CN106082319B - 一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法，该方法包括以下步骤：碱溶，洗涤，酸溶，冷却等步骤。碱溶反应是以3:1～5:1的碱钛比进行碱溶；酸溶反应是加入0.5～1.0倍的盐酸，在85～95℃溶解10～60min，极冷至50℃以下，得到纳米级、混晶型的双效晶种，本发明制备的晶种只需在水解时加入，煅烧无需添加煅烧晶种，节省了煅烧晶种的制备工序，实现水解煅烧晶种制备一次完成，避免了水解晶种和煅烧晶种分别制备的繁琐工艺，并节约成本，提高产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种制备方法，尤其涉及一种纳米级混晶型双效晶种制备方法。
背景技术
硫酸法钛白粉生产过程中，涉及到两类晶种，水解晶种和煅烧晶种，因其性质特征的差异发挥不同的作用，因而其制备工艺也相差甚多。
一般水解晶种主要作用是作为硫酸(氧)钛水解为偏钛酸的晶核，促使快速水解，提高水解产率，并提高颜料性能，因此晶种粒子小、晶化度低。其形状文献中介绍有两种，一种为针状，长度为10～20nm，宽度为5～10nm，一种为球形，平均粒径为2～8nm；煅烧晶种主作用是诱使偏钛酸转化为金红石，降低煅烧温度，提高颜料性能，其粒径大，晶化度高，其形状为柳叶状，平均粒径为40～100nm。
外加水解晶种工艺有两类：一类使用较广泛的，直接利用钛白粉生产中间产物浓钛液或清钛液(或称硫酸氧钛)制备碱中和晶种(或氨中和)，如专利CN1834019A，CN85103475A，这类晶种为锐钛型，晶体外观为透明淡绿色的纳米胶体，不具有煅烧活性，煅烧需另外添加煅烧晶种。另一类是采用外购的四氯化钛为原料的晶种，也是国际上目前最新的外加晶种工艺，这类晶种可以制备为金红石型和混晶型纳米两种，如专利CN101698505A公布的为金红石型水解晶种，GB2291052公布的为混晶型纳米水解晶种，两类晶种具有高的水解活性，也具有一定煅烧活性，但存在是危化品，在运输、贮存、使用中危险大，且需外购，价格昂贵，且容易受到市场供求的波动影响，限制其在国内广泛应用。
煅烧晶种工艺基本相同，采用钛白粉生产的中间体偏钛酸为原料，进行碱溶、洗涤、(中和、洗涤)、酸溶、冷却等主要步骤，得到的是80～100nm的98％金红石型晶体，这类晶种不能用于水解。
双效晶种工艺有文献报道，国内专利CN102390865A采用钛白粉生产的中间体偏钛酸为原料，通过硫酸酸溶，碳酸钠沉淀，两次洗涤，酸溶，冷却，得到纳米级溶胶状的双效晶种，水解添加2％晶种，煅烧不再添加煅烧晶种，得到质量优异的金红石钛白粉，该工艺晶种质量活性高，但存在消耗4～5倍硫酸和大量碳酸钠，无法回收，成本偏高，晶种制备流程偏长、质量不稳定的问题，而没有工业化推广。
也有国内专利CN1415548A介绍了一种SnO2+TiO2双效晶种，晶种中含有SnO2，因成本和技术问题，无法投入实际应用。专利CN101565201A报道过，采用煅烧晶种工艺得到的金红石含量为90～98％悬浮液晶种，称之为双效晶种，但并未具体的水解和煅烧活性实验数据说明，只给出了该晶种的金红石含量分析结果，是否为真正的双效晶种，有待考证。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法，包括以下几个步骤：
A、碱溶：将经过漂白预处理的偏钛酸打浆，加入固体碱，升温至沸腾，保沸2.5～3h，冷却＜50℃；
B、洗涤：将冷却至50℃以下的碱溶料浆进行过滤，常温脱盐水洗涤至滤液洗水中碱含量≤2g/L；
C、酸溶：将洗涤合格的碱溶饼打浆，加入盐酸酸溶，控制盐酸添加量为偏钛酸质量的0.5～1.0倍，酸溶温度85～～95℃，时间10～60min，得到晶种；
D、冷却：向酸溶结束后的晶种中快速加入等体积的冷水，急冷至50℃以下。
所述步骤A中，偏钛酸打浆浓度控制在10％以上，固体碱与偏钛酸的质量比为：3:1～5:1。所述的固体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
碱与偏钛酸的浓度及质量比，决定了碱溶时沸腾温度，也决定了偏钛酸解聚效果，最终将决定晶种的质量。因为碱与偏钛酸浓度和质量比偏低，碱溶时沸点低，偏钛酸解聚不彻底，碱与偏钛酸浓度和质量比偏高，导致碱溶液粘度大，流动性差，受热不均匀，也将影响碱溶效果。一般煅烧晶种工艺中碱钛比为1.2～2.5之间，碱为40％以上的液体碱，碱与偏钛酸进行预热后，将偏钛酸直接加入到热的碱中，需要蒸汽对偏钛酸和碱液预热，碱溶沸腾温度在110℃以下，发生两种反应，得到两种钛酸盐，TiO2+2NaOH＝Na2TiO3+H2O和TiO2+4NaOH＝Na4TiO4+2H2O，得到的是偏钛酸钠和正钛酸钠，水解存在两种酸，偏钛酸和正钛酸，与酸溶后体系为悬浮液相吻合。本发明采用3～5倍的碱与偏钛酸反应，TiO2+4NaOH＝Na4TiO4+2H2O，碱溶沸腾温度120℃以上，保证得到的钛酸盐全部为正钛酸钠，水解后全部为正钛酸。
步骤B中所述洗涤，碱溶悬浮液进行过滤洗涤时，前段滤液可回收，用于碱溶偏钛酸打浆，减少碱的消耗，洗涤时采用室温脱盐水洗涤至滤液中碱含量≤2g/L，主要是控制滤饼中碱含量，减少酸溶时消耗盐酸，采用常温脱盐水洗涤，改变传统煅烧晶种工艺热水洗涤，一是节约蒸汽热量，二是防止钛酸盐高温水解为偏钛酸，影响晶种质量。
所述步骤C中酸溶：所述的碱溶饼打浆在50～200g/L，盐酸加量为偏钛酸质量的0.5～1.0倍，温度控制在85～95℃，时间10～60min。
所述步骤D中，酸溶后加冷水急冷至50℃，改变晶种的温度和酸度，防止晶种继续熟化长大。
本发明的优点和有益效果在于：
1.本发明改变了传统的晶种单独分开制备工序，节省了制备工艺，一次完成水解和煅烧晶种的制备，避免了外购晶种生产原料的麻烦，降低了生产的对市场依赖性，不受市场波动影响；
2.本发明通过合理的控制工艺中的条件，制备的晶种为纳米级双效晶种，无论水解还是煅烧都具有很高的活性，晶种加量2％以下，代替了原碱中和水解晶种和4～5％的煅烧晶种，水解率高达96％以上，煅烧温度低，低于碱中和自生晶种煅烧温度30℃以上，得到白度、亮度更好的产品，表现出明显优势；
3.本发明的生产工艺在现有煅烧晶种制备工艺基础进行改善，借用煅烧晶种制备设备，新增设备投资少，节约蒸汽和天然气，节约了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将偏钛酸漂白至Fe≤50ppm，打浆，打浆浓度为10％，加入到四口烧瓶，按照5:1的质量比加入纯度94％以上的氢氧化钠，升温至沸腾，保沸3h，冷却至50℃以下，过滤，用室温脱盐水洗涤至滤液中碱含量≤2g/L；滤饼打浆为浓度在50g/L，加入0.5倍HCl，升温到85℃，保温60min，加同体积常温脱盐水快速冷却至50℃以下，即得到纳米级晶种。
实施例2
将偏钛酸漂白至Fe≤50ppm，打浆，打浆浓度为12％，加入到四口烧瓶，按照4:1的质量比加入纯度94％以上的氢氧化钾，升温至沸腾，保沸3h，冷却至50℃以下，过滤，用室温脱盐水洗涤至滤液中碱含量≤2g/L；滤饼打浆为浓度在100g/L，加入0.8倍HCl，升温到90℃，保温30min，加同体积常温脱盐水快速冷却至50℃以下，即得到纳米级晶种。
实施例3
将偏钛酸漂白至Fe≤50ppm，打浆，打浆浓度为23％，加入到四口烧瓶，按照3:1的质量比加入纯度94％以上的碳酸钠，升温至沸腾，保沸3h，冷却至50℃以下，过滤，用室温脱盐水洗涤至滤液中碱含量≤2g/L；滤饼打浆为浓度在200g/L,加入1.0倍HCl，升温到95℃，保温10min，加同体积常温脱盐水快速冷却至50℃以下，即得到纳米级晶种。
| 编号 | 晶种组成 | 晶种BET分析，m2/g |
| 实例1 | A54:R46 | 175 |
| 实例2 | A52:R48 | 183 |
| 实例3 | A53:R47 | 202 |
从上表的分析结果可见，得到的晶种为混晶型的纳米晶体，比表面积在175m2/g以上，粒径在5nm以下。
对比例
采用碱中和钛液的方法制备晶种，得到纳米级淡绿色溶胶状晶种。
晶种活性评价试验：
实施例双效晶种采用200g/L的浓钛液，预热到96℃，按照质量比2％的量加入前述方法制备的晶种，水解3h，得到偏钛酸，进行漂白、盐处理，煅烧，窑下物颜料性能分析。
对比例外加晶种水解实验，水解晶种加量2％，煅烧晶种加量5％(常规方法制备的，98％金红石型，粒径80～100nm)，漂白后，采用与实施例相同的盐处理配方，煅烧，窑下物颜料性能分析。具体的晶种活性评价结果见下表：
| 水解率 | 煅烧温度 | 亮度 | 白度 | |
| 实例1 | 96.52％ | 950℃ | 94.8 | 98.2 |
| 实例2 | 96.33％ | 960℃ | 94.5 | 98.1 |
| 实例3 | 96.67％ | 960℃ | 94.7 | 98.2 |
| 对比例 | 96.10％ | 995℃ | 94.2 | 97.7 |
注：晶种组成通过中和沉淀晶种后，洗涤Cl-后，100℃烘干，XRD分析。
Claims (3)
1.一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤：
A、碱溶：将经过漂白预处理的偏钛酸打浆，加入固体碱，升温至沸腾，保沸2.5～3h，冷却＜50℃；
B、洗涤：将冷却至50℃以下的碱溶料浆进行过滤，常温脱盐水洗涤至滤液洗水中碱含量≤2g/L；
C、酸溶：将洗涤合格的碱溶饼打浆，加入盐酸酸溶，控制盐酸添加量为偏钛酸质量的0.5～1.0倍，酸溶温度85～～95℃，时间10～60min，得到晶种；
D、冷却：向酸溶结束后的晶种中快速加入等体积的冷水，急冷至50℃以下；
步骤A中偏钛酸打浆浓度控制在10％以上，固体碱与偏钛酸的质量比为：3:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤A中所述的固体碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸法钛白粉生产用混晶型双效晶种的制备方法，其特征在于：步骤C中所述的碱溶饼打浆在50～200g/L。
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