地维持至少一个加强型微生物群体来后续操纵微生物群体。
具体而言，美国专利号US 6,543,535(所述专利的相关内容以引用的方式并入本文)提供了一种增强甲烷回收的方法，其借助于以下过程：有方法地分析微生物聚生体及其地下环境以确定在生态环境中需要哪些变化来促进甲烷的微生物生成。虽然基本原理可有益于增强大多数含烃地下地层中的甲烷回收，但是未必总能实现原位维持的微生物活性。
另外，U.S.6,543,535公开了一种用于刺激含烃地下地层中的微生物聚生体的活性以将所存在的烃转化成甲烷气体的方法。总而言之，所述方法包括以下步骤：(i)分析地层；(ii)检测微生物聚生体并对其进行表征；(iii)利用先前获取的信息来确定促进原位微生物甲烷产生的生态条件；以及相应地更改地层环境，以刺激烃微生物地转化成甲烷。另外，这个文件教导了添加合适的物质来促进微生物的生长，包括氮和磷。然而，U.S.6,543,535主要是关于来自液体含碳介质，尤其是来自油藏的最优甲烷产生。与液体含碳介质相对比，固体含碳介质诸如煤更为异质，并且反应动力学往往要慢很多。因此，U.S.6,543,535的教导内容无法直接移用到固体含碳介质中来实现可持续的甲烷产生。
贯穿本说明书对现有技术的任何讨论绝不应被视为对此现有技术是广泛已知或者形成本领域中的公知常识的部分的认可。
本发明的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供有用的替代方案。
本发明的优选实施方案的目的是提供一种以工业上可行的速率进一步加速和维持固体烃到甲烷的生物化学转化，或者建立和/或维持支持工业速率的烃转化和甲烷生成的原位环境的方法。
除非上下文另外明确要求，否则贯穿本说明书和权利要求，单词“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等等应被视为是包含性的意思，而非排他性或穷举性的意思；也就是说，意思为“包括但不限于”。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种刺激和维持地下固体含碳介质内的微生物聚生体的活性以产生甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：
A.将第一营养物组合物投加到微生物聚生体环境中；
B.监测微生物聚生体环境，包括其中所进行的甲烷生成；
C.基于步骤(B)的结果来将第二营养物组合物投加到微生物聚生体环境中；以及
D.重复步骤(B)和步骤(C)，以及如果有需要，则
E.基于步骤(D)的结果来将另一营养物组合物投加到微生物聚生体环境中。
在一个实施方案中，提供了一种刺激和维持地下固体含碳介质内的微生物聚生体的活性以产生甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：
A.将第一营养物组合物投加到微生物聚生体环境中；
B.监测微生物聚生体环境，包括其中所进行的甲烷生成；
C.基于步骤(B)的结果来将第二营养物组合物投加到微生物聚生体环境中。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种刺激和/或维持内源性或外源性地下含碳介质内的微生物聚生体的活性的方法，所述方法能产生甲烷，所述方法包括以下步骤：
A.将第一营养物组合物投加到所述介质的微生物聚生体环境中；
B.监测所述介质的微生物聚生体环境；
C.基于步骤(B)的结果来将第二营养物组合物投加到微生物聚生体中；以及
D.重复步骤(B)和步骤(C)，以及如果有需要，则
E.基于步骤(D)的结果来将另一营养物组合物投加到微生物聚生体环境中。
应了解，监测所述介质的微生物聚生体环境可包括监测其中所进行的甲烷生成。
还应了解，地下含碳介质可以是内源性材料或从原始位置带到实验室以供测试和表征等用的外源性材料。
将了解的是，术语“另一营养物组合物”在本文中可与“后续营养物组合物”互换使用，并且A中的第一次投加还被描述成是“首次”或“初始”投加(dose)或投用(dosing)。另外，术语“内源性或外源性地下含碳介质内的微生物聚生体”可与术语“***”互换使用，前提是上下文明确表明以这种方式参考这些特征是可接受的。最终，上文B中的时段/间隔在本文中还被称为“孵育”期。
优选地在每种营养物组合物的投加完成之后回收所生成的甲烷，但是甲烷收集和营养物组合物的投加也可以同时进行。
在一个优选的实施方案中，递送营养物组合物投加或投用中的每一种以产生允许孵育的改型原生环境(即，营养物组合物加上微生物聚生体的原生环境)，从而刺激微生物聚生体生长和/或产生甲烷。刺激也可以是现有的甲烷生成聚生体，借此所述刺激激励聚生体更好地生长并且在所产生的气体中生成更高水平的甲烷。
本发明的营养物组合物优选地包含至少氮和/或磷。
优选地，第二组合物和/或后续营养物组合物具有低于第一营养物组合物的氮浓度。合适地，第二组合物和/或后续营养物组合物的营养物水平可以降低高达90％或更多。例如，连续循环中的氮降低可以是先前循环的降低的10％-100％。更确切地说，尤其对于氮组分来说，所述降低可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至100％。在某些实施方案中，如果从调查研究来看认为合适的话，则所述降低是氮的25％、50％或75％降低以及所有中间值。
在营养物组合物的第一投加完成之后开始的监测/孵育期(B)的持续时间将取决于微生物聚生体、其改型环境以及所需的商业甲烷产生率。然而，典型将期望孵育期将会是介于七天与三年之间，更优选地是介于两个月与两年之间并且甚至更优选地是介于六个月与18个月之间。在不到2个月的较短期限的情况下，例如，应了解，这些时段是在应用于实验室或小规模刺激/模型，而非>2个月/年的较长间隔更为适当的现场研究时为本发明的方法所特有的。
优选地，微生物聚生体环境的监测是在投加阶段、孵育阶段和/或甲烷回收阶段期间进行。更优选地，监测是在所述过程的所有阶段内实施。应注意到，对微生物聚生体环境进行的监测越广泛，关于微生物聚生体预期将如何对营养物和/或环境刺激作出响应的知识越全面。这使得定制的第二和/或后续营养物组合物能够在商业基础上更好地控制和更持续地产生生物成因甲烷。
在某些实施方案中，例如，在定期进行采样以用于监测甲烷生成的情况下，孵育期可以是每周、每两星期或甚至每年。实际上且优选地，在相同的实施方案中，对于环境特别活跃或具有特别反应性的情况下的采样，采样/监测基本上可以是连续的，其中连续采样之间的间隔是非常短的，例如，数秒、数分钟、数小时或甚至每天。
再次，在较短的采样/分析时间范围的情况下，应了解，这些时段是应用于实验室或小规模刺激/模型，而非>2个月/年的较长间隔更为适当的现场研究的情况下为本发明的方法所特有的，但是在存在基本上连续监测的传感器下，甚至是在现场都可以进行基本上连续的监测。
甲烷的回收优选地作为包括投加阶段(即，投加营养物组合物)、孵育阶段和甲烷回收阶段的循环过程的一部分发生。合适地，甲烷的回收可以在至少两个过程循环内、优选地在至少三个循环内或仍然更优选地在集水区不再商业可持续之前发生。
在一个实施方案中，用于投加第二和后续营养物组合物的时机可以在给定循环/特定投加循环的孵育期内观测与峰值甲烷生成相关联的参数之后确定。应理解，与峰值甲烷生成相关联的参数将是监测孵育期时采样的多个数据点参数中最高的。
合适地，与甲烷生成相关联的参数可以是与甲烷生成的水平的变化(也就是说，提高和降低甲烷水平)有关的和/或相关联的任何参数。
希望的是，与监测甲烷生成相关联的参数是以下的一个或多个：
(i)优选地以甲烷％/体积、甲烷摩尔数或摩尔％/体积测得的甲烷生成量；
(ii)监测/孵育期(B)内的平均每日甲烷生成率；
(ii)监测/孵育期(B)内对样品甲烷组成的平均每日贡献％；
(iii)监测/孵育期(B)内的平均甲烷生成量；以及
(iv)与甲烷气体组成浓度相关联的气压/分压、热导率或离子导电率或同位素比率测量值。
优选地，所述参数是可以突显生成的甲烷的最大/峰值量或数量和/或峰值甲烷生成率，在此之后可以观测到甲烷生成的量或数量和/或比率的优选地平稳的降低的参数。
应了解，在确定了多个参数的情况下，参数的变化可以指示甲烷生成趋势对于特定孵育期/循环在任何时间点上或在任何给定时间间隔内是增加或减少。在对参数的考虑反映了甲烷产生增加的情况下，应了解，在所述特定时间下不会需要补救行动。
类似地，当参数的变化指示甲烷生成已超过最大水平时，应了解，这指示***的甲烷生成性能正变得不太有效。因此，当达到适当低的点时，这表明应该采取补救行动来改进性能/效率。因此，可以向***提供本发明的第二或后续营养物投加。
在一个优选的实施方案中，在给定监测/孵育期(B)内监测的峰值甲烷生成参数是以下的一种或多种：
(i)由第二(Nc)2或后续(Nc)n营养物组合物投加中添加的氮浓度得到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)n高于在初始营养物组合物投加(Nc)1下观测到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)1，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次、第10次、......第n+1次投加；
(ii)相较于在氮浓度等于或高于初始氮投加浓度(Nc)1的第二或后续(Nc)n投加下所具有的峰值甲烷产生率，由第二(Nc)2或后续(Nc)n营养物组合物投加中添加的氮浓度得到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)n大于在初始营养物组合物投加下观测到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次或第10次、......第n+1次投加；
(iii)在采样期内对样品甲烷组成的峰值平均每日贡献％(avc)1>(avc)n，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次、第n+1次投加；或
(iv)每体积甲烷气体所生成的峰值甲烷摩尔数，其中(摩尔数/单位体积甲烷气体)>(摩尔数/单位体积甲烷气体)n，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次、第10次、......第n+1次投加；以及
(v)在所述时段期间的平均甲烷生成量。
通常，所需要的循环数“n”将取决于***何时不能被进一步刺激来生成甲烷。
一旦选择(如果需要的话)，就可以针对特定循环中的给定营养物浓度和/或针对所生成的给定体积的气体来归一化参数和/或峰值参数。在一些实施方案中，在整个孵育期内可以对这些参数求平均值，以其他方式操纵另外的参数，以使得在不同循环中归一化为不同营养物浓度时可以对所述参数进行方便的比较。
合适地，优选地在每个孵育/投加循环内至少一次测量与所产生的甲烷生成的最大量或数量和/或峰值甲烷生成率相关联的参数，或可以对一系列参数求平均值以指示与循环/孵育期相关联的总体趋势。如果参数低于预定水平，这指示需要补救行动。如果单个参数不低于预定水平，这指示不需要补救行动。预定值可以基于先前关于地层和聚生体环境的研究来选择，或可以是基于对于先前循环的对应参数的变化％。
虽然以此方式利用了单个采样点，但优选的是，在每个孵育期/投加循环期间进行两个或更多个、以及实际上多个采样点，诸如基本上连续的采样监测。这是因为：可用于特定孵育的更多的甲烷生成数据允许观测到微小和/或大幅的甲烷生成的增加/减少。以此方式，可以简单且准确地鉴别峰值参数并且可以迅速地发起补救行动。
因此，在例如基本上连续的气体传感器快速地测量出逸出气体组成的一个实施方案中，参数可以像例如相对于以下测量的甲烷浓度那样简单：％组成(相对于已知气体体积)、mg/dm3、摩尔浓度(m/dm3)等。类似地，参数可以是与逸出气体组成的离散变化相关联的同位素比率、热导率或离子导电率测量值或气压或分压值。
在另一个实施方案中，参数可以对应于任何给定时间/采样间隔内的甲烷生成率。在这种情况下，观测到最大/峰值甲烷生成率的降低将表明***可能是受益于根据本发明的第二投加循环的起始。
在一个实施方案中，可以通过计算给定孵育期内平均每日甲烷生成率开始确定最大/峰值甲烷生成率。应了解，可以通过考虑从设定时间/孵育期内收集的气体样品中回收的甲烷气体的体积来确定平均每日甲烷生成率。
因此，可以计算出任何孵育期内针对给定营养物浓度生成的每单位体积逸出气体的甲烷生成率的变化。此信息可以用来就关于给定间隔内进入特定聚生体环境中的营养物投加的变化的影响进行确定。因此，在初始投加之前的平均每日甲烷生成率可以用作基线，并且在需要时与第一/初始、第二和/或后续营养物投加的每单位氮的峰值甲烷生成率进行比较。这有利于发起补救行动(根据本发明在需要时)，以使得与随后没有营养物投加方案的情况相比较，可以再强化和/或优化和/或延长衰落的甲烷产生。因此，本发明的方法改进了煤层甲烷回收的效率和可持续性。
仍然在另一个实施方案中，参数可以对应于对给定采样期内收集的样品甲烷组成的平均每日贡献％。例如，对于生成甲烷并且效率趋向于增加的***，在10天的采样/样品收集间隔内，可以(例如通过GC)确定甲烷气体组成为5％。在这种情况下，对甲烷组成的平均每日贡献％将是0.2％。如果这种甲烷产生水平是针对包含100mg/L氮组分的孵育循环，则每单位氮对甲烷组成的平均每日贡献％参数将是0.002。因此，对于效率不断增加的***，这个参数将增加，而在超过最大效率之后，这个参数将开始降低，从而指示***的效率正开始降低，这表明补救行动是合适的/希望的。
另外，在一些实施方案中，对于第二和/或后续投加，特别是在采样间隔用来收集一定体积气体用于分析的情况下，所产生的气体体积可以小于初始或先前循环/孵育期。然而，优选地，以较小体积存在的甲烷的浓度高于在先前循环下观测到的甲烷的浓度。在每单位体积甲烷浓度更高的情况下，这可以指示虽然总体上，聚生体产生较少气体，但具有活性的微生物与先前循环下的情况相比较更有效地将原料和/或营养物转化成甲烷。
应了解，在一些实施方案中，对于第二和/或后续投加，逸出气体的体积可以与初始或先前投加相同或甚至更大。在此种情况下，甲烷浓度可能也会更高。
有利地，考虑到逸出气体的增加和减少以及甲烷组成变化将允许技术人员更好地理解地层中的甲烷生成过程，以便允许更好地就特定***的可持续性/潜在寿命进行求近似。
本发明的方法在含碳介质是固体时，诸如在煤和含碳页岩的情况下是特别有利的。这些介质常常包括与有机物质(煤素质)组成变化(即壳质煤素质、镜煤素质以及惰性煤素质相对量的差异)有关的局部原生环境。因此，甲烷产生在地层内可能大幅变化，并且某些区域将包含对于某些聚生体比对其他聚生体更适当的原料和原料入口。因为这些区域中的环境条件是随时间推移动态变化的，所以随时间推移，问题可能更加严重，以使得以至于单一类型和/或单次投加的营养物等不会始终适合于在相同区域中重复使用。
来自异质固体含碳介质的产甲烷作用的固有的不可预测性与基于更为均质的液体的含碳介质诸如U.S 6,543,535中描述的相对均质的***相反，在所述***中介质/原料基本上是液体，借此微生物可以更容易地包围/逐渐分散在原料中，以使得与例如油原料相比，所述微生物更容易进入其中。存在于煤层中的局部原生环境为异质的并且局部变化尤其是在商业基础上会使可持续甲烷产生变得困难，因为天然环境的变化意味着某些区域比其他区域更合适于甲烷产生，从而导致甲烷生成在这些区域中不一致的危险。例如，在一些含碳介质中，微生物增强型甲烷产生虽然最初是成功的，但在一小段时间之后常常消退，其中现有的微生物聚生体下降至对于维持商业生产而言不合适的不可行的水平。这可能是油田/烃田与含碳介质地层之间的性质差异造成的。在后者情况下，因为含碳介质是作为固体材料诸如煤或页岩的微生物原料，所以微生物聚生体进入原料的容易程度与对于液体/气态原料所经历的更均质的原料条件相比较要降低很多。因此，本发明提供一种用于允许持续和/或延长固体含碳介质地层(诸如煤和/或页岩层/地层)的甲烷回收的替代的改进的***，借此用于这些***的现有方法不可移用到煤或其他固体原料***。
如本文所解释，本发明的方法使用定期监测原生环境来定期更改外部营养物组合物投加，以便对原生环境的时间变化(包括地层水和/或微生物聚生体变化)以及有机物质组成和/或必需营养物水平的空间变化进行补偿。因为微生物聚生体随时间推移消耗含碳介质，所以原生环境的时间变化可能与原生环境的空间变化相关。
如上所解释，在投加第一营养物组合物(步骤A)结束与开始投加第二营养物组合物(步骤C)之间的经过时间，例如第一孵育期，将取决于何时观测到特定***的性能/效率出现下降。时段/时间还将取决于所讨论的***是实验室模拟/模型还是其他形式，诸如煤田。
在任何情况下，在投加第一营养物组合物(步骤A)结束与开始投加第二营养物组合物(步骤C)之间的经过时间可以是任何范围，介于7天与36个月之间，更优选地介于1个月与24个月之间，并且甚至更优选地介于4个月与18个月之间。这些时段还适用于第二和/或后续投加循环。然而，在一些情况下，特别是出于模拟测试/样品监测目的，间隔可以是任何范围，介于1至52周，更优选地介于2至36周。在某些模拟中，时段/间隔优选地为1至4周，包括例如14天和21天间隔。
在一些例子中，视情况而定，这些时间范围还可适用于特定孵育期内的采样期，并且应了解，在任何给定孵育期内必要的许多采样点可以用于确定何时需要另外的投加/环境调节行动。
虽然如上所解释在一些优选的实施方案中，采样间隔可以是非常小/短的，但是采样优选地对于采样/分析确定中使用的任何分析仪器的限制而言是基本上连续有效的。
在任何情况下，用于孵育和/或监测/采样的时间段将取决于初始原生环境，所述初始原生环境包括适合于甲烷形成的任何原生微生物聚生体的状态。因此，经过时间将由监测/采样的结果，并且具体地来说是针对由任何特定***观测到的给定时间间隔内产生的甲烷的量/比率的降低规定。
在一个替代实施方案中，初始组合物的投加速率可以显著降低，优选地以阶梯式变化降低，其中监测合并的原生和/或外部组分以便评估维持可持续甲烷产生水平所需要的降低的投加水平，而不是以投加第一组合物结束。投加速率的降低(可以是初始速率的高达90％或更多的降低)将通过维持最大甲烷产生率所需要的水平来确定。在某些实施方案中，降低可以是5％至99％，或视情况而定的其间的任何量。与调节外部营养物组合物的投加水平以使甲烷产生水平处于初始投产阶段(commission phase)期间的预期之内不同，在这个实施方案中，将确切地根据时机、量值和/或组成递送第二营养物组合物以便解决原生环境的特定变化。
如本文所描述，应了解，可以通过测量/监测与在某个时间范围内定期发生的甲烷生成的量和/或比率相关联的参数来鉴别峰值/最大甲烷生成，以使得在此后甲烷产生出现优选地平稳的且一致的降低之前可以观测到峰值甲烷生成量/率。对于第二和后续循环，感兴趣的一个参数是每单位每个投加循环所提供的氮的峰值甲烷生成率。在其他实施方案中，参数可以是峰值甲烷浓度、峰值热导率或离子导电率测量值、峰值气压或分压、以及对不同间隔的给定数目的采样期内所收集的甲烷组成的峰值/最大平均每日贡献％。
因此，步骤(B)测量和/或鉴别了峰值甲烷生成参数，诸如浓度和/或比率，并且在甲烷生成下降至小于峰值甲烷生成参数95％、90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％或50％之后投加第二营养物组合物。
更优选地，在甲烷生成下降至小于峰值甲烷生成参数(例如，量/比率)的50％之后投加第二营养物组合物。所观测到的甲烷产生量的降低越大，原生环境显著变为损害甲烷产生的指示越有力。已观测到，终止产甲烷的某些产甲烷储备培养物可以通过添加100/400比率的N/P(氮/磷)营养物组分来刺激/再强化，以使气体和甲烷产生率回到正常水平。然而，为了避免过慢恢复甲烷产生，应理想地在甲烷生成下降至不低于峰值甲烷生成参数(诸如比率)的1％、更优选地不低于10％并且甚至更优选地不大于20％之后投加第二营养物组合物。
使用以第二(或另外)营养物投加方案形式的适当刺激，在此范围内开始本发明的投加方案的第二循环能使得微生物聚生体活性恢复。
优选地由产甲烷的原位刺激模型(包括原生环境模型)引导，但不限于所述模型，将第二营养物组合物投加到原生环境中，其中所述第二营养物组合物不同于如本文所描述的第一营养物组合物。
在一个实施方案中，第一营养物组合物与第二和/或后续营养物组合物之间的差异为相对于营养物组合物中氮和磷的总量的氮比例的减小。
在本发明方法的背景下，在一个实施方案中作为提供任何额外营养物之前的时间段内平均甲烷生成率计算的峰值甲烷产生为评估合适的投加方案提供基线水平，所述投加方案在甲烷产生下降到特定不希望的水平以下时添加至***。如本文其他地方所解释，投加第一/初始营养物组合物引起对***的刺激，以使得每单位营养物投加的初始甲烷产生参数(Mr)1上升。对于初始和第二、或第二和后续投加步骤比较这个参数指示了投加方案是否为第二和后续循环提供有益作用，其中氮水平/浓度依次降低。
因此，当对于特定投加循环，超过每单位氮的峰值甲烷产生参数时，可以将下一个减少的营养物投加递送至微生物聚生体环境以便实现甲烷产生的再强化。
根据本发明，如上所解释，在这些后面的投加中的某些营养物例如氮的投加可以相对于初始或先前投加有所减少。
因此，在一个实施方案中，与在第二或后续投加之前不久的循环下分别观测到的峰值甲烷产生率相比较，第二和/或后续投加使得每单位氮营养物组分(‘N’-单位氮营养物组分浓度)的甲烷产生率增加。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法使得由在第二(Nc)2或后续(Nc)n营养物组合物投加中添加的氮浓度得到的每单位氮组分的峰值甲烷产生参数(Mr/Nc)n高于在初始营养物组合物投加(Nc)1下观测到的每单位氮组分的峰值甲烷产生参数(Mr/Nc)1，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次等......第n+1次投加。
在这个实施方案中，(Mr/Nc)n>(Mr/Nc)1，其中(Nc)n<(Nc)1。
在一个优选的实施方案中，由在第二(Nc)2或后续(Nc)n营养物组合物投加中添加的氮组分浓度得到的每单位氮组分的峰值甲烷产生率和/或浓度(Mr/Nc)n高于在初始营养物组合物投加(Nc)1下观测到的每单位氮组分的峰值甲烷产生率和/或浓度(Mr/Nc)1，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次等......第n+1次投加。
在这个实施方案中，(Mr/Nc)n>(Mr/Nc)1，其中(Nc)n<(Nc)1。
例如，初始投加100mg/L氮营养物组分(N)提供的每单位氮组分的甲烷产生率“x”将小于由第二投加产生的每单位氮营养物组分的甲烷产生率“y”，在第二投加是<100mg/L的氮营养物组分的情况下。
在另一个实施方案中，与第二和/或后续氮组分投加具有与原始投加相等或比它更高的氮组分投加的情况相比较，第二和/或后续氮投加可以使得每单位氮组分的甲烷产生率和/或浓度增加更大。
更确切地来说，例如，初始投加100mg/L的氮(N)营养物组分所给出的每单位氮组分的甲烷产生率0.0008将小于在75mg/L的氮营养物组分(N)的投加在第二循环中被引入到***中之后得到的每单位氮组分的甲烷产生率0.00108。
在又另一个实施方案中，第二和/或后续营养物组合物基本上不包含氮组分。出于本发明的目的，营养物组合物中基本上没有氮组分意指对应于构成营养物组合物的其他成分的杂质水平的不大于痕量的氮营养物组分(N)水平。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的方法使得相较于在氮组分浓度等于或高于初始氮组分投加浓度(Nc)1的第二或后续(Nc)n投加下所具有的峰值甲烷产生率，由在第二(Nc)2或后续(Nc)n营养物组合物投加中添加的氮浓度得到的每单位氮组分的峰值甲烷产生率(Mr/Nc)n大于在初始营养物组合物投加下观测到的每单位氮组分的峰值甲烷产生率(Mr/Nc)，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、等......第n+1次投加。
在这个实施方案中，(Mr/Nc)n>(Mr/Nc)1，其中氮营养物组分浓度(Nc)n≥(Nc)1。
例如，如果初始投加100mg/L的氮营养物组分(N)提供了每单位氮组分的甲烷产生率“x”，则这个比率“x”将大于由具有100mg/L投加的氮营养物组分(N)或更多的第二投加产生的每单位氮组分的甲烷产生率。
更确切地来说，100mg/L初始N投加给出的每单位氮的甲烷产生率0.0008将高于在14天后将100mg/L的N投加的第二投加引入至***时所观测到的每单位氮组分浓度的甲烷产生率0(零)。
由本发明的方法得到的以上希望的作用出乎意料地是关于随时间推移由将较少的氮营养物投加到***中所得到的每单位氮N投加更有效的甲烷产生，即从初始至第二和/或后续营养物组合物投加开始氮投加减少。
简而言之，通过包含与初始/先前营养物投加相比更少的氮的第二和/或后续营养物组合物的投加，惊人地增强了微生物聚生体环境中的甲烷产生。
这是出乎意料的结果，借此通过与用于刺激特定聚生体的产甲烷作用的初始或先前营养物浓度相比较在以后的投加中包含更少的氮N的营养物组合物的投加，惊人地增强了甲烷产生。
发明人已证实在根据氮组分投加减少的方式投加营养物组合物时，模拟的产甲烷模型表现得比在第二投加中用重复或更大的氮组分N水平对模拟/模型投加时更好。因此，通过投加方案惊人地增强了甲烷产生，所述投加方案包括定期投加包含与用于刺激特定聚生体在特定原生环境中的产甲烷作用的初始或先前营养物组合物相比更少N的营养物组合物。
合适地，第二和/或后续营养物投加组成具有与初始或先前投加步骤相同或不同的磷营养物浓度。
在另一个实施方案中，第一营养物组合物与第二或后续营养物组合物之间的另一种差异为相对于营养物组合物中氮和磷的总量的磷比例的减小。
不希望受理论约束，认为与第一营养物组合物相比需要降低的氮水平，这是因为初始微生物聚生体的活性不足以有效地提取随时间变化的氮和/或有机组分(例如煤素质实体)的原生来源，以使得更多原生氮变得可用，以使得需要更少的起支持作用的外来氮。在极端的情况下，不需要另外的外来氮，因为已经为细菌提供了足够的支持，以至于它们能够破坏原生营养物前体。在这个例子中，太多的外来氮会对***具有不希望的影响。
正如原生环境随时间推移将具有不同水平的可用氮，原生环境随时间推移将具有不同水平的所有营养物需求，例如，磷、维生素、痕量元素等以及其组合。通过监测随时间推移而变化的原生环境，除了氮组分以外，可以调节第二或另一营养物组合物的一种或多种额外组分以确保微生物聚生体不受一种或多种营养物丧失的不利影响。
除了本发明方法通过提供额外补充的营养物投加确保可持续甲烷产生以外，所述方法还可以用于避免一种或多种营养物组分(包括氮)的过量投加。这从环境角度上看是希望的。
优选地，第一营养物组合物与第二或后续营养物组合物之间的差异(例如，在某些营养物水平上)通过参考第一营养物组合物与第二和/或后续营养物组合物的投加之间(或在第二或后续营养物组合物的投加之前和之后分析原生环境)的以下的一种或多种差异来确定：
·地层水；
·含碳介质；和/或
·微生物聚生体。
分析原生环境可包括监测pH、离子强度等的一种或多种的变化。
优选地，通过使用算法来确定对第一营养物组合物、第二和/或后续营养物组合物的需要。所述算法优选地为自适应学习算法(即，使用来自对先前原生环境的监测循环的数据来控制当前投加方案的算法)。历史输入(初始原生环境、特别是所述初始原生环境随时间推移相对于已知外部营养物组合物的投加的离散变化)和输出(例如，实际观测到的甲烷产生和因原生环境的诱导性变化和自然变化所致的甲烷产生的变化)能使得刺激算法“学习”通过以下内容来维持和优化甲烷产生的最有效的手段：根据特定原生环境的具体特征来控制正投加的营养混合物的比率和组成。
优选地，所述算法计算可用于原生环境中微生物聚生体的营养物比例。优选地，所述算法利用来自不同时间、微生物聚生体和/或含碳材料的比较数据来确定第一营养物组合物、第二和/或后续营养物组合物的希望的特征。在一个优选的实施方案中，含碳材料为煤和/或含碳页岩，并且所述算法考虑岩石特征(包括煤素质组成)来确定第一营养物组合物、第二和/或后续营养物组合物的希望的特征。监测微生物聚生体环境优选地包括监测甲烷的生成，例如，所生成的甲烷的水平/量/体积的减少指示需要调节原生微生物环境。在最广泛的意义上，这包括监测从生产井中提取的甲烷。对甲烷生成的监测优选地被设计成测量天然生物成因和增强的生物成因的甲烷产生的量。这可通过在引入初始营养物组合物之前确立甲烷生成的基线来进行。类似地，观测到关于从甲烷生成的最大值至甲烷生成的平稳减少的变化的拐点指示可能需要补救行动(诸如另一营养物投加)来加强或增强衰落的生物成因甲烷产生，虽然没有理由在观测到拐点之前采取此种行动，因为会固有地出现所描述的有利作用，但所得的甲烷生成改进的程度将不那么容易直接量化。
‘增强的生物成因甲烷产生’可以是指在给定周期中时段内从含碳材料中产生的生物成因甲烷的体积相对于在相同周期中时段内从缺乏营养物组合物的含碳材料中产生(天然产生)的生物成因甲烷的体积有所增加。可替代地，‘增强的生物成因甲烷产生’可以是指相对于从缺乏营养物组合物的含碳材料中产生的生物成因甲烷的产生率，来自含碳材料的生物成因甲烷的产生率出现加速。因此，甲烷的生物成因生产的增强可以通过观测来自井或田的甲烷产生的体积/比率和/或量的增加来鉴别。类似地，观测到甲烷产生的体积/比率和/或量的减少指示性能降低，这表明必须采取补救行动以便加强产生。
在一个实施方案中，增强生物成因甲烷产生可以通过增加产甲烷微生物聚生体的大小或通过增加所述微生物聚生体中的甲烷生成率来实现。
一种或多种产甲烷微生物聚生体可以是能够产甲烷的任何微生物群体，换言之所述微生物群体能够将含碳材料降解以产生甲烷或甲烷前体，诸如氢气、二氧化碳、乙酸盐以及其他有机化合物诸如甲酸盐、甲醇以及甲胺。
所述微生物聚生体可以是天然存在或与含碳材料共存的原生微生物群体。
可替代地或另外地，产甲烷微生物群体可以被引入至含碳材料。引入的产甲烷微生物群体相对于单独的或替代的含碳材料可以是原生的，包括来源于相同或相邻集水区中的地层水的微生物群体。
因此，在一个实施方案中，营养物组合物还包含一种或多种产甲烷微生物群体。更优选地，一种或多种产甲烷微生物群体包含选自由以下组成的组的微生物：甲烷杆菌、甲烷球菌、甲烷微菌、甲烷火菌以及其一种或多种的组合。
可替代地，引入的产甲烷微生物群体可以来自生物反应器或工程化的微生物培养物。
工程化的微生物培养物包括通过经典选择方法或其他遗传修饰方法产生的那些。在一些实施方案中，利用天然原生细菌比遗传修饰细菌优选，因为在某些地方可能不希望将遗传修饰细菌引入到环境中。
在一个实施方案中，一种或多种产甲烷微生物群体可以来源于或可以存在于某些地层水，来自例如含煤岩石地层的水。
可以根据在美国专利号6,543,535中描述的方法收集和分析本发明的地层水，所述专利的相关部分以引用的方式并入本文，并且具体地来说涉及以描述“收集样品”的步骤1、环境分析、微生物分析等开头的章节。这个文件中的教导内容为技术人员提供了足够信息以允许对于本文使用/描述的具体微生物配制合适的营养物组合物。
除了监测甲烷地层之外，监测优选地包括分析原生环境的一个或多个参数，所述参数包括：
·地层水组成、pH和/或离子强度/导电率和/或比密度/浊度/吸光度、温度、压力等；
·含碳介质组成(例如，N、P、S、O、C、H)，包括煤素质组成；以及
·微生物聚生体分析，包括菌落形成、菌株/菌株比例或产甲烷菌的其他表征，例如代谢副产物等；
·维生素、痕量元素以及其他营养物；以及
·甲烷生成/甲烷前体生成率/水平，或在一些情况下，此类前体的消耗。
优选地，监测以上参数的至少两个(例如，地层水和含碳介质组成)，更优选地至少三个参数并且甚至更优选地四个，或在一些实施方案中，监测所有参数。所监测的参数的范围越大，对原位原生环境的理解越全面，这因而使得能够更好地管控生物成因甲烷的可持续生产，同时有利于自适应算法计算的准确度/可预测性。
除了以上描述的营养物之外，本发明的营养物组合物可以包含刺激从原生环境中产生甲烷的任何物质或环境条件，所述刺激直接通过刺激微生物聚生体或间接通过更改最终引起甲烷水平增加的原生环境中的其他参数来实现。
因此，在各种实施方案中，营养物组合物还可以包含选自下组的至少一种痕量元素，所述组包括铁、锰、钴、锌、钼、镍、铝、硼、铜、钨以及硒。痕量元素可以其水溶性盐形式存在于营养物组合物中。营养物组合物中每种痕量元素的浓度可以小于200ppm。
在其他实施方案中，营养物组合物还可以包含选自下组的至少一种维生素，所述组包括吡哆醇、氨基苯甲酸、泛酸盐、烟酸、核黄素、硫胺素、硫辛酸、生物素、叶酸、丙酮酸盐以及B12。营养物组合物中每种维生素的浓度可以小于100ppm。
在另外的实施方案中，营养物组合物还可以包含至少一种刺激剂。刺激剂可以是可以用于提高或刺激含碳材料中的生物成因甲烷产生的任何因子。刺激剂的实例包括，但不限于酵母提取物、辅酶M、乳酸、矿物修改剂(诸如氯化物、钠、钾、镁以及钙)、烷基醇、甲醇、乙醇、2-丙醇、2,3丁二醇、香草酸盐、甘氨酸、半胱氨酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸盐、纤维素、肉桂酸、苯甲酸、甲壳素、壳聚糖、氯酸盐、高氯酸盐以及其任何组合。
出于各种目的，营养物组合物中还可以包含其他添加剂，所述目的例如是为了稳定营养物组合物以抵抗随时间推移出现的退化并且延长储存期、维持恒定pH等。此类添加剂可包括，但不限于酸、碱、缓冲剂、氧化剂、抗氧化剂、表面活性剂、乳化剂、胶凝剂、其任何组合等。
出于本发明的目的，术语‘营养物组合物’优选地包括还刺激微生物聚生体的生长或甲烷产生活性的组合物、或包含其代谢产物刺激微生物聚生体的生长或甲烷产生活性的组分的组合物。这可包括改变微生物聚生体的环境的pH水平或离子强度等的组合物。
营养物组合物中的磷源可以是以对一种或多种产甲烷微生物群体生物可用的形式并且具有刺激生物成因甲烷产生的作用的任何含磷物质。确定特定的磷源是否具有刺激性作用的方法是本领域技术人员众所周知的。
在各种实施方案中，磷源可以是以下含磷化合物：诸如磷氧酸的盐、磷脂或其衍生物、有机磷酸酯以及其任何组合等。
合适的磷氧酸的盐的实例包括，但不限于以下酸的盐：次磷酸(H3PO2)、亚硫酸(H3PO3)、间位磷酸(metaphosphorus acid)(HPO2)、邻位磷酸(H3PO3)、偏磷酸((HPO3)n)、聚磷酸((HPO3)n+2)、三聚磷酸(H5P3O10)、焦磷酸(H4P2O7)、正磷酸(H3PO4)等。
合适的磷脂的实例包括，但不限于卵磷脂湿胶、卵磷脂、脑磷脂、磷脂酸、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰肌醇磷酸、磷脂酰肌醇二磷酸盐、磷脂酰肌醇三磷酸盐、N-酰基鞘氨醇磷酸胆碱、N-酰基鞘氨醇磷酸乙醇胺、N-酰基鞘氨醇磷脂酰甘油等。
合适的磷脂衍生物的实例包括，但不限于存在于卵、大豆、氢化大豆中的天然磷脂衍生物，或磷脂酸、磷脂酰胆碱、磷脂酰甘油、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、PEG磷脂等的合成磷脂衍生物。
合适的有机磷酸酯的实例包括，但不限于磷酸三二甲苯酯、丁基化苯酚磷酸酯、异丙基苯酚磷酸酯等。
营养物组合物中的氮源可以是以对一种或多种产甲烷微生物群体生物可用的形式的任何含氮物质。
在各种实施方案中，氮源可以是无机氮化合物，诸如氮氢化物和其盐、氮氧酸和其盐、尿素、脲、羟胺、氯化铵、硫酰胺、硫氰酸盐、其任何组合等。合适的氮氢化物的实例包括，但不限于氨、氮烷诸如肼、三氮烷等、二氮烯、三氮烯等。合适的氮氧酸的盐的实例包括，但不限于以下酸的盐：次硝酸(H2N2O2)、亚硝酸(HNO2)、硝酰(HNO)、硝酸(HNO3)、过氧亚硝酸(HONO2)、其任何组合等。
在其他实施方案中，氮源可以是有机氮化合物，诸如胺和其铵盐、酰胺、氨基酸、肽、低聚肽、蛋白质、其任何组合等。
在替代实施方案中，氮源可以是在环境温度和压力下呈气相的氮化合物。在环境温度和压力下，所述气态氮化合物还可以溶于水溶液中。此类气态氮化合物的说明性实例包括氨、氮气以及氮氧化物。具体地来说，当营养物组合物可采用来增强具有含碳材料的地下地层中的产甲烷型甲烷产生时，可以预见营养物组合物中的所述气态氮化合物的溶解性可能响应于所述地下地层中的温度和压力的增加而增加。
本领域技术人员应了解，合适的磷源或氮源可以根据产甲烷微生物群体和含碳材料来改变。可以通过筛选过程容易地进行合适的磷源和氮源的选择，在所述过程中测试各种营养物组合物对具体含碳材料和产甲烷微生物群体的有效性。
术语‘含碳介质’广泛用于指能够支持、并且优选地存在或具备一种或多种产甲烷微生物群体的任何含碳物质。含碳材料可能经受由所述一种或多种产甲烷微生物群体引起的降解，以便产生甲烷或甲烷前体。合适的含碳材料的实例包括，但不限于含碳页岩、煤、褐煤、泥煤、钻屑、废煤、煤衍生物、油页岩、石油矿床、沥青砂、烃污染的土壤以及石油污泥。在干燥无灰的基础上，含碳材料优选地包含至少0.5wt％N并且更优选地至少1.0wt％N。
术语“介质”和“材料”在本说明书中可互换使用。
含碳材料可以是原位含碳材料或异位含碳材料，所述异位含碳材料从其天然/原始位置中移除例如以用于加工和/或测试。原位含碳材料可以是指存在于原始来源位置中的含碳材料，诸如地下地层或具有含碳材料的采空区。异位可以是指如本文所描述从其原始来源位置中移除的含碳材料。异位含碳材料可以存在于反应器、生物反应器、堆积桩和/或替代的地上结构、矿井等中。
以引用的方式并入本文的国际公开WO2014/094055描述了用于增强含碳材料中的生物成因甲烷产生的合适的初始营养物投加组合物，所述营养物组合物包含磷源(P)和氮源(N)，其中磷与氮(P/N)的摩尔比大于1.5并且氮浓度为至少0.1mM并且小于1.7mM。
营养物组合物中的相对较高的氮与磷(P/N)比是出乎意料的，在微生物通常由相对于P的超过约10倍多的N构成的情况下尤其如此。在一些实施方案中，磷与氮(P/N)比可以大于2。磷与氮(P/N)比可以小于8。
营养物组合物可以包含至少0.2mM的氮浓度。在一个实施方案中，氮浓度可以小于1.6mM。在另一个实施方案中，氮浓度可以小于1.5mM。在另一个实施方案中，氮浓度可以小于1.0mM。在另一实施方案中，氮浓度可以小于0.5mM。
营养物组合物可以包含至少1.5mM、优选地至少1.7mM并且更优选地至少2mM的磷浓度。
原位含碳材料可以与伴生的水或地层水共同存在。因此，将了解，在一些实施方案中，营养物组合物可以使用所述伴生水进行稀释。
因此，提供用于产生营养物组合物的浓缩物，所述浓缩物在使用与含碳材料伴生的液体进行稀释之后来配制以提供营养物组合物，所述营养物组合物具有大于1.5的有效P/N摩尔比，并且有效氮浓度为至少0.1mM并且小于1.7mM。
通过在与含碳材料接触或接近含碳材料的任何溶液、乳液、胶体悬浮液或凝胶中的对应磷和氮的摩尔浓度来确定有效P/N摩尔比。类似地，有效氮浓度是指与含碳材料接触或接近含碳材料的任何溶液、乳液、胶体悬浮液或凝胶的氮浓度。应了解，在与含碳材料接触或设置成接近含碳材料之前，此类溶液、乳液、胶体悬浮液或凝胶可以在与其接触的过程中使用与所述含碳材料伴生的流体进行稀释。
因此，在一个实施方案中，优选的初始生物成因甲烷产生组合物包含用于增强从含碳材料中得到的生物成因甲烷的营养物组合物，所述营养物组合物包含磷源(P)和氮源(N)，其中磷与氮P/N的摩尔比大于1.5并且有效氮浓度为至少0.1mM并且小于1.7mM。
应了解，以上限定的磷和氮的比率和浓度是基于根据活塞流模型来将浓缩物注入原位含碳材料中。将了解，可以采用其他递送模型，并且因此浓缩物(和营养物组合物)中磷和氮的摩尔比和浓度可以根据递送模型的各种参数和条件来改变。
优选地，营养物组合物与含碳材料紧密接触以便使得营养物组合物能够更容易地接触其中存在的产甲烷微生物群体。
优选地，通过在与含碳材料接近的现有环境(例如，地层水)中对营养物组合物进行混合或搅拌来实现使所述营养物组合物与含碳材料接触。
可以通过由相关领域技术人员可用的已知技术调节营养物组合物注入含碳材料的压力来实现使营养物组合物与含碳材料接触。
在一个优选的实施方案中，通过地下流动操纵技术(诸如在WO2011/017771中公开的那些)来实现使营养物组合物与含碳材料接触，所述专利以引用的方式并入本文。
在这个优选的实施方案中，认为第一营养物组合物将微生物群体的活性增加至微生物群体能在含碳材料内释放足够的氮的程度，以使得额外的营养补充物能够有效地在更低氮浓度或根本没有氮的情况下增强甲烷产生。第一营养物组合物可以起到重新激活相对休眠的微生物群体的作用，其中第二营养物组合物补充再强化微生物群体的营养需求。
使第一和第二营养物组合物与含碳材料接触之间的时间延迟优选地为至少1周、更优选地至少1个月并且甚至更优选地至少2个月。使第一和第二营养物组合物与含碳材料接触之间的最大时间延迟优选地小于1年并且更优选地小于6个月。
附图说明
图1是含有地下水的煤或含碳页岩的地下地层的示意图。
图2是将营养物注入甲烷生成田中的示意图，其中随时间推移根据本发明监测地下环境。
图3(a)是常规投加方案的示意图，而图3(b)至图3(e)是本发明范围内的投加方案。
图4是3D内插网格绘图，所述绘图示出营养物组合物中的磷与氮比和氮浓度对四周和六周孵育后通过苏拉特地层水聚生体进行的苏拉特煤产甲烷的影响。使用LOESS的回归算法和拟合成型的无规则网格在SigmaPlot v.1 1.0中对散点图数据进行平滑化。
图5是来源于图4中的3D图的数据的2D图，其中组合物中的磷源具有1.90mMK2HPO4.2H2O的恒定浓度并且氮源(例如NH4Cl)的浓度发生改变。
图6(a)是用于在体积上测量各个循环中产生的气体的容器的照片。
图6(b)是用于本文描述的模拟/模型实验中的毛细管和滴定管布置的照片。
具体实施方式
理论领域实例
参考图1，示出了包含煤或含碳页岩的地下含碳地层，所述地层具有一系列由地层水(50)包围的不同煤素质组成(10，20，30和40)的不同区域。地下地层特征在于意指所述地层***的天然宏观和微观裂缝或裂隙，包括完全由地层水包围的裂隙、裂缝和孔隙以及周围岩石地层。因此这些结构是湿润的结构，所有所述结构可与提供到其中的营养物和其他流体组合物接触。因此，地层本身充当流体(气体和液体)储库，同时地层中的裂隙/裂缝允许甲烷或其他流体行进穿过***而到达井眼。尽管甲烷最初通常被吸附到煤上，但可以使用已知的脱附方法来释放甲烷并且通常可包括降低目标区域中的水压。裂隙和裂缝地层的可渗透性允许这些流体流过***。
裂隙地层受煤素质组成的影响，其中不同的煤素质组成影响内生和外生裂隙地层。不同煤素质具有不同化学组成和结构性质，这会对微生物聚生体获取营养需求以用于维持甲烷产生的能力产生影响。
煤素质的实例包括惰性组、镜质组以及壳质组。
壳质组煤素质起源于植物的蜡质和树脂组分，包括叶表皮、孢子、花粉以及藻类物质。壳质组煤素质趋向于保持其原始形态并且富含氢，以使得它们在所有煤素质中具有最高的烃生成潜力。壳质组的各个煤素质是孢粉体、角质体、树脂煤素质、藻类体(结构藻类体和层状藻类体)、木栓质、碎屑壳质体、荧光体、烟煤以及沥青/渗出沥青体。镜质组主要起源于陆地植物的木质组织，诸如根、树皮、茎以及树干。大多数镜质组在埋藏的过程中经历凝胶化，以至于原始植物结构可能会变得不清楚。它具有介于壳质组与惰性组中间的氢含量(和烃生成潜力)。镜质组煤素质组在很大程度上基于起源和形态而被分成未尾镜质组、碎屑镜质组以及凝胶镜质组。未尾镜质组和碎屑镜质组常常与惰性组以带间或层间形式存在；富含镜质组的带可以在煤层中被识别为“亮”带。镜质组最易于形成裂隙。
惰性组通常具有与镜质组类似的起源，除了它在沉积之前或在早期埋藏阶段期间被焦化。它在煤素质组中具有最低的氢含量并且因此具有最低的烃生成潜力。类似于镜质组的细分，惰性组可以被分成未尾惰性组、碎屑惰性组以及凝胶惰性组。
为了获得甲烷，通过从地面向下钻入煤层中来制备井，借此随后的压力释放引起甲烷脱附。此外，在***周围泵送地下水或注入气体诸如N2或CO2使另外的甲烷脱附，从而使释放的气体流至地面。
当井中的甲烷生产下降至不希望的水平时，可以取得在地层周围的不同地区中的地层水的样品(图2中的(140))，并且可以如本文其他地方所描述确定微生物存在/甲烷和其他组分水平/性质。可以确定鉴别用于甲烷生成的地层的首要区域的地质研究。
取决于所观测到的特征，本发明的营养物组合物或具有活性聚生体的外源性地层水或两者可以被注入地层中。
在任一种情况下，微生物聚生体(未示出)刺激甲烷生产(60)所需要的地层水和/或营养物的组成和量将取决于微生物聚生体从原生环境中摄取营养物(即原生营养物)的能力，包括地层水(50)和存在的各种含碳材料，这将具有会对微生物聚生体的营养物可用性产生影响的各种特征(10，20，30，40)。
微生物聚生体的原生营养物的可用性将随时间而改变并且将取决于多种因素，所述因素包括微生物聚生体、地层水以及随时间推移存在的有机材料的不断变化的性质。可用性还将相对于存在的煤素质的量和类型以及微生物随时间推移的消耗行为而自然而然地在空间上发生改变。
通过在生产田上勘测岩石特征(包括煤素质组成、地层水特征等)，可以更好地控制微生物聚生体的外部营养需求的变化。同样，由于甲烷产生消耗含碳材料，存在的有机材料的性质也将变化，因为‘可消化的’部分已被消耗掉。
因此还存在可用于微生物聚生体的原生营养物随时间推移的变化，并且甲烷生成的效率可以发生改变。
例如，随时间推移，含氮组分(10)的比例减小结合现场的低氮组分(40)的增加将引起外部营养物诸如氮需求的增加(其中其他营养物组分相对于需求也过量或不足)。总可用营养物的不平衡可能会降低总甲烷产生率，并且如果不纠正，微生物聚生体将衰减并且甲烷产生最终将完全终止或到达不可恢复的低水平。
煤素质的氮含量可以不同于高达约5wt％的痕量，其中取决于特定/给定区域的特征，最高氮含量与最低氮含量之间的变化高达10倍或更多。
本发明的方法包括将第一营养物组合物(100)投加到微生物聚生体(110)中。用于投加的合适的注入方法描述于U.S.6,543,535和US2011/025082中，并且包括流体(水溶液、气体、溶剂或聚合物)递送、气体(例如CO2)或水驱递送方法，或如果需要，所述递送方法的组合。
初始营养物组合物的组成优选地通过分析原生环境的特征来确定，包括含碳材料的类型和/或量、地层水和/或存在的微生物聚生体。如早期所提到，用于确定第一营养物组合物的需要/组成的合适的分析技术可以参见US 6,543,535和US2011/025082。
在初始投加外源性地层水和/或本文描述的营养物组合物之后，可以通过使用传感器或采样点(140)来监测用于甲烷产生的储库/煤床(110)。还可以监测其他环境条件，例如盐度、pH等，并且如果需要，在这个阶段进行调节。用于这些性质的合适的调节方法描述于US 6,543,535中，并且可以通过作为第二或第三回收过程的一部分的流体(例如水、溶剂以及聚合物)或气体注入来进行改变。US 6,543,535中的一个实例包括提供调节盐度和/或温度的流体。
在这个初始投加阶段(投产阶段)期间，可以进一步调节投加的营养物的量以便确保甲烷产生率处于期望范围内和/或维持在期望范围内。在煤或含碳页岩沉积物内，投加到煤床中的外部营养物组合物将通常允许在一个时间段内刺激微生物聚生体，所述时间段可以在约1个月至12个月范围内，此后通过生产井(130)进行甲烷提取。在实验室模拟实验中，孵育范围可以提前1周开始，而采样间隔可以是连续的或可以基于可用分析设备的类型来选择。
当合适的孵育期过去时，优选地通过已知提取方法以可持续速率从煤床中提取/回收甲烷。通过微生物活性产生的甲烷回收可以通过任何合适的气体产生技术进行，许多所述技术描述于US 6,543,535中。
然后可以向地层投加另外的外源性地层水和/或营养物组合物，并且如果必要进行密封以允许第二和/或后续循环的重新孵育。
理想地，可以设计合适的投加方案，例如参见图3(a)至图3(e)，以使得通过微生物聚生体进行的甲烷形成率将与从井中提取的甲烷匹配。
在一个替代实施方案中，可以连续提取甲烷直到甲烷产生水平下降至预定量(例如低于峰值甲烷产生率的70％或50％或如上所述)，此后生产井将封盖并且开始投加另一营养物且继续投加/甲烷回收循环。
如在图2中示意性地示出，将通过从田中移除的用于测试/分析/监测的传感器或样品(140)来监测甲烷回收(连续地或定期地)的可持续性。理想地，计算机(120)将用于分析关于营养物的输入、原生环境及其变化以及甲烷回收率/水平/量的数据。通过分析输入数据，可以形成原生环境的计算机模拟模型。使用原生环境变化与外部营养物投加变化的模型将能够可预测地响应于在原生环境中检测的变化，这通过相应地调节外部营养物的比率和组成来维持可持续的甲烷产生率而实现。
刺激模型优选地采用多个样品的输入，所述样品来自甲烷集水区内的多个位置。通过在集水区内采集多个样品，刺激模型将更好地反映原生环境，其中刺激模型是基于关于不同时间间隔内不同位置处的煤素质组成、地层水组成和微生物聚生体组成的变化的多个输入数据，从而通过使用来自(即获知)不同原生环境位置和/或时间的数据来提供其中可以对原生环境位置中的可检测变化作出响应的动态刺激模型。用于采样的多种手段的细节描述于US6,543,535中，借此样品可以通过与地层连通的一个或多个井从地层中获得，以使得可以评估流体中的微生物浓度和类型以及流体中的刺激剂和微生物产物的浓度。如在US 6,543,535中所述，还可以进行其他地球化学分析以评估刺激剂对地层环境的有效性。
在一个优选的实施方案中，传感器将用于监测原生环境，其中自动传感器(例如，能够监测本文描述的环境或气体产生参数的传感器)将用于检测原生环境。在较小时间间隔内提供关于原生环境的数据的能力(例如通过使用在线、基本上连续的监测可实现)将提高刺激模型的稳固性和/或适应性。
可替代地和/或另外地，可以采用对集水区规律地采样来提供额外的数据并且如果需要，校准传感器。采样间隔将通常在基本上连续地采样至设定的秒数、分钟、每小时、每天、每周、每两周、每个月或每年间隔内的采样之间改变。
在例如包括实验室模拟或建模的一个实施方案中，采样间隔可以基于短范围，例如在设定的秒数、分钟、每小时、每天、每周、每两周、每个月间隔内。然而，在现场，更长的采样期可以是足够的，例如每周至6个月，其中至少每1至3个月的采样是优选的。给定孵育期内的最佳采样期将取决于给定地层/田的动力学。更快速变化的环境将获益于更频繁的采样，而相反的，变化更慢的环境可以较低频率采样。还可以根据对于使用的特定传感方法灵敏的最经济的方式来确定采样频率，然而通常将希望尽可能频繁地采样。
通过更好地理解地层水、含碳介质、微生物聚生体的相互作用(包括它们的输入和输出)，投加方案对于给定甲烷产生集水区的特定需要而言将变为最优化。除了营养物组合物的变化之外，对原生环境的分析可以产生改变外部营养物组合物的量和频率以增强微生物活性的投加方案。
图3(b)至图3(d)提供了通过使用本发明的方法获得的有效投加方案的实例。可以根据随时间推移对原生环境的监测的输出来选择对特定集水区而言适当的投加方案。
用于分析煤的合适的分析技术包括：ASTM D2799-13：用于微观确定煤的煤素质组成的标准测试方法；ASTM 2798：用于微观确定煤的镜质组反射率的测试方法；ASTM：用于煤和焦炭的分析样品中的总硫的测试方法；澳大利亚标准协会(Standards Association ofAustralia)(1998)。在AS 2856.2-1998(R2013)煤岩石学-煤素质分析，第35页；澳大利亚标准协会。(2000a)。在用于微观确定煤素质的反射率的AS 2856.3-2000煤岩石学方法第22页并且还对于附近的元素分析；澳大利亚标准AS 1038.1、AS 1038.3、AS 1038.6.1、AS1038.6.2、AS1038.6.3.3以及AS 1038.11，所述标准以引用的方式并入本文。可以使用已知的DNA技术来进行微生物分析和/或表征。US 6,543,535提供了对多种合适的鉴别/表征方法的描述。
除了常规监测方案之外，可以将测试营养物袋投加到煤床集水区中以便评估各种营养限制对甲烷生产和/或微生物聚生体群体的影响。集水区中一个或多个位置处的一种或多种刺激剂的作用可以用于评估地层水(穿过集水区的组成和分散)的变化和/或甲烷产生和/或微生物聚生体的变化，所述变化可以添加到刺激模型数据库中。
在一个实施方案中，本发明允许通过将一部分例如产生的地层水(和其中的微生物聚生体)或其他营养物/组分转移至集水区中的一个或多个不同位置来培养原生环境。具体地来说，将包含活性聚生体的地层水转移至不同位置可以是有利地更改局部原生环境的有效手段(例如将对硫更耐受的微生物聚生体转移至出现硫水平增加的位置等)。
用于增强生物成因甲烷产生的***
本发明的生物成因甲烷产生***包括：
·如本文所述的一种或多种营养物组合物；
·用于将所述营养物组合物分散在整个含碳介质中的递送***；
·用于从含碳介质/材料中收集/回收甲烷的装置；以及
·用于监测/检测微生物聚生体环境的变化/改变(包括其中的甲烷形成)的装置。
用于将所述营养物组合分散在整个含碳材料中的递送***
本领域技术人员将了解，用于将营养物组合分散到整个含碳材料中的递送***将取决于含碳材料可以是原位含碳材料还是异位含碳材料。
优选地，递送***是缺氧递送***，因为在一些实施方案中，氧气会阻碍或不利地影响本发明的某些细菌聚生体的产甲烷作用。
用于将营养物组合物递送到整个原位含碳材料中的递送***可包括用于将营养物组合注入原位含碳材料中、或注入到其附近的注入***。如上所述，在US 6,543,535的公开内容背景下，此类***是回收CSM领域的技术人员众所周知的，并且可包括，但不限于通过重力作用的压力下注入、其他水注入方法、所述注入方法的组合等。在一些实施方案中，此类***可以适于将营养物组合与另一注入流体(诸如水力压裂流体)共同注入。
用于收集甲烷的收集器
本领域技术人员将了解，用于收集甲烷的收集器将取决于含碳材料可以是原位含碳材料还是异位含碳材料。
关于原位含碳材料，用于收集甲烷的收集器是回收煤层甲烷(CSM)和其他具有含碳材料的地下地层领域的技术人员众所周知的。例如，可以钻探回收井以从原位含碳材料中回收甲烷。回收井可以与压缩回收的甲烷的压缩器以及用于天然气体分送的储存储库或输送管道流体连通。
将了解，注入部位、侧井孔和回收井的几何性质可以是可变的，但必须是基于局部地理、结构和水文条件以便使营养物组合(浓缩物)的注入体积最大化并且获得最大甲烷回收。另外地，在一些时间点上，注入部位或侧井孔与回收井之间的含碳材料在产甲烷方面可能会变得不具有生产性。随后，可以将回收井转换成注入部位并且可以钻探一系列新的回收井。
可以通过测量逸出气体的体积并且使用合适的分析技术例如GC分析法对所述逸出气体进行采样以供气体组分存在分析来容易地进行采样和气体组分分析。然而，可用的采样点的数目可以限制于某一最低水平逸出气体的逸出。因此，在优选实施方案中，灵敏的在线气体组分传感器可以用于连续地监测任何逸出气体的气体组分。例如，可以使用红外、基于半导体、基于超声波或基于电化学的气体传感器。通过氧化或还原电极处的气体并且测量所产生的电流来测量目标气体的浓度的基于电化学的气体传感器是特别优选的。使用后者是特别地希望的，因为可以快速检测甲烷生成率的快速变化，从而允许优化补救反应次数并对***进行更好的控制。
实验设备
图6(a)示出用于在体积上测量循环产生的气体的容器，以及用于本文描述的模拟/模型实验中的毛细管和滴定管布置。这种布置提供了定制的气体密封/采样***，所述***被设计成允许厌氧密封培养物并且仍允许气体采样和营养物注入而不会引起微小泄露，这可以通过使用气体采样针+注射器对橡胶隔片重复穿刺来进行。具体地来说，示于图6(b)中的定制气体密封/采样***用于在体积上测量逸出气体。***由5mL滴定管、2个1/32”不锈钢针、1/32”FEP管道以及气密注射器组成，所述滴定管在一端密封有1/4”压缩配件，在另一端利用PTFE套箍和隔片密封***。通过调节两个毛细管的长度，人们可以用水取代滴定管中的所有空气，所述水之后允许由从气体培养瓶逸出的气体后续取代。通过细心维持液压压头压力，培养瓶中的气体可以在体积上膨胀至大气压，从而允许确定在室温和压力(RTP)下逸出的气体的体积，同时仍允许通过MicroGC对主体组成进行后续气体分析。
峰值甲烷生成率的计算
可以从孵育期期间的某个采样间隔内(例如具体天数)的平均值计算给定孵育内的最大甲烷生成/峰值甲烷生成率和/或例如每单位氮投加提供的每单位营养物的的最大甲烷生成/峰值甲烷生成率，所述计算可以如下确定：
首先，计算给定时段内的平均甲烷生成率来提供平均每日甲烷生成率。
可以通过考虑从整个孵育期中的给定采样期内所收集的气体样品中回收的甲烷气体的体积来确定平均每日甲烷生成率。例如，如果在6天孵育/采样期内收集30cm3的气体样品，平均每日气体产生率对应于5cm3/天(30cm3/6天)。
然后可以使用每个间隔的％甲烷气体组成值来计算对应的平均每日甲烷生成率，所述值通常使用例如GC分析或气体传感器分析来确立。因此，在考虑的间隔内收集的气体样品包含例如5.2％的甲烷，平均每日甲烷生成率将为0.26cm3甲烷/天。因此，在特定孵育期内的峰值甲烷生成率可以通过比较在所述孵育期期间采取的采样间隔的平均每日甲烷生成率的范围来确定。可观测的峰值甲烷生成率对应于针对任何给定采样间隔计算的最大平均每日甲烷生成率，借此在如本文所述的天数内收集气体。
在其中将已知浓度的营养物投加到原生微生物聚生体(例如，50mg/L NH4Cl)的实施方案中，可以计算每单位氮的平均每日甲烷生成率。在这种情况下，每单位氮的平均每日甲烷生成率将为0.0052cm3甲烷/天.mg/L。(应了解，在本文使用的情况下，除非明确表达，否则以mg/L计的N的浓度意指NH4Cl。)
计算每单位氮的峰值甲烷气体生成率
例如，考虑来自下表(其包括甲烷气量/天那列)的提取物，可以看出，可以计算任何给定孵育循环中的峰值甲烷气体产生率和对应的每单位氮的峰值甲烷气体生成率。因此，可以在孵育/投加循环之间容易地观测到每单位氮的峰值甲烷气体生成率的变化。
峰值甲烷生成率的计算
如从下文可以看出，通过考虑第一和第二循环期间收集的各种样品的每单位体积存在的甲烷摩尔数来证实第二循环中更低的N投加带来效率的改进。清楚的是，第二循环中的两种样品所生成的每体积甲烷摩尔数大于针对在100mg/L氮组分下从第一循环中取得的任一样品所观测的每体积的甲烷摩尔数。此外，对于先前样品，最终样品参数有所增加，可以看出***效率仍在提高。
连续甲烷监测-在线气体传感器
自动在线传感器将计算多个样品点内的甲烷的浓度，从而提高对***性能的不利变化的响应的准确度和潜力。
在此情况下，第二循环的预期最大值将被预测为第一最大值的50％，因为在第二投加中使用了一半量的氮组分。在这个理论实例中，产生了多于两倍量的甲烷。
收集甲烷
本领域技术人员将了解，用于收集甲烷的方式将取决于含碳材料可以是原位含碳材料还是异位含碳材料。
关于原位含碳材料，用于收集甲烷的技术对于本领域技术人员而言是很好理解的，所述技术是从具有油和气的地下地层的各种回收井回收煤层甲烷和伴生的气体。例如，为了提取气体，可以在煤层中钻探钢套的孔(地下100-1500米)。随着煤层内的压力因煤床的天然生产或煤床中水的泵运而下降，气体和“产生的水”通过管道来到地面。然后将气体运送至压缩器站并且使其进入天然气管线。类似地，关于异位含碳材料，用于收集甲烷的技术对于本领域技术人员而言是很好理解的，所述技术是从反应器、生物反应器、堆积桩等回收生物气体。例如，异位含碳材料可以被限制在封闭空间中以便使生物成因甲烷保持在其顶空中。封闭空间可以由设置在异位含碳材料内的壳或任何合适的覆盖物诸如防水布限定。可以在正压或负压下从顶空中抽出甲烷。
包括理论实例的模拟/建模研究的实验
产甲烷样品
从来自Sydney盆地NSW的煤层地层水中获得微生物聚生体1。将一个大体积的样品收集在塑料大瓶中、运输至实验室、用过滤器灭菌并且用作介质，就地收集接种物并且立即通过向其中鼓吹氦气来脱气，接着添加Na2S以保持还原条件。在运输至实验室之后，将所述样品以缺氧方式储存并且用作用于实验的微生物接种物。用作原料的煤为具有次烟煤成熟度的苏拉特盆地煤，并且来自地下约500至700米。
聚生体1：来自从澳大利亚昆士兰州的一个地方取得的地层水。这种聚生体生长在这个地方的煤上。所述聚生体在40℃下生长。
聚生体2：来自从NSW的一个地方的地层水。这种聚生体生长在这个地方的煤上(先前已示出所述煤上的用于产生甲烷的类似聚生体)。所述聚生体在30℃下生长。
聚生体是严格厌氧的，并且通常包括最常见地来自以下门类的一系列细菌和古细菌：厚壁菌门、变形菌门(细菌)以及广古菌门(古细菌)，但是存在许多其他门类。
微生物培养-系列单容器实验
模拟设备
发明人定制创建了图7中示出的阀门密封***，以使得其配合500ml Schott瓶(参见图6)从而允许用作厌氧孵育器瓶。***允许瓶/反应器容器装入营养物和产甲烷菌，以使得实验可以在厌氧下进行。所述***允许定期释放压力，例如，通过毛细管道在1周内释放压力，以使得逸出的气体的体积可以在倒置于厌氧室内的水浴中的体积测量移液管中进行测量。在测量了气体体积之后，接着可以将气体转移至气密注射器，以使得可以进行气体组成分析以量化所存在的任何甲烷。
通常，在这些模拟中，需要一周左右来允许累积分析所需的最少5ml的气体。在一些情况下，在细菌产生显著水平的甲烷气体之前需要4-6周来孵育。
地层水来源于聚生体1的地方。这种初始的地层水是非常具有生产性的，并且未受到冷冻或添加含N或P的组分。
在第14天，测量产生的气体的体积，并且相对于甲烷、二氧化碳、氮气、氩气和氢气含量分析气体组成。使用本文设计的实验设定，进行组成分析需要最少5ml的气体。
然后向培养物再次投加相同的营养物，然而，N浓度降低50/400并且重新测量。
为了检验降低的氮投加水平的作用，在简易的厌氧容器/室，500ml小瓶包括200ml地层水以及100g苏拉特煤粒径(<1.2mm>5.cm)。最后添加2mL聚生体1作为接种剂。
添加0.25ml/l的200mg/7mL的Na2S.92O溶液来还原介质。这些小瓶中的顶空气体混合物最初为-100％氩气。以铵(NH4Cl)和磷酸盐(K2HPO4.2H2O)形式向小瓶添加铵和磷酸盐营养物，所述营养物的不同浓度取决于所考虑的投加方案，但以表1中描述的氮和磷的浓度开始，以便提供第1循环的每单位氮的峰值甲烷生成率的时间＝0天时间点/基线比。
例如，对于初始投加，使用分别包含100/400mgL-1的NH4Cl/K2HPO4的营养物组合物产生培养物。
在营养物组合物添加之后，用丁基橡胶隔片和铝压接件(Grace DavisonDiscovery Sciences,Illinois,USA)密封烧瓶，并且从厌氧手套箱中移除所述烧瓶。将培养物倒置并且在42℃下在黑暗中孵育。在倒置位置上孵育培养瓶以便使穿过丁基橡胶隔片的生成的气体的损失最小化。
刺激的长度是可变的。然而，广泛地说，甲烷的最大浓度似乎在4周后，但在8周之前出现。在此情况下，根据本文提供的表格中所示进行刺激，但是发明人在一些刺激测试中发现某些培养物能够在单一初始营养物添加后的18个月仍然产生甲烷。
在此情况下，在如所示出的规律间隔下对所测试的气体体积中存在的甲烷进行气相色谱法(GC)测量。在采样之后，小瓶重新装有100％氦气并且重新开始收集，并且在重新采样之前允许***静置最小2周。
逸出气体测量
通过气密注射器从隔片密封的瓶中收集5ml气体样品。在Micro-GC上分析培养物气体的组成。通过注射器泵将样品注入GC的前部注入端口。Micro-GC配备有三个不同的柱模块：回洗式10m Molsieve 5A柱、回洗式10m Pora Plot Q柱以及10m CP-SN-5CB柱。针对每个模块使用微型机械化的热导率检测器来检测气体；检测极限大约为～1ppm。注射器具有内置的10μl样品环并且氦载体压力被设定为15psi并且注射器温度为90℃。通道1中的Molsieve 5A柱、通道2中的Pora Plot Q柱以及通道3中的CP-SN-5CB柱的温度被分别设定为90℃、70℃和60℃。在注入Micro-GC之后，通过真空泵拉动气体使其穿过样品环，并且然后入口***将气体样品从样品环注入载气流中。在Molsieve 5A柱上分离O2/Ar、N2、CH4以及CO。在Pora Plot Q柱上分离CO2、C2H6以及C3H8。在CP-SN-5CB柱上分离C4-C5烃气体和H2S。将O2/Ar、N2、CH4以及CO2量化。
结果连同基于本文描述的模拟/模型***的理论实例编号提供于表1中。
值得注意的是，在实验条件下，可能会因为以下原因的一个或多个而获得不可预测的结果：实验室中的培养物的气体产生率是不可预测的，一些培养物仅短暂地产生，其他则在非常长的持续时间内产生。这甚至适用于重复实验。因此，由于测试具有至少一定程度的固有变化性，所以应该考虑统计学相关数目的测试的平均值来完成测试。
初始氮(N)和磷(P)输入
令人惊奇地，相比于P，需要相对较少的N来产生最佳甲烷产率。已充分确定，“典型”的细菌和古细菌的宏观化学组成处于102:12:1的摩尔比范围(C:N:P)或在P耗尽条件下为259:69:1(Cotner等2010)。也就是说，甚至在P耗尽的条件下，微生物中的N的量超过P的量的10倍多。因此，将预期，可需要比P更多的N来用于优化微生物的生长和甲烷的生产。因此，当前的发现是与直觉相反的。
如在图5中所示，2D图来源于图4中的3D图的数据，其中组合物中的磷源具有1.90mM的恒定浓度P，但氮源的浓度会改变。结果表明如果营养物组合物中的氮浓度超过1.7mM，甲烷产生下降。
结果和讨论
令人惊奇地已发现，第二和/或后续投加循环中的更低的氮投加提高了产甲烷细菌聚生体中的甲烷产生的效率。这在图5中指出，所述图5强调了在1.88mM投加下，CH4生成低于使用0.47mM NI的情况。
本文描述的实验表明，根据氮投加减少的方式投加营养物组合物模拟产甲烷模型表现得比在第二投加中用重复氮水平投加时更好。在后者情况下，在使用较高氮含量的情况下，模型不能产生任何甲烷。
这些结果与由先前甲烷产生研究得到的观测结果一致，所述研究结果提供于图4和图5中。图4展示了在高水平和低水平氮添加下的甲烷产生峰值，从而表明先以初始较高的氮投加，接着以较低的氮投加用营养物组合物刺激细菌对于增加每单位氮输入的甲烷产生的效率来说是有益的。这是令人惊奇的，因为技术人员会直觉地预期衰弱的产甲烷作用将获益于较高水平的营养物供应，尤其地氮供应。所述发现是希望的，因为第二和/或后续投加需要小于预期的营养物水平，诸如氮水平。减少的营养物的益处包括每次甲烷产生成本明显降低、效率变高以及环境问题变少。
在后者情况下，在利用更高氮含量的情况下，模型不能产生任何甲烷。这些结果与由先前甲烷生产研究得到的观测结果一致，所述研究结果概括于图4和图5中。
如在图4中进一步指示，刺激甲烷产生所需的氮的有效浓度具有生物模型峰值，并且虽然增加氮浓度就甲烷产生而言通常会促成更大的微生物活性，但在出乎意料地低的氮与磷的比率下可获得增强的甲烷产生峰值。
本领域技术人员将了解，可以在不背离广泛所述的本发明的精神或范围的情况下，如在具体实施方案中所示对本发明进行许多变化和/或更改。因此，本发明实施方案在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
应了解，如果本文中参考了任何现有技术公开，则此种参考不构成对所述公开形成澳大利亚或任何其他国家的本领域公知常识的一部分的认可。
在以下权利要求和以上对本发明的描述中，除了上下文由于表达语言或必要暗示而另外有要求以外，词语“包含(comprise)”或变化诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”以包含性意义使用，即，说明指定特征的存在，但不排除本发明各种实施方案中其他特征的存在或添加。
此外，关于在整个说明书中提及的各种装置，任何装置将被理解为涵盖单个结构以及可能物理连接或可能不物理连接的复数个结构。
条款
1.一种刺激和维持地下含碳介质内的微生物聚生体的活性以产生甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将第一营养物组合物投加到微生物聚生体环境中，
b.监测微生物聚生体环境，包括其中所进行的甲烷生成；
c.基于步骤(B)的结果来将第二营养物组合物投加到微生物聚生体中；以及
d.重复步骤(B)和步骤(C)，以及如果有需要，则
e.基于步骤(D)的结果来将另一营养物组合物投加到微生物聚生体环境中。
2.根据条款1所述的方法，其中步骤(B)测量峰值甲烷生成率并且在甲烷生成下降至小于峰值甲烷生成率的70％之后投加第二营养物组合物。
3.根据条款2所述的方法，其中在甲烷生成下降至小于峰值甲烷生成率的50％之后投加第二营养物组合物。
4.根据以上条款中任一项所述的方法，其中在甲烷生成下降至不小于峰值甲烷生成率的1％之后投加第二营养物组合物。
5.根据以上条款中任一项所述的方法，其中在甲烷生成下降至不小于峰值甲烷生成率的10％之后投加第二营养物组合物。
6.根据以上条款中任一项所述的方法，其中在投加第一营养物组合物结束与开始投加第二营养物组合物之间的经过时间是介于30天与24个月之间。
7.根据条款4所述的方法，其中在投加第一营养物组合物结束与开始投加第二营养物组合物之间的经过时间是介于2个月与18个月之间。
8.根据条款4所述的方法，其中在投加第一营养物组合物结束与开始投加第二营养物组合物之间的经过时间是介于4个月与14个月之间。
9.根据以上条款中任一项所述的方法，其中第一营养物组合物和第二或后续营养物组合物为不同的。
10.根据条款9或10所述的方法，其中第二组合物中的氮浓度低于第一营养物组合物中的氮浓度。
11.根据以上条款中任一项所述的方法，其中第一营养物组合物与第二或后续营养物组合物之间的差异为相对于营养物组合物中氮和磷的总量的氮比例的相对减小。
12.根据以上条款中任一项所述的方法，其中第一营养物组合物与第二或后续营养物组合物之间的差异为相对于营养物组合物中氮和磷的总量的磷比例的相对减小。
13.根据条款9至12中任一项所述的方法，其中第二营养物组合物基本上不包含氮。
14.根据条款9至13中任一项所述的方法，其中第一营养物组合物与第二或后续营养物组合物之间的差异通过参考第一营养物组合物与第二或后续组合物的投加之间的以下差异的一种或多种来确定：
·地层水；
·含碳介质；以及
·微生物聚生体。
15.根据以上条款中任一项所述的方法，其中第一养物组合物、第二养物组合物或另一营养物组合物通过使用算法来确定。
16.根据条款15所述的方法，其中所述算法为自适应学习算法。
17.根据条款15或16所述的方法，其中算法计算可用于原生环境中微生物聚生体的营养物比例。
18.根据条款15至17中任一项所述的方法，其中算法利用来自不同时间、微生物聚生体和/或含碳材料的比较数据来确定第一养物组合物、第二养物组合物或另一营养物组合物。
19.根据条款15至18中任一项所述的方法，其中含碳材料为煤或含碳页岩并且算法使用有机组成来确定第一养物组合物、第二养物组合物或另一营养物组合物。
20.根据以上条款中任一项所述的方法，其中在第一养物组合物、第二养物组合物和/或另一营养物组合物的投加完成之后开始的孵育期之后回收产生的甲烷。
21.根据条款20所述的方法，其中孵育期是介于一个月与三年之间。
22.根据条款20或21所述的方法，其中甲烷回收作为包括投加阶段、孵育阶段以及甲烷回收阶段的循环过程的一部分发生。
23.根据条款22所述的方法，其中甲烷回收在至少两个过程循环内发生。
24.根据以上条款中任一项所述的方法，其中在微生物聚生体中的第二养物组合物或另一营养物组合物的投加营养物组成和量是基于除了甲烷生成以外的因素。
25.根据条款24所述的方法，其中在微生物聚生体中的第二养物组合物或另一营养物组合物的投加组成和量是基于监测地层水；含碳介质；和/或微生物聚生体。
26.根据以上条款中任一项所述的方法，其中确定第二养物组合物或另一营养物组合物的投加组成和量以便补偿微生物聚生体环境自第一营养物组合物的投加之后的变化。

Claims (20)

1.一种刺激和维持地下固体含碳介质内的微生物聚生体的活性以产生甲烷的方法，所述方法包括以下步骤：
A.将第一营养物组合物投加到所述微生物聚生体环境中；
B.监测所述微生物聚生体环境，包括其中所进行的所述甲烷生成；
C.基于步骤(B)的结果来将第二营养物组合物投加到所述微生物聚生体中；以及
D.重复步骤(B)和步骤(C)，以及如果有需要，则
E.基于步骤(D)的结果来将另一营养物组合物投加到所述微生物聚生体环境中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)测量与甲烷生成相关联的参数，并且在所述甲烷生成下降至小于峰值甲烷生成参数的90％、优选地小于峰值甲烷生成参数的70％并且更优选地小于峰值甲烷生成参数的50％之后，投加所述第二营养物组合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述甲烷生成下降至不小于峰值甲烷生成参数的1％、优选地下降至不小于峰值甲烷生成参数的10％之后，投加所述第二营养物组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述与甲烷生成相关联的参数为以下的一种或多种：
(i)优选地以甲烷％/体积、甲烷摩尔数或摩尔％/体积测得的甲烷生成量；
(ii)监测/孵育期(B)内的平均每日甲烷生成率；
(ii)监测/孵育期(B)内对样品甲烷组成的平均每日贡献％；
(iii)监测/孵育期(B)内的平均甲烷生成量；以及
(iv)与甲烷气体组成浓度相关联的气压、分压、热导率或离子导电率或同位素比率测量值。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在投加所述第一营养物组合物结束与开始投加所述第二营养物组合物之间经过的时间是介于7天与30个月之间，优选地介于30天与24个月之间，更优选地介于2个月与18个月之间，并且更优选地介于4个月与14个月之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一营养物组合物和所述第二或后续营养物组合物是不同的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二组合物中的氮浓度低于所述第一营养物组合物中的氮浓度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一营养物组合物与所述第二或后续营养物组合物之间的差异是相对于所述营养物组合物中氮和磷的总量氮比例的相对减小，其中所述减小优选地为所述第一营养物组合物中氮的量的75％、50％或25％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一营养物组合物与所述第二或后续营养物组合物之间的差异是相对于所述营养物组合物中氮和磷的所述总量磷比例的相对减小。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二营养物组合物基本上不包含氮。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在给定监测/孵育期(B)内监测的所述峰值甲烷生成参数是
(i)由所述第二(Nc)2或后续(Nc)n营养物组合物投加中添加的氮浓度得到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)n高于在所述初始营养物组合物投加(Nc)1下观测到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)1，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次、第10次、......第n+1次投加；
(ii)相较于在氮浓度等于或高于所述初始氮投加浓度(Nc)1的第二或后续(Nc)n投加下所具有的峰值甲烷产生率，由所述第二(Nc)2或后续(Nc)n营养物组合物投加中添加的所述氮浓度得到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)n大于在初始营养物组合物投加下观测到的每单位氮的峰值甲烷产生率(Mr/N)，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次或第10次、......第n+1次投加；
(iii)在采样期内对样品甲烷组成的峰值平均每日贡献％(avc)1>(avc)n，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次、第10次、......第n+1次投加；或
(iv)每体积甲烷气体所生成的峰值甲烷摩尔数，其中(摩尔数/单位体积甲烷气体)>(摩尔数/单位体积甲烷气体)n，其中n为第2次、第3次、第4次、第5次、第6次、第7次、第8次、第9次、第10次、......第n+1次投加；以及
(v)在所述时段期间的平均甲烷生成量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一营养物组合物与所述第二或后续营养物组合物之间的差异通过参考所述第一营养物组合物与所述第二或后续组合物的所述投加之间的以下差异中的一个或多个来确定：
·地层水；
·所述含碳介质；以及
·所述微生物聚生体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一营养物组合物、所述第二营养物组合物或所述另一营养物组合物通过使用算法，优选自适应学习算法来确定。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述算法计算可用于原生环境中的所述微生物聚生体的营养物比例。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述算法利用来自不同时间、微生物聚生体和/或含碳材料的比较数据来确定所述第一营养物组合物、所述第二营养物组合物或所述另一营养物组合物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中含碳材料为煤或含碳页岩，并且所述算法使用有机组成来确定所述第一营养物组合物、所述第二营养物组合物或所述另一营养物组合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第一营养物组合物、所述第二营养物组合物和/或所述另一营养物组合物的所述投加完成之后开始的孵育期之后回收所述产生的甲烷。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述孵育期是介于7天与3年之间，优选地是介于1个月与3年之间。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述甲烷回收作为包括投加阶段、孵育阶段以及甲烷回收阶段的循环过程的一部分发生，其中所述回收优选地在至少两个过程循环内发生。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述微生物聚生体中的第二营养物组合物或另一营养物组合物的投加营养物组成和量是基于除了所述甲烷生成以外的因素，并且优选包括对所述地层水、所述含碳介质和/或所述微生物聚生体的监测，和/或其中确定第二营养物组合物或另一营养物组合物的所述投加组成和所述量以补偿所述微生物聚生体环境自所述第一营养物组合物的所述投加之后的变化。
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