CN106098946B - 太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池包括：玻璃基板；阴极层，所述阴极层设在所述玻璃基板的表面上；电子传输层，所述电子传输层设在所述阴极层的表面上；吸光层，所述吸光层设在所述电子传输层的表面上；空穴传输层，所述空穴传输层设在所述吸光层的表面上；阳极层，所述阳极层设在所述空穴传输层的表面上，并且所述阴极层与所述阳极层之间电连接，其中，所述空穴传输层由八甲基修饰金属配合物酞菁形成。该太阳能电池具有较高的能量转换效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体而言，本发明涉及一种太阳能电池及其制备方法。
背景技术
空穴传输材料的使用在钙钛矿太阳电池中有着重要的作用，作为空穴载流子传输的通道，不但可以降低载流子复合率，提高器件光电转换效率，而且可以隔绝钙钛矿活性材料与水氧接触，提高器件稳定性与寿命。但是目前已报道高性能钙钛矿太阳电池中，常规使用的空穴传输材料spiro-OMeTAD由于合成复杂，价格高昂(黄金的5倍以上)，而且存在稳定性差的缺点，严重影响了钙钛矿太阳电池的推广应用及产业化。当前高性能的空穴传输材料的开发研究严重落后于钙钛矿太阳电池的发展，开展钙钛矿太阳电池研究，特别是有关核心空穴传输材料的研发，对于抢占太阳电池行业发展的先机，促进太阳电池技术的升级换代具有重要意义。
目前已研发的钙钛矿太阳能电池主要以无机金属氧化物、有机高分子半导体材料以及有机小分子半导体材料为空穴传输层。对于前两者无机空穴传输材料电子能级难调控，较难实现高性能太阳电池器件；高分子材料由于分子量大，合成复杂提纯困难，因此批次大量化生产不易，不利于降低成本与今后产业化发展。有机小分子结构设计简单，合成提纯简易，可以采用热蒸镀或液相旋涂制膜，受到越来越多科研团队的关注。当前小分子空穴传输材料的研究主要集中在联苯胺及噻吩分子，而重要有机半导体材料大环π-共轭金属配合物在钙钛矿太阳电池空穴传输的研究基本处于空白。有机金属配合物合成简单，具有良好的热、化学稳定性和优良的光电性能，受到广大科研工作者的关注。作为重要的有机金属配合物，酞菁(Pc)是大环配合物的重要种类，具有高度π-共轭体系。以金属配合物酞菁为空穴传输材料有利于提高钙钛矿太阳能电池的工作寿命，降低器件成本。金属酞菁在成膜过程中容易形成头尾相连的共轭堆积，其有利于晶体管应用，但不适于二极管器件包括太阳能电池，有机发光二极管等应用。而金属酞菁的面面堆积成膜方式有利于有机二极管器件的载流子传输，提高导电能力及器件性能。尽管采用模板法诱导金属酞菁成膜形成面面堆积并实现有机光伏器件的提高已有报道，但是通过酞菁分子结构设计，实现酞菁面面堆积并应用于钙钛矿太阳能电池空穴传输应用，达到提高光电转换效率的相关研究还未见报道。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种太阳能电池及其制备方法，该太阳能电池具有较高的能量转换效率和稳定性。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，所述太阳能电池包括：
玻璃基板；
阴极层，所述阴极层设在所述玻璃基板的表面上；
电子传输层，所述电子传输层设在所述阴极层的表面上；
吸光层，所述吸光层设在所述电子传输层的表面上；
空穴传输层，所述空穴传输层设在所述吸光层的表面上；
阳极层，所述阳极层设在所述空穴传输层的表面上，并且所述阴极层与所述阳极层之间电连接，
其中，所述空穴传输层由八甲基修饰金属配合物酞菁形成。
由此，根据本发明实施例的太阳能电池通过采用由八甲基修饰金属配合物酞菁形成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件载流子传输，从而可以显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可以显著提高酞菁的疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了钝化和保护作用，从而显著提高了太阳能电池的稳定性。
另外，根据本发明上述实施例的太阳能电池还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述八甲基修饰金属配合物酞菁为选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少一种。由此，可以显著提高该太阳能电池的能量转换效率和稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层的厚度为30～80nm，优选60nm。由此，可以进一步提高该太阳能电池的能量转换效率和稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述电子传输层包括TiO2、SnO2、C60和C60衍生物PCBM中的至少一种；任选的，所述电子传输层的厚度为30～55nm，优选45nm。
在本发明的一些实施例中，所述吸光层由ABXmY3-m型晶体结构的一种或多种材料形成，其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH2＝CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为1、2或3。
在本发明的一些实施例中，所述吸光层的厚度为100～800nm，优选150～500nm。
在本发明的一些实施例中，所述空穴传输层是通过对八甲基修饰金属配合物酞菁进行蒸镀形成在所述吸光层的表面上的。由此，可以显著提高空穴传输层成膜性，适用于大面积制备，从而可以降低太阳能电池的制备成本。
在本发明的一些实施例中，所述阴极层为ITO或FTO阴极层，任选的，所述阴极层的厚度为100～150nm，优选120nm；任选的，所述阳极层为金、银、铝或石墨烯复合材料阳极层；任选的，所述阳极层的厚度为80～120nm，优选100nm。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述太阳能电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)提供玻璃基板；
(2)在所述玻璃基板表面形成阴极层；
(3)在所述阴极层表面形成电子传输层；
(4)在所述电子传输层表面形成吸光层；
(5)在所述吸光层表面形成空穴传输层；
(6)在所述空穴传输层表面形成阳极层，并且所述阴极层与所述阳极层电连接。
由此，根据本发明实施例的制备太阳能电池的方法可以制备得到上述具有较高的能量转换效率和稳定性的太阳能电池。
另外，根据本发明上述实施例的制备太阳能电池的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，在所述玻璃基板表面形成阴极层是通过将FTO或ITO溅射在所述玻璃基板上，然后对形成的FTO膜或ITO膜刻蚀得到的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述电子传输层是通过涂布法形成在所述阴极层表面的。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，在所述电子传输层表面形成吸光层是通过将含有ABXmY3-m型晶体结构一种或多种的前驱体溶液旋涂在所述电子传输层表面后退火得到的，其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH2＝CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为1、2或3。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，在所述吸光层表面形成空穴传输层是通过对八甲基修饰金属配合物酞菁进行蒸镀得到的；任选的，所述八甲基修饰金属配合物酞菁为选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少一种。由此，不仅可以显著提高所得太阳能电池的能量转换效率和稳定性，而且可以显著提高空穴传输层成膜性，适用于大面积制备，从而可以降低太阳能电池的制备成本。
在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，在所述空穴传输层表面形成阳极层是通过真空热蒸镀方式得到的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的太阳能电池的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备太阳能电池的方法流程示意图；
图3(a)是实施例和对比例所得太阳能电池的光电转换效率I-V曲线图；
图3(b)是实施例和对比例所得太阳能电池的光电转换效率量子产率EQE图；
图4(a)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件光电转换效率随工作时间变化图；
图4(b)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件开路电压随工作时间变化图；
图4(c)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件短路电流随工作时间变化图；
图4(d)是实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件填充因子随工作时间变化图；
图5(a)是钙钛矿活性层原子力显微镜图(标尺1微米)；
图5(b)是钙钛矿活性层原子力显微镜图(标尺100纳米)；
图5(c)是对比例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺1微米)；
图5(d)是对比例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺100纳米)和接触角侧视图；
图5(e)是实施例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺1微米)；
图5(f)是实施例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺100纳米)和接触角侧视图；
图6(a)是钙钛矿活性层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图；
图6(b)是对比例所得空穴传输层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图；
图6(c)是实施例所得空穴传输层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图；
图7(a)是蒸镀于FTO的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度3-10°)；
图7(b)是蒸镀于FTO的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度25-27°)；
图7(c)是蒸镀于钙钛矿层的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度3-10°)；
图7(d)是蒸镀于钙钛矿层的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度25-27°)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，参考图1，该太阳能电池包括：玻璃基板100、阴极层200、电子传输层300、吸光层400、空穴传输层500和阳极层600。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以根据实际需要对玻璃基板的具体材质和形状进行选择。
根据本发明的实施例，阴极层200可以设在玻璃基板100的表面上，根据本发明的一个具体实施例，阴极层200可以为FTO或ITO阴极层。具体的，在玻璃基板表面形成阴极层是通过将FTO或ITO溅射在玻璃基板上，然后将形成的FTO膜或ITO膜刻蚀成所需阴极层图案，接着将刻蚀好的FTO或ITO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声15min，清洗干净后放入烘箱在120℃烘干，然后紫外/臭氧处理30min。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对阴极层图案的具体形状以及洗涤剂的具体类型进行选择。
根据本发明的一个实施例，阴极层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阴极层的厚度可以为100～150nm，优选120nm。发明人发现，若厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
根据本发明的实施例，电子传输层300可以设在阴极层200的表面上。
根据本发明的一个实施例，电子传输层300的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层300包括TiO2、SnO2、C60和C60衍生物PCBM中的至少一种。发明人发现，该类电子传输材料载流子迁移速率高，可液相工艺制膜，从而可以显著降低器件制备成本。
根据本发明的再一个实施例，电子传输层300的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层300的厚度可以为30～55nm，优选45nm。发明人发现，若电子传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
根据本发明的又一个实施例，电子传输层300可以通过涂布法形成在阴极层200的表面上。具体的，以电子传输层包括C60衍生物PCBM为例，采用涂布法在阴极层200表面涂布PCBM溶液，然后在80℃退火10min，从而在阴极层200的表面上形成电子传输层300。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对涂布溶液的具体类型进行选择。
根据本发明的实施例，吸光层400可以设在电子传输层300的表面上。
根据本发明的一个实施例，吸光层400的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层400可以由ABXmY3-m型晶体结构的一种或多种材料形成，其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH2＝CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为1、2或3。发明人发现，钙钛矿材料载流子迁移速率高，激子扩散传程长，在400-800纳米可见光区域具有全吸收，通过调节不同配体成分比例，吸收可拓展至红外900纳米，可充分使用太阳光子，从而可以显著提高太阳能电池的性能。
根据本发明的再一个实施例，吸光层400的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层400的厚度可以为100～800nm，优选150～500nm。发明人发现，若钙钛矿吸光层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
根据本发明的又一个实施例，在电子传输层300表面形成吸光层400是通过将含有ABXmY3-m型晶体结构一种或多种的前驱体溶液旋涂在电子传输层表面后退火得到的。具体的，以A为CH3NH3，B为Pb，X和Y均为I，m为2为例，在氮气保护下，将等摩尔量的PbI2和CH3NH3I共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为40wt％的前驱体溶液，然后在转速3000rpm下旋涂30s，接着在100℃下加热退火45min，形成含有CH3NH3PbI3的吸光层。
根据本发明的实施例，空穴传输层500可以设在吸光层400的表面上，并且空穴传输层500由八甲基修饰金属配合物酞菁形成。发明人发现，通过采用由八甲基修饰金属配合物酞菁形成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件载流子传输，从而可以显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可以显著提高酞菁的疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了钝化和保护作用，从而显著提高了太阳能电池的稳定性。
根据本发明的一个实施例，八甲基修饰金属配合物酞菁的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，八甲基修饰金属配合物酞菁可以为选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少一种。发明人发现，该类八甲基修饰金属配合物酞菁合成简单，通过功能化基团的修饰及中心金属离子的作用可以改变其功函、吸收等性质，从而可以显著提高所得太阳能电池的能量转化效率。
根据本发明的再一个实施例，空穴传输层500的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，空穴传输层500的厚度可以为30～80nm，优选60nm。发明人发现，若空穴传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
根据本发明的又一个实施例，空穴传输层500可以通过对八甲基修饰金属配合物酞菁进行蒸镀形成在吸光层400的表面上的。具体的，以八甲基修饰铜酞菁为例，在1×10- 6Pa真空度下，对八甲基修饰铜酞菁进行蒸镀，在吸光层表面形成八甲基修饰铜酞菁膜作为空穴传输层。发明人发现，通过采用蒸镀形成空穴传输层可以显著提高空穴传输层成膜性，适用于大面积制备，从而可以降低太阳能电池的制备成本。
根据本发明的实施例，阳极层600可以设在空穴传输层500的表面上，并且阳极层600与阴极层200之间电连接。
根据本发明的一个实施例，阳极层600的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层600可以为金、银、铝或石墨烯复合材料阳极层。具体的，以阳极层为金阳极层为例，在空穴传输层500表面形成阳极层600是在1×10-6Pa真空度下通过对金进行真空热蒸镀，从而在空穴传输层500表面形成金薄膜即金阳极层。
根据本发明的再一个实施例，阳极层600的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层600的厚度可以为80～120nm，优选100nm。发明人发现，若阳极层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高会明显增加器件成本。
由此，根据本发明实施例的太阳能电池通过采用由八甲基修饰金属配合物酞菁形成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件载流子传输，从而可以显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可以显著提高酞菁的疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了钝化和保护作用，从而显著提高了太阳能电池的稳定性。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述太阳能电池的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：提供玻璃基板
该步骤中，本领域技术人员可以根据实际需要对玻璃基板的具体材质和形状进行选择。
S200：在玻璃基板表面形成阴极层
该步骤中，在玻璃基板表面形成阴极层是通过将FTO或ITO溅射在玻璃基板上，然后将形成的FTO膜或ITO膜刻蚀成所需阴极层图案，接着将刻蚀好的FTO或ITO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声15min，清洗干净后放入烘箱在120℃烘干，然后紫外/臭氧处理30min，即可在玻璃基板表面形成FTO或ITO阴极层。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要阴极层图案的具体形状以及洗涤剂的具体类型进行选择。
根据本发明的一个实施例，阴极层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阴极层的厚度可以为100～150nm，优选120nm。发明人发现，若厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
S300：在阴极层表面形成电子传输层
该步骤中，可以通过涂布法在阴极层表面形成电子传输层。
根据本发明的一个实施例，电子传输层的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层包括TiO2、SnO2、C60和C60衍生物PCBM中的至少一种。发明人发现，该类电子传输材料载流子迁移速率高，可液相工艺制膜，从而可以显著降低器件制备成本。
根据本发明的再一个实施例，电子传输层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，电子传输层的厚度可以为30～55nm，优选45nm。发明人发现，若电子传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
具体的，以电子传输层包括C60衍生物PCBM为例，采用涂布法在阳极层表面涂布PCBM溶液，然后在80℃退火10min，从而在阳极层的表面上形成电子传输层。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对涂布溶液的具体类型进行选择。
S400：在电子传输层表面形成吸光层
根据本发明的一个实施例，吸光层的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层可以由ABXmY3-m型晶体结构的一种或多种材料形成，其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH2＝CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为1、2或3。发明人发现，钙钛矿材料载流子迁移速率高，激子扩散传程长，在400-800纳米可见光区域具有全吸收，通过调节不同配体成分比例，吸收可拓展至红外900纳米，可充分使用太阳光子，从而可以显著提高太阳能电池的性能。
根据本发明的再一个实施例，吸光层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，吸光层的厚度可以为100～800nm，优选150～500nm。发明人发现，若钙钛矿吸光层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
该步骤中，在电子传输层表面形成吸光层是通过将含有ABXmY3-m型晶体结构一种或多种的前驱体溶液旋涂在电子传输层表面后退火得到的。具体的，以A为CH3NH3，B为Pb，X和Y均为I，m为2为例，在氮气保护下，将等摩尔量的PbI2和CH3NH3I共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为40wt％的前驱体溶液，然后在转速3000rpm下旋涂30s，接着在100℃下加热退火45min，形成含有CH3NH3PbI3的吸光层。
S500：在吸光层表面形成空穴传输层
该步骤中，空穴传输层可以通过对八甲基修饰金属配合物酞菁进行蒸镀形成在吸光层的表面上的。发明人发现，通过采用由八甲基修饰金属配合物酞菁形成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件载流子传输，从而可以显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可以显著提高酞菁的疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了钝化和保护作用，从而显著提高了太阳能电池的稳定性，另外，通过采用蒸镀形成空穴传输层可以显著提高空穴传输层成膜性，适用于大面积制备，从而可以降低太阳能电池的制备成本。
根据本发明的一个实施例，八甲基修饰金属配合物酞菁的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，八甲基修饰金属配合物酞菁可以为选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少一种。发明人发现，该类八甲基修饰金属配合物酞菁合成简单，通过功能化基团的修饰及中心金属离子的作用可以改变其功函、吸收等性质，从而可以显著提高所得太阳能电池的能量转化效率。
根据本发明的再一个实施例，空穴传输层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，空穴传输层的厚度可以为30～80nm，优选60nm。发明人发现，若空穴传输层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高容易形成太大接触电阻，不利于器件性能。
具体的，以八甲基修饰铜酞菁为例，在1×10-6Pa真空度下，对八甲基修饰铜酞菁进行蒸镀，在吸光层表面形成八甲基修饰铜酞菁膜作为空穴传输层。
S600：在空穴传输层表面形成阳极层，并且阴极层与阳极层电连接
根据本发明的一个实施例，阳极层的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层可以为金、银、铝或石墨烯复合材料阳极层。具体的，以阳极层为金阳极层为例，在空穴传输层表面形成阳极层金是在1×10-6Pa真空度下通过对金进行真空热蒸镀，从而在空穴传输层表面形成金薄膜即金阳极层。
根据本发明的再一个实施例，阳极层的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，阳极层的厚度可以为80～120nm，优选100nm。发明人发现，若阳极层厚度过低无法形成有效薄膜覆盖，而若厚度过高会明显增加器件成本。
由此，根据本发明实施例的制备太阳能电池的方法通过采用由八甲基修饰金属配合物酞菁形成的空穴传输层，使得空穴传输层在形成过程形成面面堆积结构，有利于二极管光电器件载流子传输，从而可以显著提高器件光电转换效率，同时甲基的引入可以显著提高酞菁的疏水性，增强其在空气中稳定性，并且对吸光层起到了钝化和保护作用，从而显著提高了太阳能电池的稳定性，另外，通过采用蒸镀形成空穴传输层可以显著提高空穴传输层成膜性，适用于大面积制备，从而可以降低太阳能电池的制备成本。需要说明的是，上述针对太阳能电池所描述的特征和优点同样适用于该制备太阳能电池的方法，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例
首先将FTO溅射在玻璃基板上，然后将形成的FTO膜刻蚀成所需阴极层图案，接着将刻蚀好的FTO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗15min，清洗干净后放入烘箱在120℃烘干，然后紫外/臭氧处理30min，以便在玻璃基板表面上形成厚度为120nm的FTO阴极层，接着采用涂布法在FTO阴极层表面涂布PCBM溶液，然后在80℃退火10min，从而在FTO阴极层的表面上形成45nm的电子传输层，然后在氮气保护下，将等摩尔量的PbI2和CH3NH3I共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为40wt％的前驱体溶液，然后在转速3000rpm下旋涂30s，接着在100℃下加热退火45min，以便在电子传输层表面形成200nm的含有CH3NH3PbI3的吸光层，接着在1×10-6Pa真空度下，对八甲基修饰铜酞菁进行蒸镀，在吸光层表面形成60nm的八甲基修饰铜酞菁膜作为空穴传输层，最后在1×10-6Pa真空度下通过对金进行真空热蒸镀，在空穴传输层表面形成100nm的金薄膜即金阳极层，并且阳极层和阴极层电连接。
对比例
首先将FTO溅射在玻璃基板上，然后将形成的FTO膜刻蚀成所需阴极层图案，接着将刻蚀好的FTO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声清洗15min，清洗干净后放入烘箱在120℃烘干，然后紫外/臭氧处理30min，以便在玻璃基板表面上形成厚度为120nm的FTO阴极层，接着采用涂布法在FTO阴极层表面涂布PCBM溶液，然后在80℃退火10min，从而在FTO阴极层的表面上形成45nm的电子传输层，然后在氮气保护下，将等摩尔量的PbI2和CH3NH3I共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为40wt％的前驱体溶液，然后在转速3000rpm下旋涂30s，接着在100℃下加热退火45min，以便在电子传输层表面形成200nm的含有CH3NH3PbI3的吸光层，接着在1×10-6Pa真空度下，对原铜酞菁进行蒸镀，在在吸光层表面形成60nm的原铜酞菁膜作为空穴传输层，最后在1×10-6Pa真空度下通过对金进行真空热蒸镀，在空穴传输层表面形成100nm的金薄膜即金阳极层，并且阳极层和阴极层电连接。
评价：
1、分别对实施例和对比例得到的太阳能电池的光电转换效率、空穴传输材料器件性能稳定性、空穴传输层的表面结构、水氧稳定性以及空穴传输层的分子结构进行测试；
2、评价指标和测试方法：
光电转换效率测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度1000/m2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)，I-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量，所有器件无需特殊封装，测试在大气环境中正常测量，温度25℃，湿度65％，测试图谱如图3(a)(I-V曲线图)和3(b)(量子产率EQE图)所示；在同样测试条件下，以实施例八甲基铜酞菁为空穴传输层的器件比对比例原铜酞菁具备更高的短路电流密度与填充因子，在300纳米到800纳米波长范围具备更高的量子产率，八甲基铜酞菁器件光电转换效率为10％，远高于原铜酞菁的7.6％。
空穴传输材料器件性能稳定性测试条件：测试条件温度25℃，湿度65％，测试图谱如图4(a)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件光电转换效率随工作时间变化图)、4(b)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件开路电压随工作时间变化图)、4(c)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件短路电流随工作时间变化图)和4(d)(实施例和对比例所得太阳能电池中空穴传输材料器件填充因子随工作时间变化图)所示；可知：实施例八甲基铜酞菁器件具备更优良的稳定开路电压和短路电流输出，其光电转换效率及填充因子随时间变化降低幅度也要远低于对比例原铜酞菁器件。
空穴传输层的表面结构测试条件：测试图谱如图5(a)(钙钛矿活性层原子力显微镜图(标尺1微米))、5(b)(钙钛矿活性层原子力显微镜图(标尺100纳米))、5(c)(对比例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺1微米))、5(d)(对比例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺100纳米)和接触角侧视图)、5(e)(实施例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺1微米))、5(f)(实施例所得太阳能电池中空穴传输层原子力显微镜图(标尺100纳米)和接触角侧视图)所示。图5(a)和(b)显示制备所得钙钛矿形成大颗粒结晶状，大小在300-400纳米左右，颗粒结构松散，有较大空隙；图5(c)和(d)显示对比例原铜酞菁蒸镀于钙钛矿层形成条状结晶体，大小100纳米左右，结构松散，同时原铜酞菁层疏水性测试接触角为81.2°；图5(e)和(f)显示实施例八甲基铜酞菁蒸镀于钙钛矿层形成致密颗粒状结晶，大小在20纳米左右，疏水性测试接触角为119.6°，可以对钙钛矿起到更好的隔绝水氧保护作用。
水氧稳定性测试条件：测试条件为室温25℃，湿度65％，测试图谱如图6(a)(钙钛矿活性层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图)、6(b)(对比例所得空穴传输层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图)和6(c)(实施例所得空穴传输层水氧稳定性紫外可见光谱测试谱图)所示，如图6(a)所示，钙钛矿活性层在未有空穴传输层覆盖情况下，受空气中水氧影响快速降解，随时间其薄膜紫外可见吸收强度逐天下降；图6(b)可以发现对比例原铜酞菁对钙钛矿层具有一定的保护作用，一定层度上降低了钙钛矿活性层的降解速度；图6(c)表明实施例八甲基铜酞菁对钙钛矿层具有非常优良的保护作用，在10天测试当中，钙钛矿活性层几乎保持不变。
空穴传输层的分子结构测试条件：测试条件为室温25℃，湿度65％，测试图谱如图7(a)(蒸镀于FTO的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度3-10°))、7(b)(蒸镀于FTO的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度25-27°))、7(c)(蒸镀于钙钛矿层的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度3-10°))和7(d)(蒸镀于钙钛矿层的酞菁空穴传输层XRD图谱(扫描角度25-27°))，图7(a)显示当蒸镀于FTO上时，对比例原铜酞菁与实施例八甲基铜酞菁x射线衍射峰分别为6.8°和5.8°，其对应d值为材料分子高度；图7(b)显示两者在25-27°扫描范围未出衍射信号，表明两者蒸镀于FTO时，分子都竖立排列与FTO，形成头尾相连(edge-to-edge)排列模式；图7(c)显示当对比例原铜酞菁蒸镀于钙钛矿层时，其x射线衍射峰为6.8°，保持不变，原铜酞菁分子在钙钛矿层上保持头尾相连(edge-to-edge)排列模式，而实施例八甲基铜酞菁在3-10°扫描区间未有衍射信号；图7(d)显示比例原铜酞菁蒸镀于钙钛矿层时在25-27°区间未有衍射信号，而实施例八甲基铜酞菁x射线衍射峰为26.1°，对应d值为分子面面堆积(face-to-face)距离表明八甲基铜酞菁蒸镀在钙钛矿后，从原来的竖立排列方式变为横躺排列方式，更加有利于太阳能电池器件空穴传输。
结论：通过原酞菁分子进行分子设计，引入8个甲基基团，制备八甲基修饰金属酞菁，该材料有利于蒸镀时形成分子面面堆积，提高材料载流子迁移速率，形成致密薄膜，提高薄膜疏水性，增强对钙钛矿的水氧保护，该材料可以更加高效的应用于钙钛矿太阳能电池空穴传输，提高器件光电转换效率与稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (16)
1.一种钙钛矿太阳能电池，包括：
玻璃基板；
阴极层，所述阴极层设在所述玻璃基板的表面上；
电子传输层，所述电子传输层设在所述阴极层的表面上；
吸光层，所述吸光层设在所述电子传输层的表面上；
空穴传输层，所述空穴传输层设在所述吸光层的表面上；
阳极层，所述阳极层设在所述空穴传输层的表面上，并且所述阴极层与所述阳极层之间电连接，
其中，所述空穴传输层由八甲基修饰金属配合物酞菁形成，
所述吸光层由ABXmY3-m型晶体结构的一种或多种材料形成，其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH2＝CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为1、2或3；
所述空穴传输层的厚度为30～80nm。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述八甲基修饰金属配合物酞菁为选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为60nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层包括TiO2、SnO2、C60和C60衍生物PCBM中的至少一种；
所述电子传输层的厚度为30～55nm。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为45nm。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述吸光层的厚度为100～800nm。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述吸光层的厚度为150～500nm。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层是通过对八甲基修饰金属配合物酞菁进行蒸镀形成在所述吸光层的表面上的。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述阴极层为ITO或FTO阴极层，
所述阴极层的厚度为100～150nm；
所述阳极层为金、银、铝或石墨烯复合材料阳极层；
所述阳极层的厚度为80～120nm。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述阴极层的厚度为120nm；
所述阳极层的厚度为100nm。
11.一种制备权利要求1-10中任一项所述的钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：
(1)提供玻璃基板；
(2)在所述玻璃基板表面形成阴极层；
(3)在所述阴极层表面形成电子传输层；
(4)在所述电子传输层表面形成吸光层；
(5)在所述吸光层表面形成空穴传输层；
(6)在所述空穴传输层表面形成阳极层，并且所述阴极层与所述阳极层电连接。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在所述玻璃基板表面形成阴极层是通过将FTO或ITO溅射在所述玻璃基板上，然后对形成的FTO膜或ITO膜刻蚀得到的。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述电子传输层是通过涂布法形成在所述阴极层表面的。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，在所述电子传输层表面形成吸光层是通过将含有ABXmY3-m型晶体结构一种或多种的前驱体溶液旋涂在所述电子传输层表面后退火得到的，
其中，A为CH3NH3、C4H9NH3或NH2＝CHNH2，B为Pb或Sn，X、Y分别独立地为Cl、Br或I，m为1、2或3。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，在所述吸光层表面形成空穴传输层是通过对八甲基修饰金属配合物酞菁进行蒸镀得到的；
所述八甲基修饰金属配合物酞菁为选自八甲基修饰铜酞菁、八甲基修饰锌酞菁、八甲基修饰铝酞菁、八甲基修饰钯酞菁、八甲基修饰钛酞菁和八甲基修饰钒酞菁中至少一种。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，在所述空穴传输层表面形成阳极层是通过真空热蒸镀方式得到的。
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